DE931616C

DE931616C - Method and device for breaking down organic sulfur and nitrogen compounds

Info

Publication number: DE931616C
Application number: DEM21027A
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr Dorschner; Heinz Dr Eisenlohr; Wilhelm Dr Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1953-12-01
Filing date: 1953-12-01
Publication date: 1955-08-11

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Abbau von organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen Zusatz zum Patent 930 223 Das Patent 930 223 betrifft ein Verfahren zum Abbau von Schwefel-, Stickstoff- und/oder Sauerstoffverbindungen, die in unter 400° C siedenden Erzeugnissen der trockenen Destillation von Brennstoffen, der Vergasung oder Hydrierung von Bren:nstoffen od. dgl., der thermischen oder katalytischen Krackung von flüssigen Brennstoffen und ähnlichen Erzeugnissen enthalten sind. Die Ausgangsstoffe oder Fraktionen der Ausgangsstoffe, z. B. Benzol oder Benzin, werden in Gegenwart von Wasserstoff oder Wasserstoff und Kohlenoxyd enthaltenden Gasen unter einem Wasserstoff- und Kohlenoxydpartialdruck bis zu 40 Atm., jeweils im frisch. zugeführten Gas gerechnet, an schwefelfesten Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 300 bi.s 400, z. B. 320 bis 3600 C, oder weniger zur Reaktion gebracht, bei der aus den Schwefelverbindungen der Ausgangsstoffe Schwefelwasserstoff und Kohlenoxydsulfid, aus den organischen Stickstoffverbindungen Ammoniak und aus den organischen Sauerstoffverbindungen Kohlenwasserstoffe und Wasser gebildet werden.Method and device for the degradation of organic sulfur and Nitrogen compounds addendum to patent 930 223 Patent 930,223 relates to one Process for the breakdown of sulfur, nitrogen and / or oxygen compounds, the products of dry distillation of fuels that boil below 400 ° C, the gasification or hydrogenation of fuels: or the like, the thermal or catalytic Cracking of liquid fuels and similar products are included. the Starting materials or fractions of the starting materials, e.g. B. benzene or gasoline in the presence of hydrogen or gases containing hydrogen and carbon monoxide under a hydrogen and carbon oxide partial pressure of up to 40 atm., in each case fresh. supplied gas calculated on sulfur-resistant catalysts at temperatures of about 300 to 400, e.g. B. 320 to 3600 C, or less reacted at that from the sulfur compounds of the starting materials hydrogen sulfide and carbon oxide sulfide, from the organic nitrogen compounds ammonia and from the organic oxygen compounds Hydrocarbons and water are formed.

Der Katalysator wird bei diesem Verfahren vorteilhaft zwi'schen Kühlelementen so angeordnet, daß eine schädliche Überhitzung des Katalysators durch die aufretende Reaktionswärme vermieden wird. D'ie Abführung der Reaktionswärme erfolgt hierbei auf indirektem Wege mittels Gasen, Flüssigkeiten oder durch Verdampfen von Flüssigkeiten. Zweckmäßig wird der Katalysator in lang- gestreckten Rola'ren, die außen von dem Wärme abführenden Mittel umströmt werden oder zwischen Kühlrohren angeordnet, in denen sich dann das Wärme abführende Mittel befindet. Hierbei wer den die Katalysatorquerschnitte und die Länge des Strömungsweges so gewählt, daß im Katalysatorraum eine turbulente Gasströmung hersscht. Die von dem Kühlmittel aufgenommene Reakbionswärme wird in einem Wärmeaustauscher, z.B. unter Dampferzeugung, dem Kühllmittel wieder entzogen, das im Kreislauf durch diesen Wärmeaustauscher und den Kontaktofen geführt wird. In this process, the catalyst is advantageously located between cooling elements arranged so that harmful overheating of the catalytic converter by the occurring Heat of reaction is avoided. D'ie dissipation of the heat of reaction takes place here indirectly by means of gases, liquids or by evaporation of liquids. The catalyst is expediently stretched Rola'ren, the The heat dissipating agent flows around the outside or between cooling tubes arranged, in which the heat dissipating agent is then located. Here who the catalyst cross-sections and the length of the flow path selected so that a turbulent gas flow prevails in the catalyst chamber. The one from the coolant absorbed reaction heat is in a heat exchanger, e.g. with steam generation, withdrawn from the coolant, which is circulated through this heat exchanger and the contact furnace is guided.

Es wurde nun gefunden, daß sich durch eine besondere Anordnung des. Katalysators und Ausbildung der Katalysatorräume sowie durch Einhalten besonderer Strömungsgeschwindigkeiten noch Vorteile in der Richtung erzielen lassen, daß die Reaktion bollständiger gestaltet und beschleunigt wird. It has now been found that a special arrangement of the. Catalyst and formation of the catalyst spaces as well as by adhering to special Let flow rates still achieve advantages in the direction that the Response is made more complete and accelerated.

Erfindungsgemäß wird der Katalysator ebenfalls in Kontaktrohren untergebracht, die außen von einem verdampfenden Kühlmittel umspült werden, oder es kann das Kühlmittel in den Röhren des Kontaktofens und der Katalysator in dem Raum angeordnet sein, der die Röhren umgibt, wobei als Kühlmittel beispielsweise Wasser, Diphenyl, Diphenyloxyd, Silikone, höhersiedende Kohlenwasser stoffe oder andere hochsiedende Flüssigkeiten oder Gemische dieser Stoffe benutzt werden können. According to the invention, the catalyst is also accommodated in catalyst tubes, which are washed around the outside by an evaporating coolant, or it can be the coolant be arranged in the tubes of the contact furnace and the catalyst in the room, which surrounds the tubes, where water, diphenyl, diphenyloxide, Silicones, higher boiling hydrocarbons or other high boiling liquids or mixtures of these substances can be used.

Erfindungsgemäß werden nun Höjen der Kontaktschichten von 3 m und mehr gewählt, Stärken der Kontaktschichten von mehr als 30 mm, vorzugsweise etwa 50 bis 150 mm, angewendet und Strömungsgeschwindigkeiten des Gasdampfgemisches durch die Kontaktschichten von mindestens 0,5 m, vorzugsweise 2 bis 15 m/sec - das Gsdampfvolumen umgerechnet auf Normaldruck, 0° C und den frei gedachten Strömungsquerschnitt, z. B. Querschnitt der Kontaktrohre-eingehalten. According to the invention, the height of the contact layers is now 3 m and selected more, thicknesses of the contact layers of more than 30 mm, preferably about 50 to 150 mm, applied and flow rates of the gas-vapor mixture through the contact layers of at least 0.5 m, preferably 2 to 15 m / sec - the gas vapor volume converted to normal pressure, 0 ° C and the imaginary flow cross-section, e.g. B. Cross-section of the contact tubes complied with.

Dnter diesen Verhältnissen erreicht man im Katalysator eine sehr gleichmäßige Temperaturverteilung.Under these conditions a very uniform one is achieved in the catalytic converter Temperature distribution.

Dadurch wird es möglich, die Reaktionstemperatur sehr genau einzustellen, so daß schon bei einem Durchgang des Gassdampfgemisches durch den Kontakt eine sehr wetgehende Reinigung der Kohlenwasserstoffe erzielt wird und große Durchsatzleistungen möglich sind. Man kann in vielen Fällen, in denen man Kreislaufgas anwendet, die Kreislaufgasmenge verhältnismäßig gering halten, gegebenenfalls unter Nachschaltung einer zweiten Kontaktstufe, die dann klein sein kann, weil durch diese Stufe nur das ans dem Kreislauf ausscheildende Gasdampfgemisch geführt wird. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß der Aufwand an Baumaterial für den Kontaktofen wesentlich herabgesetzt wird.This makes it possible to set the reaction temperature very precisely, so that even with one passage of the gas / vapor mixture through the contact a very Detailed cleaning of the hydrocarbons is achieved and large throughputs possible are. You can in many cases in which you use cycle gas that Keep the amount of circulating gas relatively low, if necessary with downstream connection a second contact stage, which can then be small, because only through this stage which is led to the gas-vapor mixture forming the circuit. Another The advantage of the method according to the invention is that the cost of building material for the contact furnace is significantly reduced.

Zur Abführung der Reaktionswärme und zur Einhaltung einer gleichmäßigen Reaktionstemperatur in der Kontaktschicht können die Kontaktschichtstärken, die Gasgeschwindigkeit und die Kontaktschichthöhen der jeweiligen Beschaffenheit der zu behandelnden Ausgagsstoffe in allen Fällen gut angepaßt werden. Bei großen Reaktionswarmen verwendet man beispielsweise vorteilhaft Kontaktschichtstärken von 50 bis 80 mm. Bei kleinen Reaktionswärmen können größere Kontaktschichtstärken, beispielsweise von 100 bis I50 mm, zweckmäßig sein. Die Gasgeschwindigkeit wird vorteilhaft um so höher gehalten, je größer die gebildete Reaktionswärme ist, da mit größeren Gasgeschwindigkeiten der Temperaturaus.gleich in der Kontaktschicht verbessert wird. Bei hohen Wärmetönungen werden zweckmäßig hohe Kontaktschichten angewendet, da bei diesen für gleiche Katalysatorbelastung höhere Gasgeschwindigkeiten auftreten und einegleichmäßiger Temperaturverteilung im Kontaktquerschnitt und über der gesmten Kontaktschichthöhe erzielt wird. Bei sehr kleinen Reaktionswärmen kann ohne Kühl elemente im Kontakt gearbeitet oder der Kontaktofen geheizt werden. Die gebildete Reaktionswärme wird dann vo.m Gasdämprfegemisch aufgenommen und abgeführt, das sich vom Gaseintritt zum Gasaustritt z. B. um etwa 10 bis 500 C erwärmt. To dissipate the heat of reaction and to maintain a uniform Reaction temperature in the contact layer, the contact layer thicknesses, the Gas velocity and the contact layer heights of the respective nature of the The starting materials to be treated are well adapted in all cases. With great reaction heat For example, it is advantageous to use contact layer thicknesses of 50 to 80 mm. In the case of small heats of reaction, larger contact layer thicknesses can be used, for example from 100 to 150 mm. The gas velocity is beneficial to kept higher, the greater the heat of reaction formed, since with greater gas velocities the temperature compensation in the contact layer is improved. With high heat tones high contact layers are expediently used, since with these for the same catalyst loading higher gas velocities occur and a uniform temperature distribution is achieved in the contact cross-section and above the total contact layer height. at very small heats of reaction can work in contact or without cooling elements the contact furnace can be heated. The heat of reaction that is formed is then absorbed by the gas damping mixture recorded and discharged, which extends from the gas inlet to the gas outlet z. B. by about Heated 10 to 500 C.

Unter Schichtdicke des Katalysators ist bei Anwendung des Katalysators die leichte Weite der Rohre zu verstehen bei Anordnung des Katalysators zwischen Kühlrohren, der horilzontale Abstand' er Kühlrohre voneinander. Under the layer thickness of the catalyst is when using the catalyst to understand the slight width of the tubes with the arrangement of the catalyst between Cooling tubes, the horizontal distance between the cooling tubes.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann im Rahmen des Hauptpatents Anwendung finden, -d. h. alle die dort beschriebenen Maßnahmen, Einrichtungen, Katalysatoren od. dgl., können auch bei der erfindugnsgemäßen Ausbildung des Kontaktoffens angewendet werden. Doch hat die Erfindung noch den Vorteil, daß man gegebenenfalls auch mit höheren Reaktionstemperaturen von z.B. über 350° C C oder mit Drücken bis zu 100 oder I50 Atm. arbeiten kann, ohne daß diene Kosten für den Kontaktofen unzulässig hoch ansteigen. The method according to the invention can be used within the framework of the main patent Find application, -d. H. all the measures, facilities, and catalytic converters described there or the like, can also be used in the design of the contact opening according to the invention will. But the invention still has the advantage that you can also with higher reaction temperatures of e.g. over 350 ° C or with pressures up to 100 or I50 atm. can work without the cost of the contact furnace inadmissible rise high.

Wird mit Kreislaufführung des reagierenden Gasdampfgemisches gearbeitet, so kann der Katalysator z.B. mit Frischgasmengen von 50 bis 200 cbm Wasserstoff und Kohlenoxyd enthaltendes Gas und 500 bis I000 cbm Kreislaufgas pro Stunde belastet werden. If circulation of the reacting gas-vapor mixture is used, For example, the catalyst can use fresh gas quantities of 50 to 200 cbm of hydrogen and carbon dioxide-containing gas and 500 to 1000 cbm of circulating gas per hour will.

Beispielsweise ist gemäß der Erfindung der Katalysator im Kontaktofen in Rohren angeordnet, die in einem zwieckmäßig zylindrischen Mantel untergebracht sind. Auf der Außenseite der Rohre befindet sich ein flüssiges, zweckmäßig hochsiedendes Kühlmittel, z. B. Diphenyl, Diphenyloxyd, Silikone, hochsiedende Kohlenwasserstoffe usw. oder Gemische derselben od. dgl. Im unteren Teil des Kontaktofens ist eine Eirichtung zur Zuführung von Wärme, z.B. elektrische Widerstands- oder Induktionsheizung oder Gas oder Dampfbeheizung, vorgesehen, während der obere Teil des Kühlmittelraumes mit einem Dampfspeicher verbunden ist. For example, according to the invention, the catalyst is in the contact furnace arranged in tubes which are housed in a triangular cylindrical jacket are. On the outside of the tubes there is a liquid, expediently high-boiling one Coolant, e.g. B. Diphenyl, diphenyl oxide, silicones, high-boiling hydrocarbons etc. or mixtures thereof or the like. In the lower part of the contact furnace is a Device for supplying heat, e.g. electrical resistance or induction heating or gas or steam heating, provided, while the upper part of the coolant space is connected to a steam accumulator.

Für die Ab fahr überschüssiger Reaktionswärme sind im Kontaktofen Wörmeaustauscher, z. B.To remove excess heat of reaction are in the contact furnace Heat exchangers, e.g. B.

Rohre, vorgesehen, durch die das zu behandelnde Gasdämpfegemisch hindurchgeführt und auf Reaktionstemperatur erwärmt wird, bevor es durch die mit dem Katalysator gefüllten Rohre, vorteil- haft in Richtung von oben nach unten, strömt. Die Rohre für die Erwärmung des Gasdämpfegemmisches erhalten zweckmäßig kleineren Durchmesser als die Kiontaktrohre, so daß sie zwischen den Kontaktrohren, insbesondere zwischen diesen und dem Mantel des Kontaktofens, untergebracht werden können, ohne daß es notwendig wird, den Durchmesser des Kontaktofens zu vergrößern.Pipes, provided through which the gas vapor mixture to be treated is passed and heated to reaction temperature before it is through with the catalyst filled pipes, advantageous sticking in the direction from top to bottom, flows. The pipes for heating the gas vapor mixture are expediently received smaller diameter than the Kiontakt tubes, so that they are between the contact tubes, in particular between these and the jacket of the contact furnace can without it being necessary to increase the diameter of the contact furnace.

Auch zur Erzielung von hohen Wärmeaustauschleistungen empfiehlt es sich, Rohre mit kleineren Durchmessern, beispielsweise 15 bis 50 mm, zu verwenden. Durch den Einbau dieser Wärmeaustauschrohre in die Randzonen des Kontaktofens wird dessen Volumen besonders vorteilhaft ausgenutzt. It is also recommended to achieve high heat exchange rates to use pipes with smaller diameters, for example 15 to 50 mm. By installing these heat exchange tubes in the edge zones of the contact furnace its volume is used particularly advantageously.

An Stelle oder aucch auér diesem Rohrsystem für die Erwürmung der zur Reaktion gelangenden Stoffe kann im Dampfsteocher des Kontaktofens ein Kühlsystem vorgesehen sein, um Kühlmitteldampf zu kondensieren. Das Kondensat wird zweckmäßig in den Kühlmittelraum des Kontaktofens zurückgeleitet. Das Kühlsystem wird vorteilhaft als Wärmeaustauscher ausgebildet, der dazu verwendet werden kann, den im Verfahren benötigten Wasserstoff bzw. das Wasserstoff enthaltende Gas oder die im Kontaktofen zu behandelnden Stoffe vor oder nach iher Verdampfung oder bei die Mittel getrennt oder nach Mischung zu erwärmen. Instead of or apart from this pipe system for worming the A cooling system can be installed in the contact furnace's steamer that reacts to the reaction be provided to condense coolant vapor. The condensate is expedient returned to the coolant chamber of the contact furnace. The cooling system becomes beneficial designed as a heat exchanger that can be used in the process required hydrogen or the hydrogen-containing gas or in the contact furnace substances to be treated before or after their evaporation or when the means are separated or to be heated after mixing.

Der Kontaktofen ist für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen, die außer den zu beseitigenden Stoffen auch noch andere Stoffe enthalten können, z. B. Erdöl, anderen Ölne, Teeren, Teergemischen oder Fraktionen dieser Stoffe, z. B. The contact furnace is for the treatment of hydrocarbons that in addition to the substances to be removed, other substances may also contain, e.g. B. petroleum, other oils, tars, tar mixtures or fractions of these substances, e.g. B.

Benzol oder Benzin, der verschiedensten Art geeignet. Die Gehalte dieser Stoffe an organischen Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen sind bekanntlich in weiten Grenzen verschieden.Benzene or gasoline, of various kinds, suitable. The contents of these substances are organic sulfur, nitrogen and oxygen compounds known to be different within wide limits.

Das bedingt, daß auch die Reaktionswärmen, die beim katalytischen Abbau der zu beseitigenden Stoffe frei werden, entsprechend verscheden sind. sie liegen zwischen etwa 5000 und 50 000 kcal/h je Kubikmeter Katalysator. Der erfindungsgemäße Kontaktofen hat den Vorteil, daß in demselben Kontaktofen Ausgangsstoffe mit den verschiedensten Gehalten an zu beseitigenden Stoffen ver.arbeitet werden können.This means that the heat of reaction, which occurs in the case of the catalytic Degradation of the substances to be removed are released, are accordingly different. she are between about 5000 and 50,000 kcal / h per cubic meter of catalyst. The inventive Contact furnace has the advantage that starting materials with the same contact furnace various contents of the substances to be removed can be processed.

Sollen z. B. in dem Kontaktofen gemäß der Erfindung Ausgangsstoffe behandelt werden, die viel Reaktionswärme liefern, so wird das Gemisch aus den Dämpfen der Ausgangsstoffe und Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gas, z. B. Koksofengas, Wassergas, Druckvergasungsgas, Spaltgase aus Erdgas oder aus höheren Kohlenwasserstoffen od. dgl., mit dem erforderlichen Druck von z. B. 30 bis 70 Atm. in das Rohrsystem eingeführt, das zwischen den Kontaktrohren innerhalb des Kühlmittelraumes lliegt. Hier nimmt es aus dem Kuhlmittel Wärme auf, so daß es auf Reaktionstemperatur von z. B. 320 bis 3400 C erhitzt in die Kontaktrohre gelangt. D'ie beim Durchgang durch den Kontakt infolge der Reaktion frei werdende Wärme wird wieder von dem Kühlmittel aufgenommen. Die Wärme des aus dem Ofen austretenden Gasdämpfegemisches kann im Verfahren selbst z. 13. zum Vorerhitzen der dwn Ofen zugeführten Stoffe verwendet werden. Die Zusatzheizung kann im übrigen auch zum Anheizen der Kontaktöfen bei der Inbetriebnahme verwendet werden. Should z. B. starting materials in the contact furnace according to the invention are treated, which provide a lot of heat of reaction, so the mixture of the vapors the starting materials and hydrogen or hydrogen-containing gas, e.g. B. coke oven gas, Water gas, pressurized gas, fission gases from natural gas or from higher hydrocarbons Od. Like. With the required pressure of z. B. 30 to 70 atm. into the pipe system introduced, which lies between the contact tubes within the coolant space. Here it absorbs heat from the coolant, so that it reaches the reaction temperature of z. B. 320 to 3400 C heated enters the catalyst tubes. D'ie when passing through The heat released as a result of the reaction is again removed from the coolant recorded. The heat of the gas vapor mixture emerging from the furnace can be used in the Process itself z. 13. Used for preheating the substances fed to the dwn furnace will. The additional heating can also be used to heat up the contact furnaces used during commissioning.

Außer der bei der Reaktion frei werdenden Wärme wird dem Kühlmittel Wärme durch zweck mäßig elektirsche Heizung zugeführt. Diese Erhitzung ist erfindungsgemäß regelbarrr ausgebildet. In addition to the heat released during the reaction, the coolant Heat supplied by appropriate electrical heating. This heating is according to the invention adjustable.

Sie kann so eingestellt werden, daß sie bei unzureichender Reaktiosnwärmeentwicklung die für die Durchführung der Reaktion noch erforderliche Wärmemenge liiiefert Sie wird aber vorteilhaft auch in Betrieb gehalten, wenn durch die Reaktion genügend oder überschüssige Wärme erzeugt wird.It can be adjusted so that it does not generate sufficient reaction heat it supplies the amount of heat still required to carry out the reaction but it is also advantageously kept in operation if the reaction causes sufficient or excess heat is generated.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß durch diese z.usätzliche Beheizung in allen Fällen die Reaktionstemperatur am genauesten geregelt und eingestellt werden kann.It has been shown that this additional heating in all cases the reaction temperature can be most precisely controlled and adjusted can.

Bei Wärmeüberschuß wird das Kühlsystem im Dampfspeicher des Kontaktofens in Betrieb gehalten, das den Überschuß aufnimmt und ilm Verfahren selbst verwertet. Das Kühilsystem kann abgeschaltet werden, wenn Ausgangsstoffe verarbeitet werden, die bei der Reaktion einen Wärmeüberschuß nicht liefern. Man kann es aber auch in diesen Fällen arbeiten lassen und die Zusatzheizung entsprechend stärker betrieben. If there is an excess of heat, the cooling system is in the steam storage tank of the contact furnace kept in operation, which absorbs the excess and uses it itself ilm process. The cooling system can be switched off when raw materials are being processed, which do not provide an excess of heat in the reaction. But you can also do it in Let these cases work and operate the auxiliary heating correspondingly more powerfully.

Wird die Reaktion zweistufig oder mehrstufig durchgeführt, etwa in der Weise, daß in der ersten Stufe die Hauptmenige der zu beseitigenden Stoffe und in der zweiten oder den zweiten Stufen ein geringer Rest bei höherer Temperatur alls in der ersten Stufe abgebaut wird, so ist es nicht unbedingt erforderlich, in der zweiten und/oder den gegebenenfalls folgenden Stufen ebenfalls den beschriebenen Kontaktofen zu benztzen. Man kann auch einen einfacheren Ofen einsetzen, der z. B. aus einer Kontaktsäule oder schicht besteht, die in einem wärmeisolierten Mantel untergebracht ist und am Eintritt der in Reaktion tretenden Stoffe in den Kontaktofen eine zusätzliche Heizung für die Stoffe vorsehen, die ,die Temperatur derselben auf dlile gewünschte Höhle bringt. Dliese Heizung wird vorteilhaft ebenfalls als elektrische Widerstands- oder Induktionsheizung ausgebildet. Ein derartiger Ofen kann ilm übrigen auch für die Verarbeitung von Ausgangsstoffen vorgesehen werden, die nur wenig zu beseitigende S Stoffe enthalten, so daß die Wärme, die bei der Reaktion frei wird, gering bleibt und das Auftreten von Überhitzungen nicht zu befürchten ist. If the reaction is carried out in two or more stages, for example in in such a way that in the first stage the main quantity of the substances to be removed and in the second or the second stage a small residue at a higher temperature everything is broken down in the first stage, it is not absolutely necessary to also those described in the second and / or any subsequent stages To use contact furnace. You can also use a simpler oven that z. B. consists of a contact column or layer, which is in a thermally insulated jacket is housed and at the entry of the reacting substances into the contact furnace Provide additional heating for the fabrics that, the temperature of the same brings to dlile desired cave. This heater is also beneficial as electrical resistance or induction heating formed. Such an oven can also be used for the processing of raw materials, which contain only a few substances to be removed, so that the heat generated by the Reaction is free, remains low and the occurrence of overheating is not to be feared is.

Als Katalysatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich besonders die schwefelfesten Oxyde und/oder Sulfide der Elemente der 6. Gruppe des Periodischen Systems, denen weiterhin zur Verbesserung der Aktivität Oxyde und/oder Sulfide der Elemente der 8. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Nickeloxyd oder -sulfid und/oder Eisenoxyd oder -sulfid zugefügt werden können. Die genannten Oxyde können in ebenfalls bekannter Weise mit Oxyden und/oder hydroxyden und/oder Sulfiden anderer Metalle, z. B. Zink, Magnesium, Aluminimum od. dgl., vermischt werden. Die Katalysatoren können in bekannter Weise durch Fällen, Vermischen, Verdampfen von Lösungen, Sintern u. digl. Verfahren hergestellt werden. Werden oxydische oder vorwiegend oxidische Katalysatoren angewendet, so nehmen sie in Ikurzer Betriebszeit die notwendigen Schwefelmengen unter Umwandlung eines Teiles ihrer oxydischen Bestanzteile in sulfidische auf. Suitable catalysts for the process according to the invention are especially the sulfur-resistant oxides and / or sulphides of the elements of the 6th group of the Periodic table, which continues to improve the activity of oxides and / or Sulphides of the elements of group 8 of the periodic table, e.g. B. nickel oxide or sulfide and / or iron oxide or sulfide can be added. The mentioned oxides can also be used in a known manner with oxides and / or hydroxides and / or sulfides another Metals, e.g. B. zinc, magnesium, aluminum or the like., Are mixed. The catalysts can in a known manner by precipitation, mixing, evaporation of solutions, sintering and digl. Process are produced. Become oxidic or predominantly oxidic If catalysts are used, they take the necessary ones in a short operating time Amounts of sulfur with conversion of a part of their oxidic constituent parts into sulphidic ones on.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in der Zeichnung schematisch und beispielsweise dargestellt Ablb. I ist ein senkrechter Schnitt durch einen Kontaktofen gemäß der Erfindung; Abb. 2 stellt einen für die zweite Reaktionsstufe geeigneten Ofen, der dem nach Abb. 1 nachgeschaltet wird, in der gleichen Weise dar; Abb. 3 zeigt eine andere Ausführungsform der zusätzlichen Beheizung; Abb. 4 ist ein Schnitt nach Linie A-B in Abb. I. The device according to the invention is shown schematically in the drawing and shown for example Fig. I is a vertical section through a contact furnace according to the invention; Fig. 2 shows a suitable one for the second reaction stage Furnace, which is connected downstream of that according to Fig. 1, in the same way; Fig. 3 shows another embodiment of the additional heating; Fig. 4 is a section according to line A-B in Fig. I.

Der Kontaktofen besteht -aus dem oberen zylindrischen Teil I mit der obleren Rohrplatte 2 und dem unteren Teil 3 mit der Rohrplatte 4. In den rohrplatten 2 und 4 sind die Kontaktrohre 5 befestigt, z. B. eingeschweißt. Der obere Kontaktofenteil 1 ist durch den Deckel 6 und der untere Kontaktofenteil 3 durch den Deckel 7 abgeschlossen. Im Kontaktofen steht das Gasdämpfegemisch unter einem Druck von beispielsweise 35 Atm. In den Kontaktrohren 5 ist der Katalysator untergebracht. Er ruht auf dem Siebboden 8. Die Küihlflüssigkeit befindet sich in dem Mantel 9 zwischen den Kontaktrohren. Bei Verwendung von Diphenyl od. dgl. als Kühlflüssigkeit kann dieser Raum für einen niedrigen Druck von beispielsweise 5 bis 10 Atm. gebaut sein. Im unteren Teil des Kontaktofens sind die Heizstäbe 10 in einer wulstförmigen Erweiterung 11 angeordnet. Die durch die Heizung entstehenden Dämpfe und die Kühlflüssigkeit selbst zirkulieren durch die gelochtezylindrische Wand 12. The contact furnace consists of the upper cylindrical part I with the obleren tube plate 2 and the lower part 3 with the tube plate 4. In the tube plates 2 and 4, the contact tubes 5 are attached, for. B. welded. The upper part of the contact furnace 1 is closed by the cover 6 and the lower contact furnace part 3 by the cover 7. In the contact furnace, the gas vapor mixture is under a pressure of 35, for example Atm. The catalyst is housed in the catalyst tubes 5. It rests on the sieve bottom 8. The cooling liquid is located in the jacket 9 between the contact tubes. When using diphenyl or the like. As a cooling liquid, this space can be for a low pressure of e.g. 5 to 10 atm. be built. In the lower part of the Contact furnace, the heating rods 10 are arranged in a bulge-shaped extension 11. The vapors generated by the heater and the coolant itself circulate through the perforated cylindrical wall 12.

Das wasserstoffhaltige Gasdampfgemisch tritt durch den Stutzen 13 und eine Ringleitung 14 sowie die Wärmeaustauschrohre 15, die am ganzen Umfang des Kontaktofens angeordnet sind, in den oberen zylinndrischen Teil 1 des Kontaktofens ein, durchströmt die Kontaktrohre 5, um aus dem unteren Teil 3 des Kontaktofens durch den Stutzen I6 aus dem Kontaktofen wieder auszutreten. Dabei wird das eintretende Gasdämpfegemsich durch die Reaktionswärme in den Wärmeaustauschrohren 15 auf Reaktionstemperatur erhitzt, bevor es am Kontakt in Reaktion tritt. The hydrogen-containing gas-vapor mixture passes through the nozzle 13 and a ring line 14 and the heat exchange tubes 15, which are located on the entire circumference of the Contact furnace are arranged in the upper cylindrical part 1 of the contact furnace a, flows through the contact tubes 5 to from the lower part 3 of the contact furnace to exit the contact furnace again through the connecting piece I6. Thereby the occurring Gas vapors rise to the reaction temperature due to the heat of reaction in the heat exchange tubes 15 heated before it reacts on contact.

Der obere Teil des Kontaktofens ist von einem Zylindrischen Teil 24 umgeben, in den Wärmeaustauschrohre 17 angeordnet sind. Durch diese Wärmeaustrauschrohre strömt z. B. das wasserstoffhaltige Gas oder die zu verarbeitenden Ausgangsstoffe, Es tritt durch den Stutzen I8 ein1 und durch den Stutzen 22 anis, um in dem entsprechenden Teil der Gesamtanlage weiterbehandelt zu werden. Im Wärmeaustauscher 17 kondensieren die Kühlmitteldämpfe, die durch die Öffnungen im zylindrischen Teil 19, im oberen Teiil des Mantels g in den Dampfspeicher 24 gelangen. Das kondensierte Kühlmittel fließt durch den siebförmigen zylindrischen Teil 19 des Kontaktofens in den Kühlmittelraum zurück. The upper part of the contact furnace is of a cylindrical part 24 surrounded, are arranged in the heat exchange tubes 17. Through these heat exhaust pipes flows z. B. the hydrogen-containing gas or the raw materials to be processed, It enters through the connecting piece I8 and through the connecting piece 22 anis to enter the corresponding Part of the overall system to be treated further. Condense in heat exchanger 17 the coolant vapors coming through the openings in the cylindrical part 19, in the upper Part of the jacket g get into the steam accumulator 24. The condensed coolant flows through the sieve-shaped cylindrical part 19 of the contact furnace into the coolant space return.

Nach Abb. 2 ist dar untere Teil des Kontaktofens mit einer Induktionsheizung versehen. Er besteht aus den Kontaktrohren 5, dem unteren zylindrischen Teil 3 mit dem Deckel 7 und dem Gasautrettsstutzen 16 sowie dem Rohrboden 4 mit dem Siebboden 8. Auf den unteren Teil des zylindrischen Kühlmantels 9 ist eine Induktionsspule 20 aufgebracht. Durch die Induktions- und Wirbelströme werden die Metallteile, insbesondere der Mantel des Kontaktofens g und die Kontaktrohre 5 erhitzt und verdampfen die im Kontaktofen befindliche Kühlflüssigkeit. zwischen den Kontaktrohren und dem Kühlmantel sind metallische Körper, wie Kugeln, Raschigringe 21 usw. untergebracht, die eine Vergrößerung der von den Wirbelströmen durchflossenen metallischne Teile und dadurch eine Vergrößerung der Heizfläche -und bei gleicher Leistung eine Herabsetzung der Temperatur der Heizfläche bewirken 23 ist eine Einrichtung, die den Flüssig keitsstand im Dampfspeicher 24 anzeigt. According to Fig. 2 is the lower part of the contact furnace with induction heating Mistake. It consists of the contact tubes 5, the lower cylindrical part 3 with the cover 7 and the gas discharge nozzle 16 and the tube plate 4 with the sieve plate 8. On the lower part of the cylindrical cooling jacket 9 is an induction coil 20 applied. Due to the induction and eddy currents, the metal parts, in particular the jacket of the contact furnace g and the contact tubes 5 are heated and evaporate coolant in the contact furnace. between the contact tubes and the cooling jacket are metallic bodies, such as balls, Raschig rings 21, etc. housed, the one Enlargement of the metallic parts through which the eddy currents flow and thereby an enlargement of the heating surface - and with the same output a reduction of the Effect temperature of the heating surface 23 is a device that keitsstand the liquid indicates in the steam accumulator 24.

Der in Abb. 3 dargestellte Kontaktofen besteht aus dem drucktragenden mantel 30 und dem inneren Mantel 31 in dem der Katalysator 32 auf einem Siebboden 33 ruhend untergebracht ist. Der Innemantel 31 ist zum Schutz des drucktragenden Mantels angeordnet, so daß Überhitzungstemperaturen vom drucktragenden Mantel abgehalten werden und gegebenenfalls vorkommende Korrosionen nur im Innenmantel 31 auftreten können. Der Zwischenraum zwischen dem drucktragenden Mantel' 30 und dem Innenraum 31 steht mit dem Gasraum des Kontaktofens in Verbindung, so daß der Innenmantel !im wesentlichen nicht auf Druck beansprucht ist und mit sehr geringer Wandstärke ausgeführt werden kann. Der Kontaktofen ist oben durch den Deckel 34 abgeschlossen. Auf diesem Deckel ist ein Gaserhitzer 35 .an.geordnet, der mit metallischen Körpern, wie Raschigringe, Eisenkugeln od. digl. 36, gefüllt ist. Um diesen Erhitzer ist eine Induktionswicklung 37 angeordnet, die die Erhitzung bewirkt. Das zur Reaktion gelangende Gasdämpfegemisch tritt durch den Stutzen 38 in den Kontaktofen ein und wird an den Füllkörpern durch die wirkung der Induktions- und Wirbelströme auf Reaktionstemperatur erhitzt. Er duirchströmt sodann die Kontaktschicht 32, in der der Abbau der Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen erfolgt Das Gas erwärmt sich hierbei um etwa 10 blis 500 C und strömt gereinigt durch den Stutzen 40 aus dem Kontaktofen ab. The contact furnace shown in Fig. 3 consists of the pressure-bearing jacket 30 and the inner jacket 31 in which the catalyst 32 is on a sieve tray 33 is housed dormant. The inner jacket 31 is to protect the pressure-bearing Sheath arranged so that overheating temperatures kept from the pressure-bearing jacket and possibly occurring corrosion only occur in the inner jacket 31 can. The space between the pressure-bearing jacket 30 and the interior 31 is in communication with the gas space of the contact furnace, so that the inner jacket ! is essentially not subjected to pressure and has a very low wall thickness can be executed. The contact furnace is closed at the top by the cover 34. A gas heater 35 is arranged on this cover, with metallic bodies, like Raschig rings, iron balls or digl. 36, is filled. To this heater is an induction winding 37 is arranged, which causes the heating. That to the reaction Any gas vapor mixture entering enters the contact furnace through the nozzle 38 and is on the packing by the effect of the induction and eddy currents on the reaction temperature heated. It then flows through the contact layer 32, in which the breakdown of the sulfur, Nitrogen and oxygen connections take place. The gas heats up by about 10 blis 500 C and flows out of the contact furnace through the nozzle 40 in a cleaned state.

Der Kontaktofen ist mit einer Wärmeisolierschicht 41 umgeben.The contact furnace is surrounded with a heat insulating layer 41.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: 1. Process for breaking down sulfur, Nitrogen and / or oxygen compounds found in products boiling below 4000 C. the dry distillation of fuels, gasification or Cracking of fuels or the like. Or the hydrogenation of fuels or in the distillates or fractions of these products are contained in the presence of sulfur-resistant catalysts and in the presence of a hydrogen and carbon oxide containing gas under pressure according to Patent 930 223, characterized in that Contact furnaces are used in which the catalyst is arranged between cooling elements is useful in layer heights of 3 to 15 m and layer thicknesses of more than 30 mm 50 to 150 mm, and that the flow rate of the gas-vapor mixture through the catalyst to more than 0.5 m, preferably 2 to 15 misec (the gas volume converted to normal pressure, 0 ° C and the imaginary flow cross-section), is measured.

2. The method according to claim I, characterized in that an evaporating Coolant is applied, the vapors of which condense and enter the coolant space of the contact furnace.

3. The method according to claim I and 2, characterized by that when circulating the reacting gases and vapors through the contact furnace, the Gas vapor mixture leaving the circuit again in a second contact furnace is subjected to the reaction.

4. Contact furnace for performing the method according to claim 1 to 3, characterized by pipes for receiving the catalyst, which are in a pressure-resistant, expediently cylindrical jacket are arranged, through which a pipe system enclosing Coolant space is formed, and by heating surfaces in the lower part (of the contact furnace, which are arranged in an annular space surrounding the pipe system.

5. contact furnace according to claim 4, characterized in that between Annular space and the actual cooling space a wall with openings is provided.

6. Contact furnace according to claim 4 and 5, characterized in that between the contact tubes, expediently between the tubes and the jacket of the contact furnace, Tubes are arranged, d'ie suitably smaller cross-section than the contact tubes and through which the substances to be added to the reaction are in the space above the inlet openings the contact tubes are fed.

7. Contact furnace according to claim 4 to 6, characterized by a expediently the upper part of the contact furnace surrounding space for receiving Coolant vapors that arise in the coolant compartment.

8. contact furnace according to claim 4 to 7, characterized in that Cooling surfaces that can expediently be switched off in the room for receiving the coolant vapors are arranged to serve coolant vapors can condense.

9. contact furnace according to claim 4 to 8, characterized in that the heating surfaces are designed as electrical resistance or induction heating and that with induction heating bodies made of ferromagnetic metals or alloys in the part of the coolant space surrounded by the windings of the induction heating are arranged.

10. A method for operating the contact furnace according to claim 4 to 9, characterized in that the heater in the lower part of the contact furnace for precise Adjustment of the reaction temperature in the contact furnace and, if necessary, for the supply of Heat is used to carry out the catalytic reaction.

11. The method according to claim 10, characterized in that at Carrying out the catalytic reaction in two or more stages for the last one or last stages a contact furnace is used, which the catalyst in the form a column or several layers lying one above the other, and at the gas inlet a suitable electrical z. B.

Resistance or induction heating for those entering the furnace, has to be added to the catalytic reaction.

12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that as a coolant in the room for the condensation of coolant vapors the substances or some of the materials are used for preheating in the contact furnace are involved in the catalytic reaction.