DE929209C

DE929209C - Dressing of leather

Info

Publication number: DE929209C
Application number: DEF13740A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Eitel; Wilhelm Dr Graulich; Gustav Dr Mauthe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-01-22
Filing date: 1954-01-22
Publication date: 1955-08-01

Description

Zurichten von Leder Der Zusatz von Weichmachern zu Polyvinylchloridemulsionen für die Zurichtung von Leder ist aus der britischen Patentschrift 633 631 bekannt. Es ist auch schon beschrieben (s. Das Leder, 195 1, Seite 52: »Neuere Entwicklungen auf dem Deckfarbengebiet«), daß statt einer Plastifizierung mit Weichmachern die erwünschte Variationsmöglichkeit der Elastizitäts- und Weichheitsgrade durch die Mischung einer härteren und einer weicheren Polymerisatdispersion (z. B. Defohärte 6ooo und 8oo) erreicht werden kann. Alle diese Polymerisatdispersionen besitzen einen definierten Defowert, d. h., bei ihrem Aufguß auf Glasplatten und anschließendem Trocknen (eventuell unter Erwärmen) bilden sich zusammenhängende Filme mit einer gewissen Strukturfestigkeit.Dressing of leather The addition of plasticizers to polyvinyl chloride emulsions for the dressing of leather is known from British patent 633,631. It has already been described (see Das Leder, 195 1, page 52: "Newer developments in the area of opaque paint") that instead of plasticizing with plasticizers, the desired possibility of varying the degrees of elasticity and softness by mixing a harder and a softer polymer dispersion ( e.g. Defo hardness 6ooo and 8oo) can be achieved. All of these polymer dispersions have a defined defow value, ie when they are poured onto glass plates and then dried (possibly with heating), continuous films with a certain structural strength are formed.

Es wurde nun gefunden, daß solche Mischpolymerisatemulsionen aus Butadien und Acrylnitril ein ausgezeichnetes Hilfsmittel zur Lederzurichtung darstellen, die unter so intensiver Regelung hergestellt wurden, daß das isolierte Material in öligviscosem Zustand vorliegt und seine Härte mit dem Defomeßgerät nicht mehr bestimmbar ist. Es zeigt sich überraschenderweise, daß selbst Verschnitte dieser Produkte mit Emulsionen von Polymerisaten einer Defohärte von z. B. 6ooo bei der Lederzurichtung Deckschichten ohne die geringste Klebrigkeit ergeben, obwohl sie im isolierten Zustand ein leimartiges Kleben zeigen. Darüber hinaus liefern sie für sich allein zur Grundierung stark abgeschliffener, sehr saugfähiger Leder einen ausgezeichneten Abschluß, ohne die bei Verwendung von Polymerisatdispersionern definierten Defowertes oft unvermeidliche Vergröberung des Narbenbruches zu zeigen.It has now been found that such copolymer emulsions made from butadiene and acrylonitrile are an excellent tool for finishing leather, which were manufactured under such intensive regulation that the isolated material is in an oily viscous state and its hardness with the defometer no longer is determinable. It turns out, surprisingly, that even blends of this Products with emulsions of polymers with a defo hardness of z. B. 6ooo at the Leather finishing top coats without the slightest stickiness, despite them show a glue-like sticking in the isolated state. In addition, they deliver one for itself as a primer for heavily sanded, very absorbent leather excellent conclusion, without the defined when using polymer dispersers Defowertes often show unavoidable coarsening of the hernia.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden viscosen Polymerisate in Emulsionsform unter intensiver Regelung erfolgt nach den üblichen Methoden der Emulsionspolymerisation, wobei der Anteil an im Endprodukt eingebautem Acrylnitril zweckmäßige@rweise 5o%, bezogen auf das Endprodukt, nicht übersteigen soll. Die Mitverwendung einer dritten polymerisierbaren Komponente ist möglich; in Frage kommen z. B. Styrol, Acrylester, Methacrylester, as. Dichloräthen und substituierte Styrole.The production of the viscous ones used according to the invention Polymers in Emulsion form takes place under intensive regulation according to the usual methods of emulsion polymerization, the proportion of in the end product built-in acrylonitrile expediently 5o%, based on the end product, not should exceed. The use of a third polymerizable component is possible; come into question z. B. styrene, acrylic esters, methacrylic esters, as. Dichloroethene and substituted styrenes.

Unter dem Ausdruck »intensive Regelung« ist dabei der Zusatz regelnd wirkender Stoffe in hoher Dosierung zu verstehen (vgl. Graulich und Becker, Mal@romolekulare Chemie, B4.3 [1949j, S. 53 bis- 77).Under the expression "intensive regulation" the addition is regulative to understand active substances in high doses (cf. Graulich and Becker, Mal @ romolekulare Chemie, B4.3 [1949j, pp. 53 to 77).

Die Anwendung dieser Mischung kann nach den in der Ledertechnik üblichen Methoden der sogenannten Collodiumzurichtung bzw. der Zurichtung mit wäßrigen Deckfarben erfolgen und ergibt ein Leder so feinen Narbenbruchs, wie er sonst nur aus ungeschliffenen Häuten zu erzielen ist. Beispiel r Ein aus sonnentrockenen afrikanischen Häuten in Semichromgerbung hergestelltes Rindbox wird nach dem Abschleifen durch Ausbürsten vom Schleifstaub befreit. Auf das so vorbereitete Leder wird eine Deckfarbenflotte folgender Zusammensetzung gegeben: ioo Gewichtsteile einer handelsüblichen Deckfarbenpaste auf Cäseinbasis in Pastenform, ioo Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus Butadien und Acrylnitril gemäß vorliegender Erfindung, 4 Gewichtsteile eines hochkonzentrierten handelsüblichen Anilinfarbstoffes, 3oo GewichtsteileWasser.This mixture can be used as is customary in leather technology Methods of so-called collodion dressing or dressing with aqueous opaque paints and results in a leather with such fine grain hernias as it is otherwise only from uncut Skinning is to be achieved. Example of a sun-dried African hide Beef box made in semi-chrome tanning is brushed off after grinding freed from grinding dust. A bath of opaque paint is applied to the leather prepared in this way given the following composition: 100 parts by weight of a commercially available opaque paint paste based on caesein in paste form, 100 parts by weight of a copolymer of butadiene and acrylonitrile according to the present invention, 4 parts by weight of a highly concentrated one commercial aniline dye, 300 parts by weight of water.

Die aufgebrachte Grundierung zieht gut in das Leder ein und ergibt schon eine Egalisierung der Fläche, ohne einen Bruch des Narbens hervorzurufen. Die so grundierten Leder können einen weiteren Plüschauftrag mit folgender Deckfarbenflotte erhalten ioo Gewichtsteile einer handelsüblichen Caseindeckfarbe in Pastenform, 2, Gewichtsteile eines hochkonzentrierten Anilinfarbstoffes, ioo Gewichtsteile einer Polymerisationsdispersion, wie sie in der deutschen Patentschrift 82,i 997 beschrieben ist, 2o Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus Acrylnitril und Butadien gemäß vorliegender Erfindung, 2,o Gewichtsteile einer ioo/oigen mit Ammoniak verseiften Caseinlösung, 4oo Gewichtsteile Wasser.The applied primer is well absorbed into the leather and results even a leveling of the surface without causing a break in the grain. The leather primed in this way can be given another plush application with the following opaque paint liquor receive 100 parts by weight of a commercially available case cover paint in paste form, 2, parts by weight of a highly concentrated aniline dye, 100 parts by weight of a Polymerization dispersion, as described in German Patent 82,1997 is, 2o parts by weight of a copolymer of acrylonitrile and butadiene according to present invention, 2, o parts by weight of a 100% saponified with ammonia Casein solution, 400 parts by weight of water.

Nach dem Auftrag wird anschließend an das Trocknen auf der hydraulischen Presse bei 6o° und aoo atü gebügelt. Dann wird mit der letztgenannten Deckfarbenflotte, die mit der doppelten Menge Wasser versetzt wurde, gespritzt. Zum Schluß wird auf das Leder ein dünner Auftrag eines üblichen Collodiumklarlackes oder eines Bügelglanzes auf Albumin-Casein-Wachs-Basis gegeben und anschließend gehärtet. Das Leder wird nach dem Trocknen einem Bügeln auf der hydraulischen Presse bei 6o° und 15o atü unterzogen. Das so fertiggestellte Schleifbox zeichnet sich durch feinen Narbenbruch, durch Kälte- und Alterungsbeständigkeit und durch große Gleichmäßigkeit und Egalität der Deckung aus.After the application is followed by the drying on the hydraulic Press ironed at 60 ° and aoo atü. Then with the last-mentioned opaque paint liquor, which was mixed with twice the amount of water, sprayed. In the end it will open the leather is a thin application of a standard collodion clear lacquer or an ironing gloss given on an albumin-casein-wax base and then hardened. The leather will After drying, ironing on the hydraulic press at 6o ° and 15o atm subjected. The finished grinding box is characterized by fine grain breakage, through resistance to cold and aging and through great evenness and evenness the cover.

Das verwendete Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylnitril kann wie folgt hergestellt werden: In 18o Gewichtsteilen Wasser löst man 4 Gewichtsteile des Na-Salzes der Sulfonsäuren langkettiger Paraffine, o,o5 Gewichtsteile Na,0 H, 0,3 Gewichtsteile Na-pyrophosphat und 0,5 Gewichtsteile Kaliumpersulfat.The mixed polymer used from butadiene and acrylonitrile can be prepared as follows: 4 parts by weight of the Na salt of the sulfonic acids of long-chain paraffins, 0.05 parts by weight Na, OH, 0.3 parts by weight Na pyrophosphate and 0.5 are dissolved in 180 parts by weight of water Parts by weight of potassium persulfate.

In einem Autoklav werden in dieser Lösung unter eigenem Druck 6o Gewichtsteile Butadien und 4o Gewichtsteile Acrylnitril emulgiert, wobei letzteres 6 Gewichtsteile Diisopropylxanthogendisulfid als Regler gelöst enthält.In an autoclave, 60 parts by weight are added to this solution under its own pressure Butadiene and 40 parts by weight of acrylonitrile emulsified, the latter being 6 parts by weight Contains dissolved diisopropylxanthogen disulfide as a regulator.

Zum Schluß wird der Ansatz aktiviert durch 0,2,5 Gewichtsteile Triäthanolamin und bei 40° so lange polymerisiert, bis die Monomeren zu etwa 8o °/o umgesetzt sind. Sollten in der Polymerisation Stockungen auftreten, so wird sie durch neuerliche Zugabe von Persulfat wieder in Gang gebracht. Die erhaltene etwa 3oo/oige Emulsion wird mit einer Dispersion von Di-tert-Butyl-i, 5-p-Kresol stabilisiert (i °/o bezogen auf Testsubstanz) ; oder es kann ein Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylnitril und Styrol verwendet werden, das wie folgt hergestellt wird.Finally, the batch is activated by 0.2.5 parts by weight of triethanolamine and polymerized at 40 ° until the monomers have reacted to about 80%. Should stagnations occur in the polymerization, it will be replaced by renewed ones Addition of persulfate started again. The approximately 300% emulsion obtained is stabilized with a dispersion of di-tert-butyl-i, 5-p-cresol (i% based on on test substance); or it can be a copolymer of butadiene and acrylonitrile and styrene, which is produced as follows, can be used.

In der in Beispiel i beschriebenen Lösung werden emulgiert: 5o Gewichtsteile Butadien, 4o Gewichtsteile Acrylnitril, io Gewichtsteile Styrol und 5 Gewichtsteile Dodecylmerkaptan.The solution described in Example i is emulsified: 50 parts by weight Butadiene, 40 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of styrene and 5 parts by weight Dodecyl mercaptan.

Man polymerisiert wie unter Beispiel i beschrieben, jedoch bis zu einer Ausbeute von etwa iooo/o, und stabilisiert wie dort.The polymerization is carried out as described under Example i, but up to a yield of about 100%, and stabilized as there.

Claims

1 @ ATENT CLAIM: Use of from butadiene and acrylonitrile and possibly a third vinyl component prepared aqueous copolymer emulsions, whose molecular weights are kept so low by regulation that the copolymers Show an oily-viscous consistency for dressing: Leather.