DE4213579A1 - Alkali-free glass with good thermal and chemical resistance - used for semiconductor substrates - Google Patents
Alkali-free glass with good thermal and chemical resistance - used for semiconductor substratesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft alkalifreies Glas mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und chemischer Beständigkeit, das in der elektronischen Industrie als Substratmaterial etc. verwendet werden kann.The invention relates to alkali-free glass with excellent Heat resistance and chemical resistance, which in the electronic industry used as substrate material etc. can be.
In den letzten Jahren sind Substrate aus alkalifreiem Glas oftmals als transparente Substrate von Displays etc. verwen det worden. Transparente leitende Filme, isolierende Filme, verschiedene Halbleiterfilme und dgl. werden auf den Ober flächen dieser Substratgläser gebildet und es erfolgt eine Musterbildung um Schaltkreise zu bilden. Da beim Bildungs prozeß der Filme auf den Glassubstraten eine Hitzebehandlung bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, müssen die Glas substrate eine genügende Hitzebeständigkeit haben, so daß sie solchen Temperaturen widerstehen können. Wenn weiterhin Ionen von Alkalimetallen, wie Natrium etc., in Halbleiter elemente eingearbeitet werden, dann erfolgen Qualitätsver schlechterungen. Wenn die Glassubstrate Alkalimetalloxide enthalten, dann diffundieren Alkaliionen während der Wärme behandlung in die Halbleiterelemente hinein und die Qualität der Halbleiterelemente wird verschlechtert. Es ist daher notwendig, daß die Glassubstrate von Alkalimetalloxiden praktisch frei sind. Da beim Musterbildungsprozeß eine chemische Behandlung mit Flußsäure, Alkalien etc. durchge führt wird, ist es erforderlich, daß die Glassubstrate als solche durch diese Chemikalien nicht korrodiert werden. Wenn weiterhin in den Gläsern Bläschen, Steine, Streifen u. dgl. vorhanden sind, dann werden die Displays fehlerhaft. Somit müssen die Gläser optisch homogen sein. Neben diesen Bedin gungen ist es erwünscht, daß es bei der Herstellung der Glä ser keine Probleme gibt, d. h. daß die Gläser eine gute Schmelzbarkeit, eine hohe Verformbarkeit haben und für die Massenproduktion geeignet sind.In recent years, substrates have been made from alkali-free glass often used as transparent substrates for displays etc. det. Transparent conductive films, insulating films, various semiconductor films and the like are on the upper Formed surfaces of these substrate glasses and there is a Pattern formation to form circuits. Because in education process of the films on the glass substrates a heat treatment Is carried out at high temperatures, the glass substrates have sufficient heat resistance so that they can withstand such temperatures. If continue Ions of alkali metals such as sodium etc. in semiconductors elements are incorporated, then quality ver deteriorations. If the glass substrates alkali metal oxides contain, then alkali ions diffuse during the heat treatment into the semiconductor elements and the quality the semiconductor element is deteriorated. It is therefore necessary that the glass substrates of alkali metal oxides are practically free. Since in the pattern formation process chemical treatment with hydrofluoric acid, alkalis, etc. leads, it is necessary that the glass substrates as those are not corroded by these chemicals. If still in the glasses bubbles, stones, strips and. the like are present, then the displays become faulty. Consequently the glasses must be visually homogeneous. Besides this bedin it is desirable that it be in the preparation of the Glä there are no problems, d. H. that the glasses are a good one Meltability, high ductility and for that Mass production is suitable.
Glas #7059 der Corning Glass Works ist als Glas, das annä hernd den obigen Erfordernissen entspricht, verwendet wor den. Da das Glas #7059 jedoch ein Aluminoborosilicatglas, das eine große Menge von Barium enthält, ist, ist es mit den Nachteilen behaftet, daß die Viskosität des Glases bei hoher Temperatur hoch wird und daß es kaum geschmolzen werden kann. Weiterhin hat es eine niedrige untere Kühltemperatur und somit eine niedrige Hitzebeständigkeit.Glass # 7059 from Corning Glass Works is available as glass that approx hernd meets the above requirements, used wor the. However, since Glass # 7059 is an aluminoborosilicate glass, that contains a large amount of barium, it is with the Disadvantages that the viscosity of the glass at high Temperature gets high and that it can hardly be melted can. It also has a low cooling temperature and therefore a low heat resistance.
In den letzten Jahren sind weiterhin Aluminoborosilicatglä ser vorgeschlagen worden, die andere Erdalkalioxide als von Barium enthalten.In recent years, aluminoborosilicate glass has continued to be used it has been proposed to use alkaline earth oxides other than that of Barium included.
So wird in der JP-OS 74 935/1988 (Kokai) ein Glas für Sub strate beschrieben, das eine ausgezeichnete chemische Be ständigkeit besitzt, weil es weder Oxide von Magnesium noch von Blei enthält. Dieses Glas hat aber eine hohe Viskosität bei hohen Temperaturen und eine schlechte Schmelzbarkeit. Weiterhin ist es für die Massenproduktion nicht geeignet. In dieser Veröffentlichung wird beschrieben, daß das Glas TiO2 und ZrO2 enthalten kann. Die durch TiO2 und ZrO2 angegebenen Effekte werden jedoch in dieser Veröffentlichung nicht ange geben. Auch in den Beispielen wird dies nicht gezeigt.For example, JP-OS 74 935/1988 (Kokai) describes a glass for substrates which has excellent chemical resistance because it contains neither oxides of magnesium nor of lead. However, this glass has a high viscosity at high temperatures and poor meltability. Furthermore, it is not suitable for mass production. This publication describes that the glass can contain TiO 2 and ZrO 2 . However, the effects indicated by TiO 2 and ZrO 2 are not specified in this publication. This is also not shown in the examples.
Die JP-OS 1 60 844/1989 (Kokai) beschreibt ein alkalifreies Glas mit einer unteren Kühltemperatur von mehr als 625°C. Dieses Glas ist aber für die Bildung einer Überfließ-Ab wärtszug-Platte bestimmt und es hat eine hohe Viskosität bei hoher Temperatur. Daher ist es für die Massenproduktion durch beispielsweise das Verfahren zur Herstellung von Fen sterglas nicht geeignet.JP-OS 1 60 844/1989 (Kokai) describes an alkali-free one Glass with a lower cooling temperature of more than 625 ° C. However, this glass is for the formation of an overflow Ab upward pull plate and it has a high viscosity high temperature. Therefore, it is for mass production by, for example, the method of manufacturing Fen Stereoscopic glasses not suitable.
Die JP-OS 2 01 041/1989 (Kokai) beschreibt ein alkalifreies Glas, das von ZnO frei ist und das nach dem Herstellungsver fahren für Fensterglas gebildet werden kann. Diese Druck schrift beschreibt zwar, daß ZrO2, TiO2 etc. zugesetzt wer den können, um die Schmelzbarkeit, die Läuterung und die Formbarkeit zu verbessern, jedoch wird die Tatsache nicht erwähnt, daß ZrO2 und TiO2 die chemische Beständigkeit des alkalifreien Glases verbessern. Da weiterhin das genannte Glas relativ große Mengen von BaO und SrO enthält, sind die Kosten für die Ausgangsmaterialien hoch.JP-OS 2 01 041/1989 (Kokai) describes an alkali-free glass which is free of ZnO and which can be formed after the manufacturing process for window glass. Although this publication describes that ZrO 2 , TiO 2 etc. can be added to improve the meltability, refining and formability, the fact is not mentioned that ZrO 2 and TiO 2 the chemical resistance of the alkali-free glass improve. Since the glass mentioned also contains relatively large amounts of BaO and SrO, the costs for the starting materials are high.
Die JP-OS 1 33 334/90 (Kokai) beschreibt ein alkalifreies Glas für Substrate, dessen chemische Beständigkeit (chemische Dauerhaftigkeit) dadurch verbessert worden ist, daß der Ge halt von MgO auf weniger als 2 Gew.-% eingestellt wird und daß weiterhin TiO2 und ZrO2 eingearbeitet werden. Da das ge nannte Glas zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit relativ viel SiO2 enthält, ist die Schmelzbarkeit schlecht. Daher ist das genannte Glas für die Massenproduktion nicht ge eignet.JP-OS 1 33 334/90 (Kokai) describes an alkali-free glass for substrates, the chemical resistance (chemical durability) has been improved by the fact that the Ge content of MgO is set to less than 2 wt .-% and that further TiO 2 and ZrO 2 can be incorporated. Since the named glass contains a relatively large amount of SiO 2 in order to improve the heat resistance, the meltability is poor. Therefore, the glass mentioned is not suitable for mass production.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, die obigen Mängel zu über winden und ein alkalifreies Glas bereitzustellen, das eine genügende Flußsäurebeständigkeit und eine hohe untere Kühl temperatur hat und trotzdem eine ausgezeichnete Schmelzbar keit und Verformbarkeit aufweist, wobei das genannte Glas erforderlichenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung von Fensterglas verformt werden soll.The object of this invention is to overcome the above shortcomings wind and provide an alkali-free glass, which is a sufficient hydrofluoric acid resistance and high lower cooling temperature and still an excellent melt bar speed and deformability, said glass if necessary, by a process for the production of Window glass should be deformed.
Das erfindungsgemäße alkalifreie Glas enthält 56 bis 68 Mol-% SiO2, 7 bis 17 Mol-% B2O3, 5 bis 13 Mol-% Al2O3, 0 bis 9 Mol-% MgO, 2 bis 12 Mol-% GaO, 0 bis 3 Mol-% SrO, 0 bis 10 Mol-% BaO, 0 bis 3 Mol-% ZnO, 0 bis 4 Mol-% TiO2, 0 bis 4 Mol-% ZrO2 und 0 bis 1,5 Mol-% Läuterungsmittel, mit der Maßgabe, daß der Bedingung B2O3/Al2O32,2 genügt wird.The alkali-free glass according to the invention contains 56 to 68 mol% SiO 2 , 7 to 17 mol% B 2 O 3 , 5 to 13 mol% Al 2 O 3 , 0 to 9 mol% MgO, 2 to 12 mol% GaO, 0 to 3 mol% SrO, 0 to 10 mol% BaO, 0 to 3 mol% ZnO, 0 to 4 mol% TiO 2 , 0 to 4 mol% ZrO 2 and 0 to 1.5 mol % Refining agent, with the proviso that the condition B 2 O 3 / Al 2 O 3 2.2 is satisfied.
Nachstehend werden die Gründe für die Begrenzung der Mengen der einzelnen Komponenten angegeben.Below are the reasons for limiting the quantities of the individual components.
Wenn die SiO2-Menge weniger als 56 Mol-% ist, dann wird die chemische Dauerhaftigkeit des Glases vermindert. Wenn sie andererseits über 68 Mol-% hinausgeht, dann nimmt die Schmelzbarkeit des Glases ab, die Bildungstemperatur wird erhöht und die Verformbarkeit verschlechtert sich. Die SiO2- Menge beträgt vorzugsweise 61 bis 64 Mol-%.If the amount of SiO 2 is less than 56 mol%, the chemical durability of the glass is reduced. On the other hand, if it exceeds 68 mol%, the meltability of the glass decreases, the formation temperature is increased, and the deformability deteriorates. The amount of SiO 2 is preferably 61 to 64 mol%.
B2O3 erhöht die Flußsäurebeständigkeit des Glases zusammen mit dem SiO2 und es vermindert die Viskosität des Glases bei hoher Temperatur. Es verbessert die Schmelzbarkeit. Bei Men gen von B2O3 von weniger als 7 Mol-% ist das Glas schwer zu schmelzen. Bei Mengen von mehr als 17 Mol-% wird die Hit zebeständigkeit des Glases vermindert. Die B2O3-Menge be trägt vorzugsweise 10 bis 14 Mol-%.B 2 O 3 increases the hydrofluoric acid resistance of the glass together with the SiO 2 and it reduces the viscosity of the glass at high temperature. It improves meltability. If the amount of B 2 O 3 is less than 7 mol%, the glass is difficult to melt. With amounts of more than 17 mol%, the resistance to hit of the glass is reduced. The amount of B 2 O 3 is preferably 10 to 14 mol%.
Um die Flußsäurebeständigkeit des Glases zu erhöhen und eine gute Schmelzbarkeit und Hitzebeständigkeit aufrechtzuerhal ten, ist es zweckmäßig, daß die Gesamtmenge von SiO2 und B2O3 70 bis 77 Mol-%, vorzugsweise 72 bis 75 Mol-%, beträgt.In order to increase the hydrofluoric acid resistance of the glass and to maintain good meltability and heat resistance, it is appropriate that the total amount of SiO 2 and B 2 O 3 is 70 to 77 mol%, preferably 72 to 75 mol%.
Al2O3 verbessert die Hitzebeständigkeit des Glases und es unterdrückt die Phasentrennung. Bei Al2O3-Mengen von weniger als 5 Mol-% tritt nur ein geringer Effekt hinsichtlich der Unterdrückung der Phasentrennung des Glases auf. Anderer seits nimmt bei Mengen von mehr als 13 Mol-% die Säurebe ständigkeit des Glases ab und das Glas wird schwer schmelz bar. Die Al2O3-Menge beträgt vorzugsweise 7 bis 10 Mol-%. Al 2 O 3 improves the heat resistance of the glass and suppresses phase separation. With amounts of Al 2 O 3 of less than 5 mol%, there is little effect in suppressing the phase separation of the glass. On the other hand, the acid resistance of the glass decreases with amounts of more than 13 mol% and the glass becomes difficult to melt. The amount of Al 2 O 3 is preferably 7 to 10 mol%.
Das B2O3/Al2O3-Verhältnis steht mit dem Auftreten einer Pha sentrennung im Zusammenhang. Es ist notwendig, daß der Be dingung B2O3/Al2O32,2 genügt wird. Bevorzugt wird, daß der Bedingung B2O3/Al2O31,8 genügt wird.The B 2 O 3 / Al 2 O 3 ratio is related to the occurrence of phase separation. It is necessary that the condition B 2 O 3 / Al 2 O 3 2.2 is satisfied. It is preferred that the condition B 2 O 3 / Al 2 O 3 1.8 is satisfied.
SiO2, B2O3 und Al2O3 sind Komponenten zur Bildung eines Glasnetzwerks. Wenn man die Gesamtmenge dieser Komponenten auf 80 bis 86 Mol-%, vorzugsweise 81 bis 85 Mol-%, ein stellt, dann kann ohne Verschlechterung der Schmelzbarkeit des Glases ein Glas erhalten werden, das eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit hat und einen mittleren Koeffizienten der thermischen Ausdehnung von weni ger als 55×10-7/°C aufweist.SiO 2 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 are components for the formation of a glass network. If the total amount of these components is set to 80 to 86 mol%, preferably 81 to 85 mol%, then a glass having excellent heat resistance and chemical resistance and a medium coefficient can be obtained without deteriorating the meltability of the glass thermal expansion of less than 55 × 10 -7 / ° C.
Das MgO wird dazu verwendet, um die Viskosität, die Entgla sungsneigung und den Koeffizienten der thermischen Ausdeh nung des Glases einzustellen. Wenn die Menge an MgO über 9 Mol-% hinausgeht, dann nimmt die Flußsäurebeständigkeit ab. Die Menge beträgt vorzugsweise 1 bis 6 Mol-%.The MgO is used to adjust the viscosity, the deglaze tendency and the coefficient of thermal expansion adjustment of the glass. If the amount of MgO is over 9 Mol% goes out, then the hydrofluoric acid resistance decreases. The amount is preferably 1 to 6 mol%.
CaO vermindert die Hochtemperaturviskosität des Glases und es unterdrückt die Neigung zu einer Entglasung. Bei CaO-Men gen von weniger als 2 Mol-% sind die obigen Effekte nur ge ring. Wenn die Menge andererseits über 12 Mol-% hinausgeht, dann nimmt die Flußsäurebeständigkeit ab. Vorzugsweise be trägt die Menge 6 bis 10 Mol-%.CaO reduces the high temperature viscosity of the glass and it suppresses the tendency to devitrify. For CaO men less than 2 mol%, the above effects are only ge ring. On the other hand, if the amount exceeds 12 mol%, then the resistance to hydrofluoric acid decreases. Preferably be the amount carries 6 to 10 mol%.
SrO und BaO unterdrücken die Phasentrennung, wobei das BaO einen höheren Effekt hat als das SrO. Weiterhin ist das SrO teuer. Demgemäß beträgt die Menge von SrO 3 Mol-% oder weni ger, vorzugsweise 1 bis 3 Mol-%. Wenn die BaO-Menge über 10 Mol-% hinausgeht, dann wird der Koeffizient der thermischen Ausdehnung des Glases zu hoch. Weiterhin nimmt in diesem Fall die Hochtemperaturviskosität des Glases zu und die Schmelzbarkeit verschlechtert sich. Die BaO-Menge beträgt vorzugsweise 2 bis 9 Mol-%. SrO and BaO suppress phase separation, with the BaO having a higher effect than the SrO. Furthermore, the SrO is expensive. Accordingly, the amount of SrO is 3 mol% or less, preferably 1 to 3 mol%. If the amount of BaO exceeds 10 mol%, the coefficient of thermal expansion of the glass becomes too high. Furthermore, the high temperature viscosity of the glass increases in this case and the meltability deteriorates. The amount of BaO is preferably 2 to 9 mol%.
Das ZnO steigert die Flußsäurebeständigkeit im Vergleich zu den Erdalkalimetalloxiden, die das erfindungsgemäße Glas bilden. Wenn die ZnO-Menge jedoch größer als 3 Mol-% ist, dann nimmt die Hitzebeständigkeit des Glases ab. Sie beträgt vorzugsweise 2 Mol-% oder weniger. Da das ZnO reduziert wer den kann, ist es zweckmäßig, kein ZnO als Glaskomponente zu verwenden, wenn das erfindungsgemäße Glas nach dem Fenster glasverfahren hergestellt wird.The ZnO increases the resistance to hydrofluoric acid compared to the alkaline earth metal oxides, which the glass according to the invention form. However, if the amount of ZnO is larger than 3 mol%, then the heat resistance of the glass decreases. It is preferably 2 mol% or less. Because the ZnO is reduced it is advisable not to add ZnO as a glass component use if the glass according to the invention after the window glass process is produced.
TiO2 ist eine erwünschte Komponente, um die chemische Dauer haftigkeit des Glases zu verbessern. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das TiO2 etwas die Hitzebeständigkeit ver mindert, bei großen Mengen dazu neigt das Glas zu verfärben und teuer ist, wird daher die obere Grenze der TiO2-Menge auf 4 Mol-% angesetzt. Die TiO2-Menge beträgt vorzugsweise 3 Mol-% oder weniger.TiO 2 is a desirable component to improve the chemical durability of the glass. Taking into account the fact that the TiO 2 somewhat reduces the heat resistance, the glass tends to discolor in large amounts and is expensive, the upper limit of the TiO 2 amount is therefore set at 4 mol%. The amount of TiO 2 is preferably 3 mol% or less.
ZrO2 verbessert die chemische Dauerhaftigkeit und die Hitze beständigkeit. Jedoch unter Berücksichtigung der Tatsache, daß bei erhöhten Mengen von ZrO2 im Glas das Glas kaum ge schmolzen werden kann und daß die Liquidustemperatur des Glases erhöht wird, wird seine Obergrenze auf 4 Mol-% fest gesetzt. Die ZrO2-Menge beträgt vorzugsweise 2 Mol-% oder weniger. Die Gesamtmenge von TiO2 und ZrO2 beträgt vorzugs weise 0,4 bis 4 Mol-%.ZrO 2 improves chemical durability and heat resistance. However, taking into account the fact that with increased amounts of ZrO 2 in the glass, the glass can hardly be melted and that the liquidus temperature of the glass is increased, its upper limit is set at 4 mol%. The amount of ZrO 2 is preferably 2 mol% or less. The total amount of TiO 2 and ZrO 2 is preferably 0.4 to 4 mol%.
Da TiO2 und ZrO2 die chemische Dauerhaftigkeit erhöhen, ist ihre Gesamtmenge vorzugsweise 0,4 Mol-% oder mehr. Wenn je doch die Gesamtmenge über 4 Mol-% hinausgeht, dann treten Probleme, wie die Verfärbung des Glases, eine Verschlechte rung der Schmelzbarkeit und eine Erhöhung der Liquidustempe ratur, auf.Since TiO 2 and ZrO 2 increase chemical durability, their total amount is preferably 0.4 mol% or more. However, if the total amount exceeds 4 mol%, problems such as discoloration of the glass, deterioration of the meltability and an increase in the liquidus temperature occur.
Als Läutermittel können die Mittel verwendet werden, die üb licherweise beim Schmelzen des Glases eingesetzt werden. The agents which are used as refining agents can be used be used when melting the glass.
Beispiele hierfür sind As2O3, Sb2O3 und CeO2, die durch eine Redoxreaktion Sauerstoff freisetzen und absorbieren, Sul fate, wie BaSO4, CaSO4 und SrSO4, und halogenhaltige Verbin dungen, wie CaCl2 und CaF. Wenn die Menge der Läutermittel über 1 Mol-% hinausgeht, dann wird der Effekt auf die Läute rung des Glases nicht höher, und es muß umgekehrt befürchtet werden, daß die anderen Eigenschaften des Glases verschlech tert würden. Aus diesem Grunde beträgt die Gesamtmenge der Läutermittel 1,5 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 Mol-% oder weniger. Die Menge der Läutermittel gibt die Menge von As2O3, Sb2O3 oder CeO2, die als solche in dem Glas zurück bleiben, die Menge von BaSO4 oder CaSO4, die als SO3 in dem Glas zurückbleiben, und die Menge von CaCl2 oder CaF, die als Cl oder F in dem Glas zurückbleiben, an.Examples include As 2 O 3 , Sb 2 O 3 and CeO 2 , which release and absorb oxygen through a redox reaction, sul fates such as BaSO 4 , CaSO 4 and SrSO 4 , and halogen-containing compounds such as CaCl 2 and CaF. If the amount of the refining agent exceeds 1 mol%, the effect on the refining of the glass does not become higher, and conversely, there must be fear that the other properties of the glass would deteriorate. For this reason, the total amount of the refining agents is 1.5 mol% or less, preferably 0.5 mol% or less. The amount of refining agent gives the amount of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 or CeO 2 remaining as such in the glass, the amount of BaSO 4 or CaSO 4 remaining as SO 3 in the glass and that Amount of CaCl 2 or CaF remaining in the glass as Cl or F.
Das Glas kann Verunreinigungen, wie Eisen etc., enthalten, solange die Effekte der Erfindung nicht beeinträchtigt wer den. Es ist vorgesehen, daß die Menge an Alkalimetalloxiden 0,5 Mol-% oder weniger beträgt.The glass can contain impurities such as iron etc. as long as the effects of the invention are not impaired the. It is contemplated that the amount of alkali metal oxides Is 0.5 mol% or less.
Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel näher erläu tert.The invention is explained in more detail in the following example tert.
Ein Ansatz aus Siliziumdioxidsand, Borsäure, Aluminiumhydro xid, basischem Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Stronti umcarbonat, Bariumcarbonat, Zinkoxid, Titanoxid, Zirkonium oxid und Läutermitteln wurde gemäß Tabelle 1 hergestellt. Bariumsulfat und Strontiumsulfat wurden als Läutermittel verwendet. Die Gesamtmenge an BaO und SrO aus den Läuter mitteln betrug entsprechend dieser Formulierung 1 Mol-% oder weniger als SO3. Der Ansatz wurde in einen Platintiegel ein gefüllt und geschmolzen, indem er 4 Stunden lang in einem Elektroofen bei 1500°C erhitzt wurde. Die Glasschmelze wurde zu einer Platte verformt und vergütet. A batch of silicon dioxide sand, boric acid, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide and refining agents was prepared in accordance with Table 1. Barium sulfate and strontium sulfate have been used as refining agents. According to this formulation, the total amount of BaO and SrO from the refining agents was 1 mol% or less than SO 3 . The batch was placed in a platinum crucible and melted by heating in an electric furnace at 1500 ° C for 4 hours. The glass melt was deformed into a plate and tempered.
Die Tabelle 1 zeigt auch die Liquidustemperatur, die Schmelztemperatur, die Bearbeitungstemperatur, den Koeffizi enten der thermischen Ausdehnung, den Glasübergangspunkt und Beständigkeit gegenüber Flußsäure.Table 1 also shows the liquidus temperature, the Melting temperature, the processing temperature, the Koeffizi ent of thermal expansion, the glass transition point and Resistance to hydrofluoric acid.
Die Liquidustemperatur wurde wie folgt gemessen. Das Glas wurde pulverisiert, und die Glasteilchen wurden durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1680 µm geleitet. Das auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1190 µm zu rückbleibende Produkt wurde in Alkohol eingetaucht, mit Ul traschall gesäubert und in einem Ofen mit konstanter Tempe ratur getrocknet. Die genannten Glasteilchen wurden in viele Löcher mit einem Durchmesser von 1 mm in ein Platinschiff chen in einer Linie, die in Längsrichtung des Schiffchens verlief, eingegeben. Das Ganze wurde 4 Stunden lang in einem Elektroofen aufbewahrt, der auf einen geeigneten Temperatur gradienten in Längsrichtung des Schiffchens eingestellt war. Die Glasteilchen auf dem aus dem Ofen entnommenen Platin schiffchen wurden inspiziert. Die maximale Temperatur, bei der eine Entglasung auftrat, wurde als Liquidustemperatur bezeichnet.The liquidus temperature was measured as follows. The glass was pulverized and the glass particles were separated by a Screen with a mesh size of 1680 microns passed. That on a sieve with a mesh size of 1190 µm remaining product was immersed in alcohol with Ul cleaned and cleaned in a constant temperature oven dried. The glass particles mentioned were in many Holes with a diameter of 1 mm in a platinum ship chen in a line running in the longitudinal direction of the boat passed, entered. The whole thing was done in one for 4 hours Electric oven kept at an appropriate temperature gradient was set in the longitudinal direction of the boat. The glass particles on the platinum removed from the oven ships were inspected. The maximum temperature at devitrification occurred as the liquidus temperature designated.
Die Viskosität wurde nach der Kugelzugmethode bestimmt.The viscosity was determined using the ball pull method.
Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung des Glases wurde in einer einfachen Dilatometervorrichtung gemessen. Zu die sem Zeitpunkt wurde die Längenzunahme eines Glasstabs im Vergleich zu glasartigem Siliziumdioxid gemessen.The coefficient of thermal expansion of the glass was measured in a simple dilatometer device. To the At that time, the increase in length of a glass rod in Measured compared to glassy silicon dioxide.
Die Glasübergangstemperatur wurde nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer thermischen Expansionskurve eines Glases gemessen.The glass transition temperature was after the conventional one Method using a thermal expansion curve of a glass measured.
Die Flußsäurebeständigkeit wurde durch die Gewichtsvermin derung bezogen auf die Oberfläche nach dem Eintauchen einer polierten Glasprobe mit den Abmessungen 20×30×1 (mm), die aus Flachglas herausgeschnitten war, in einer Mischlö sung von 25°C aus 6 Gewichtsteilen einer wäßrigen Ammonium fluoridlösung (40 Gew.-%) und 1 Gewichtsteil einer wäßrigen Flußsäurelösung (46 Gew.-%) bestimmt. Die Verweilzeit in der Mischlösung betrug 20 Minuten.The hydrofluoric acid resistance was determined by the weight reduction change in relation to the surface after immersing one polished glass sample measuring 20 × 30 × 1 (mm), cut out of flat glass in a mixed solution solution of 25 ° C from 6 parts by weight of an aqueous ammonium fluoride solution (40 wt .-%) and 1 part by weight of an aqueous Hydrofluoric acid solution (46 wt .-%) determined. The dwell time in the Mixed solution was 20 minutes.
(Fußnoten)
TL: Liquidustemperatur
TM: Schmelztemperatur, bei der die Viskosität des
Glases 102,5 p beträgt
TW: Bearbeitungstemperatur des Glases, bei der die
Viskosität des Glases 10⁴ p wird
α: Durchschnittlicher Koeffizient der thermischen
Ausdehnung des Glases für den Bereich von 50 bis
350°C (x 10-7/°C)
TG: Glasübergangstemperatur
Flußsäurebeständigkeit: mg/cm²(Footnotes)
TL: liquidus temperature
TM: melting temperature at which the viscosity of the glass is 10 2.5 p
TW: processing temperature of the glass at which the viscosity of the glass becomes 10⁴ p
α: Average coefficient of thermal expansion of the glass for the range from 50 to 350 ° C (x 10 -7 / ° C)
TG: glass transition temperature
Hydrofluoric acid resistance: mg / cm²
In Tabelle 1 ist das Vergleichsbeispiel Glas #7059 der Corn ing Glass Works.In Table 1, Comparative Example Glass # 7059 is the Corn ing glass works.
Wie aus dem Beispiel ersichtlich wird, besteht in dem erfin dungsgemäßen Glas nur eine geringe Differenz zwischen der Bearbeitungstemperatur und der Liquidustemperatur. Ein sol ches Glas kann daher leicht durch ein Walzverfahren oder das Fensterglasverfahren gebildet werden. Das Glas im Ver gleichsbeispiel ist wegen seiner hohen Schmelztemperatur kaum geschmolzen und es ist für die Massenproduktion nicht geeignet. Beim erfindungsgemäßen Glas des Beispiels ist die Schmelztemperatur nicht so hoch und das Schmelzen erfolgt daher relativ leicht. Ein solches Glas ist daher gut für die Massenproduktion durch das Fensterglasverfahren etc. ge eignet. As can be seen from the example, the invention consists of glass according to the invention only a small difference between the Processing temperature and the liquidus temperature. A sol ches glass can therefore easily by a rolling process or that Window glass processes are formed. The glass in the ver the same example is due to its high melting temperature hardly melted and it is not for mass production suitable. In the inventive glass of the example, the The melting temperature is not so high and the melting takes place therefore relatively easy. Such a glass is therefore good for that Mass production through the window glass process etc. ge is suitable.
Was weiterhin die thermischen Eigenschaften betrifft, so hat das erfindungsgemäße Glas einen niedrigen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung und eine hohe Glasübergangstempera tur. Es besitzt daher eine ausgezeichnete Hitzebeständig keit.As far as the thermal properties are concerned, it has the glass according to the invention has a low coefficient of thermal expansion and a high glass transition temperature door. It therefore has excellent heat resistance speed.
Wie aus dem Beispiel weiterhin hervorgeht, hat das erfin dungsgemäße alkalifreie Glas eine ausgezeichnete Hitzebe ständigkeit und Flußsäurebeständigkeit sowie einen niedri gen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung. Es ist daher für verschiedene Substrate geeignet wie sie auf dem Gebiet der Elektronikindustrie verwendet werden, zum Beispiel als Substrat für Displays, als Substrat für Photomasken u. dgl. Da schließlich das alkalifreie Glas eine ausgezeichnete Schmelzbarkeit und Verformbarkeit hat, ist es für die Mas senproduktion, beispielsweise durch das Fensterglasverfah ren, geeignet. As can be seen from the example, this was invented alkali-free glass according to the invention has excellent heat resistance resistance and hydrofluoric acid resistance and a low thermal expansion coefficient. It is therefore suitable for various substrates as they are in the field used in the electronics industry, for example as Substrate for displays, as a substrate for photomasks u. the like Finally, the alkali-free glass is an excellent one Has meltability and deformability, it is for the mas production, for example through the window glass process suitable.
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