DE929390C

DE929390C - Process for the production of essentially cloudless glass with a transparent, electrically conductive coating

Info

Publication number: DE929390C
Application number: DEP10771A
Authority: DE
Inventors: Albert Edward Junge
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1953-11-07
Filing date: 1953-11-07
Publication date: 1955-06-27

Description

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen trübungsfreiem Glas mit einem transparenten, elektrisch leitenden Überzug Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von transparenten Schichten oder rberzügen auf Kalk-Soda-Gläsern, insbesondere auf ein neues Verfahren zur Herstellung solcher Schichten oder Cberzüge auf Kalk--Soda-Glas, wobei dieselben sich auch bei --Tassenherstellung frei von Trübung und I' linlichen optischen Fehlern erweisen.The present invention relates to the production of transparent layers or coatings on soda-lime glasses, in particular to a new method for producing such coatings or coatings on lime. soda glass, and the same also in --Tassenherstellung free from haze and may prove I 'linlichen optical errors.

Es ist bekannt, daß transparente Schichten auf Glas aufgebracht «erden können, indem man dasselbe auf eine Temperatur zwischen 260 und 65o° erhitzt und die erhitzte Glasfläche, z. B. die eines Kalk--Soda-Glases, mit Zinnchlorid besprüht. `'eitere Forschung hat zu der Feststellung geführt, daß durch Anwendung geeigneter Vorsichtsmaßregeln und besonderer Lösungen transparente Schichten mit ungewöhnlich niedrigem elektrischen Widerstand erhalten werden können. So wurde gefunden, daß bei der Verwendung gewisser -\-littel, wie Methanol oder Phenylhydrazinchlorhydrat, in Verbindung mit Zinnchlorid ein durchsichtiger I"berzug erhalten wird, der einen Widerstand von unter 5oo und im allgemeinen unter 15o Ohrn pro Quadrateinheit hat.It is known that transparent layers can be applied to glass by heating the same to a temperature between 260 and 65o ° and the heated glass surface, e.g. B. that of a lime - soda glass, sprayed with tin chloride. Further research has led to the finding that, by applying appropriate precautions and special solutions, transparent layers with unusually low electrical resistance can be obtained. It has been found that when certain agents, such as methanol or phenylhydrazine chlorohydrate, are used in conjunction with tin chloride, a transparent coating is obtained which has a resistance of less than 500 and generally less than 150 ears per square unit.

Dieser niedrige elektrische Widerstand hat die Herstellung von Sichtfenstern in Fahrzeugkabinen, wie bei Automobilen oder Flugzeugen, ermöglicht, die eine transparente Oberfläche haben und auf geeignete Art elektrisch geheizt werden können. Ein solcher Gegenstand ermöglicht bequem die Verhinderung von Nebel-, Schnee- oder Eisansammlungen auf dem Sichtfenster, indem man einfach das Glas unter Verwendung der transparenten Schichten als Widerstand elektrisch heizt.This low electrical resistance has the effect of making viewing windows in vehicle cabins, such as in automobiles or airplanes, which enables a transparent Surface and can be heated electrically in a suitable way. Such a Object conveniently allows the prevention of fog, snow or ice accumulation on the viewing window by simply sliding the glass under use of the transparent layers as a resistor electrically heats.

Obgleich das oben beschriebene Verfahren die Herstellung von Sichtfenstern mit leitenden Schichten mit elektrischem Widerstand unter 5oo Ohm pro Quadrateinheit in großem Maßstab zuläßt, war doch ein Teil der auf diese Art hergestellten Produkte infolge von in der Schicht auftretender Trübung fehlerhaft. Diese Trübung entwickelte sich manchmal in örtlich begrenzten Bereichen der Glasscheibe: in anderen Fällen war die gesamte Oberfläche des entsprechenden Produktes getrübt. Infolgedessen mußte eine unverhältnismäßig große Anzahl von Glasscheiben zur Verwendung für Sichtfenster als Ausschuß verworfen werden. Verluste infolge solchen Ausschusses haben die Produktionskosten für geeignete Sichtfenster wesentlich vergrößert.Although the method described above is the manufacture of viewing windows with conductive layers with electrical resistance below 500 ohms per square unit on a large scale, was a part of the products manufactured in this way defective due to turbidity occurring in the layer. This cloudiness developed sometimes in localized areas of the pane of glass: in other cases the entire surface of the corresponding product was cloudy. As a result had to a disproportionate number of sheets of glass for use in viewing windows be discarded as scrap. Losses as a result of such scrap have the cost of production significantly enlarged for suitable viewing windows.

Die Erfindung stellt ein geeignetes Verfahren dar, nach dem ein großer Teil der in den Glasscheiben der oben beschriebenen Art auftretenden Trübungen vermieden und die Anzahl der infolge der Gegenwart von Trübungen oder anderer unsichtbarer Fehler verworfenen Glasscheiben wesentlich herabgesetzt werden kann. Es wurde gefunden, daß Trübungen und ähnliche Fehler wenigstens zu einem beträchtlichen Grad abgestellt «-erden können, indem man den Alkalimetallgehalt der zu überziehenden Oberfläche vor der Aufbringung der transparenten, elektrisch leitenden Schicht herabsetzt. Dies kann durchgeführt werden, indem man zwischen dem Glas und dem elektrisch leitenden Metallüberzug eine Zwischenschicht oder -lage oder -tone herstellt, die frei von Alkali ist oder wenigstens einen geringeren, entfernbaren Alkaligehalt hat als die Glasoberfläche. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man dies durchführen, indem man vor der Aufbringung oder Bildung der transparenten Schicht die Glasoberfläche bei einer Glastemperatur von über etwa 26o°, jedoch unter der Schmelztemperatur des Glases mit einer Kieselfluorwasserstoffsäurelösung behandelt.The invention represents a suitable method after which a large Part of the opacities occurring in the glass panes of the type described above avoided and the number of owing to the presence of opacities or other invisible Defect discarded glass panes can be significantly reduced. It was found, that opacities and similar defects are eliminated at least to a considerable degree «-Earth by determining the alkali metal content of the surface to be coated decreases before the application of the transparent, electrically conductive layer. This can be done by putting between the glass and the electrically conductive one Metal coating creates an intermediate layer or layer or clays that are free of Alkali is or at least has a lower, removable alkali content than that Glass surface. According to the present invention, this can be done by before the application or formation of the transparent layer, the surface of the glass is made at a glass transition temperature of about 26o °, but below the melting temperature of the glass treated with a silicofluoric acid solution.

Die Anwendung eines H, Si F,- Strahls vor der Aufbringung der transparenten, elektrisch leitenden Schicht gewährleistet gleichzeitig einen guten Kontakt zwischen den der Stromzuführung dienenden Elektroden und der elektrisch leitenden Schicht und ermöglicht außerdem die Herstellung von trübungsfreien Schichten. Wird zunächst eine keramische Silberelektrode und dann ein aus Zinnoxyd bestehender transparenter, elektrisch leitender Überzug aufgebracht, so verhält die Silberelektrode sich gegenüber dem Zinnüberzug abstoßend, und wenig oder gar kein Zinnozvd wird sich unmittelbar neben der Elektrode ablagern. Daher wird kein guter Kontakt und keine gute Bindung zwischen der Elektrode und der Schicht oder dem Überzug erhalten.The application of a H, Si F, beam prior to the application of the transparent, electrically conductive layer ensures good contact between the electrodes used to supply power and the electrically conductive layer and also enables the production of haze-free layers. Will initially a ceramic silver electrode and then a transparent one made of tin oxide, When an electrically conductive coating is applied, the silver electrode behaves in relation to one another repulsive to the tin plating, and little or no Zinnozvd will immediately deposit next to the electrode. Hence, there will be no good contact and no good bond obtained between the electrode and the layer or coating.

Ein Verfahren, das zur Beseitigung dieser Abstoßung angewendet wurde, besteht darin, daß man einen schmalen Gold- oder Platinstreifen entlang des Randes der Elektrode anbringt, um eine gute elektrische Verbindung zwischen der Schicht und der Elektrode zu erzielen. Es wurde gefunden, daß das Besprühen der die Silberelektrode enthaltenden Grundfläche mit H.SiF, vor der Aufbringung der Zinnoxydschicht die abstoßende Wirkung des Silbers gegenüber dem Zinn beseitigt und daß der Gold- oder Platinstreifen nicht mehr erforderlich ist.A procedure that has been used to eliminate this rejection, consists in placing a narrow strip of gold or platinum along the edge the electrode attaches to a good electrical connection between the layer and the electrode. It was found that the spraying of the silver electrode containing base area with H.SiF, before the application of the tin oxide layer repelling effect of the silver against the tin eliminated and that the gold or Platinum strip is no longer required.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispiel i Eine Kalk-Soda-Glasscheibe von 30 r: 30 : o,6 cm wurde mit einem Paar keramischer 'Metallelektroden versehen, die entlang gegenüberliegenden Rändern des Glases angebracht waren. Die keramischen Metallelektroden «-erden unter Verwendung einer Zusammensetzung aus hochleitendem Silberpulver und einem glasbildenden Bindemittel hergestellt. Die Bestandteile des glasbindenden Bindemittels, Bleiglätte, Borsäure und Kieselsäure wurden auf 93o° erhitzt, um das Bindemittel zum Schmelzen zu bringen und eine glasähnliche Masse zu bilden. Diese 'Tasse wurde durch Mahlen in einer Kugelmühle zu einer Fritte umgewandelt. Silberpulver, Suspensionsmittel, französisches Fettöl, Terpentin und Äthylalkohol wurden dann zu der Mischung zugegeben, um ihre Anwendung zu erleichtern.The following examples serve to illustrate the process according to the invention. Example i A 30mm : 30: 0.6cm sheet of soda-lime glass was fitted with a pair of ceramic metal electrodes attached along opposite edges of the glass. The ceramic metal electrodes are made using a composition of highly conductive silver powder and a glass-forming binder. The constituents of the glass-binding binder, black lead, boric acid and silica were heated to 930 degrees in order to melt the binder and form a glass-like mass. This' cup was converted into a frit by ball milling. Silver powder, suspending agent, French fatty oil, turpentine and ethyl alcohol were then added to the mixture to facilitate its application.

Das so mit Elektroden versehene Glas wurde dann in einen Ofen gegeben und bei einer Temperatur von 565° 3 Minuten erhitzt. Das erhitzte Glas wurde dann aus dem Ofen entfernt und mit io ccm einer Lösung besprüht, die aus 3oo ccm einer wäßrigen H.SiFE Lösung mit einem Gehalt von 3o Gewichtsprozent H.SiF, in 7oo ccm Aceton bestand. Unmittelbar nach dieser Besprühung mit Kieselfluor«-asserstoffsäure wurde die Glasscheibe, die noch eine Temperatur von etwa 565' hatte, mit io ccm einer Lösung besprüht, die aus den folgenden Bestandteilen zusammengesetzt war Zinnchlorid....................... 204309 Phenylhydrazinhydrochlorid ....... 639 g wäßrige Kieselfluorwasserstoffsäure- lösung mit etwa 4.8 Gewichtsprozent Kieselfluorwasserstoffsäure ....... 1349 Destilliertes Wasser ............... 7o56 ccm Dioctylnatriumsulfosuccinatlösung . . 918 ccm Methanol ........................ 225o ccm Es wurde eine klare, transparente, elektrisch leitende Zinnoxydschicht erhalten, die keine Trübung aufwies. Die Schicht hatte einen Widerstand von 5o Ohm pro puadrateinheit und eine durchschnittliche Dicke von etwa So Millimikron.The glass thus provided with electrodes was then placed in an oven and heated at a temperature of 565 ° for 3 minutes. The heated glass was then removed from the oven and sprayed with 10 cc of a solution consisting of 300 cc of an aqueous H.SiFE solution containing 30% by weight of H.SiF in 700 cc of acetone. Immediately after this spraying with silicofluoric acid, the glass pane, which was still at a temperature of about 565 °, was sprayed with 10 cc of a solution composed of the following components Tin chloride ....................... 204309 Phenylhydrazine hydrochloride ....... 639 g aqueous silicofluoric acid solution with about 4.8 percent by weight Hydrofluoric acid ....... 1349 Distilled water ............... 7056 cc Dioctyl sodium sulfosuccinate solution. . 918 cc Methanol ........................ 225o cc A clear, transparent, electrically conductive tin oxide layer was obtained which was not cloudy. The layer had a resistance of 50 ohms per square unit and an average thickness of about 50 millimicrons.

Die zuerst aufgesprühte Lösung besteht aus H.SiFs und kann andere Bestandteile, wie z. B. einen aliphatischen Alkohol und/oder ein Keton mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton usw., enthalten oder nicht. Die in der Sprühlösung anwesende H.SiF,- Menge liegt zwischen 5 und 3o Gewichtsprozent. Wäßrige H.,SiFb Lösungen mit einem Gehalt von 5 bis 3o Gewichtsprozent H.SiF, sind für die Durchführung der Erfindung geeignet.The first solution sprayed on consists of H.SiFs and can be different Components such as B. an aliphatic alcohol and / or a ketone with up to 5 carbon atoms, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone etc. contain or not. The amount of H.SiF, present in the spray solution is between 5 and 30 percent by weight. Aqueous H., SiFb solutions with a content of 5 to 3o percent by weight of H.SiF are suitable for practicing the invention.

Die Menge H.SiFE, die auf die Glasgrundfläche aufgebracht werden kann, kann sehr unterschiedlich Solches Glas hat gewöhnlich die folgende Zusammensetzung: Gewichtsprozent Alkalimetalloxyd, wie Na20 und/oder K20 .......... io bis 18 Erdalkalimetalloxy d, wie CaO und/oder MgO ..... 5 bis 16, wobei der Ca O-Gehalt wenigstens 5 Gewichtsprozent be- trägt S102 .................... 65 bis 75 A1203 ................... o bis 5 Ein typisches Kalk-Soda-Glas, das als Fensterglas verwendet wird, hat die folgende Zusammensetzung: Gewichtsprozent S102 .................... 71,38 (gewöhnlich zwi- schen 71,00 und 73) Na20 ................... 12,79 (gewöhnlich zwi- schen i2,oo und 4 CaO .................... 9,67 (gewöhnlich zwi- schen 8,oo und ii) 11g0 .................... 4,33 Na2S0" ................. 0,75 NaCI..................... 0,12, Fe203 ................... o,15 A1203 ................... o,81 Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Erzeugnisse sind Kalk-Soda- (Scheiben- oder Fenster-) Gläser mit einer Oberfläche, deren Na20-Si02-Verhältnis unter dem Na20-S'0- Verhältnis des Innern liegt, wobei auf der Oberfläche ein leitender Zinnoxydüberzug vorhanden ist. Aus der obigen Beschreibung geht hervor, daß das erfindungsgemäße Glasprodukt aus einer Kalk-Soda-Glasgrundlage besteht, die eine transparente Zwischenzone oder -schicht zwischen der Glasgrundlage und der transparenten lletalloxydschicht aufweist. Die Zwischenschicht ist dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration (falls vorhanden) des in derselben anwesenden Alkalimetalls unter der Konzentration des in dem inneren Teil der Glasgrundlage anwesenden Allzahmetalls liegt und sogar kein Alkali enthalten kann.The amount of H.SiFE that can be applied to the glass base can vary widely Such glass usually has the following composition: Weight percent Alkali metal oxide, such as Na20 and / or K20 .......... io to 18 Alkaline earth metal oxy d, such as CaO and / or MgO ..... 5 to 16, where the At least Ca O content 5 percent by weight wearing S102 .................... 65 to 75 A1203 ................... o to 5 A typical soda-lime glass used as window glass has the following composition: Weight percent S102 .................... 71.38 (usually between between 71.00 and 73) Na20 ................... 12.79 (usually between between i2, oo and 4 CaO .................... 9.67 (usually between between 8, oo and ii) 11g0 .................... 4.33 Na2S0 "................. 0.75 NaCI ..................... 0.12, Fe203 ................... o, 15 A1203 ................... o, 81 The products obtained by the present process are soda-lime (pane or window) glasses with a surface whose Na 2 O-SiO 2 ratio is below the Na 2 O-S'O ratio of the interior, with a conductive tin oxide coating on the surface is available. From the above description it can be seen that the glass product according to the invention consists of a soda-lime glass base which has a transparent intermediate zone or layer between the glass base and the transparent metal oxide layer. The intermediate layer is characterized in that the concentration (if any) of the alkali metal present in it is less than the concentration of the alumetal present in the inner part of the glass base and can even contain no alkali.

Die genaue Zusammensetzung der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Zwischenschicht ist nicht bekannt und ist infolge der ungewöhnlich dünnen Schicht außerordentlich schwierig zu bestimmen. Es wird jedoch angenommen, daß die Schicht hauptsächlich aus Silicium und etwas Sauerstoff besteht und wahrscheinlich Kieselsäure als solche oder in Form z. B. eines Silikats enthält. Der Ausdruck Kieselsäure bezieht sich dabei auf Silicium-und sauerstoffhaltige, transparente Schichten, ganz gleich, ob sie die der Formel (SiO..) für Kieselsäure entsprechende genaue Zusammensetzung haben oder nicht.The exact composition of those made according to the present invention Interlayer is not known and is due to the unusually thin layer extremely difficult to determine. It is believed, however, that the layer consists mainly of silicon and some oxygen, and probably silica as such or in the form of e.g. B. contains a silicate. The term silica relates on silicon and oxygen-containing, transparent layers, regardless of whether they have the exact composition corresponding to the formula (SiO ..) for silica have or not.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte sind für eine große Anzahl von Verwendungszwecken geeignet. Sichtfenster und Fenster in Fahrzeugen, wie Flugzeugen oder Automobilen, oder in Gebäuden sind besonders wertvoll, wenn sie aus Glasscheiben bestehen, die mit einem transparenten, elektrisch leitenden Überzug versehen sind, der nach dem vorliegenden Verfahren aufgebracht wurde. Bei einem solchen Verwendungszweck wird der leitende Überzug in Reihe mit einem elektrischen Stromkreis geschaltet, wobei die Schicht oder der Überzug als Heizelement zur Erhitzung der Scheibe verwendet wird. Durch diese Art der Erwärmung der Scheibe wird die Bildung von Eis oder Nebel auf derselben verhindert.The products manufactured according to the present process are for suitable for a wide variety of uses. Viewing windows and windows in vehicles, like airplanes or automobiles, or in buildings are especially valuable, though They consist of panes of glass covered with a transparent, electrically conductive Coating are provided, which was applied by the present method. at One such use is the conductive coating in series with an electrical one Circuit switched with the layer or the coating as a heating element for heating the disc is used. This type of heating of the disc creates the formation prevented by ice or fog on the same.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of essentially opaque-free glass with a transparent, electrically conductive coating, characterized in that soda-lime glass of the following composition: Weight percent Alkali Metal Oxide (Na. 0 and / or K20) ........ io to 35 Alkaline earth metal oxide (CaO undioder Mg0) ... 5 to 25, the Ca0- Salary is not less than 5 weight percent S102 ................. 5o to 75 A120 ,; ................ o to 2o

heated to a temperature of about 26o "but below the melting temperature of the glass, the heated glass is brought into contact with hydrofluoric acid and then with a decomposable tin salt at a temperature of about 26o to 65o °, whereby a transparent, electrically conductive coating is brought into contact of an oxide of the metal is applied to the glass surface treated in this way.Method according to claim i, characterized in that tin chloride is used as the decomposable salt. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the treated glass base surface with a solution of the decomposable salt is brought into contact.