DE925167C

DE925167C - Process for the continuous production of aldehydes

Info

Publication number: DE925167C
Application number: DEST2865A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1949-12-23
Filing date: 1950-12-08
Publication date: 1955-03-14

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aldehyden Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff mit Olefinverbindungen in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators. Der Katalysator wie Kobalt wird, ohne Rücksicht auf seine Anwendungsform, bei der Synthese merklich in eine lösliche Substanz, hauptsächlich das Carbonyl, übergeführt. Letzteres sowie gelöste oder suspendierte Feststoffe müssen vor der Hydrierung aus dem Reaktionsgut entfernt werden, um Zersetzungen und Verstopfungen in der Hydrierungsanlage sowie Inaktivierung des Hydrierungskatalysators zu verhindern. Daher wird Kobaltcarbonyl vor der Hydrierung beispielsweise durch Erhitzen bei verhältnismäßig geringem Überdruck in Gegenwart eines Entziehungsgases in einer der Zersetzung des Katalysators dienenden Zone, als Kobaltentziehungszone bezeichnet, zersetzt; das Metall wird im Zustand feiner Verteilung mit in geringerer Menge vorhandenem Eisen als Bodenschlamm oder Filterkuchen entfernt. Dieses Material enthält die Hauptmenge des Kobaltkatalysators.Process for the continuous production of aldehydes The invention relates to the continuous production of aldehydes by converting carbon monoxide and hydrogen with olefin compounds in the presence of a carbonylation catalyst. The catalyst such as cobalt, regardless of its form of application, in the Synthesis noticeably converted into a soluble substance, mainly carbonyl. The latter as well as dissolved or suspended solids must be removed before the hydrogenation the reaction material is removed to avoid decomposition and blockages in the hydrogenation plant and to prevent inactivation of the hydrogenation catalyst. Hence it becomes cobalt carbonyl before the hydrogenation, for example by heating at a relatively low excess pressure in the presence of a removal gas in one of the decomposition of the catalyst Zone, referred to as cobalt extraction zone, decomposed; the metal will be in the state finer distribution with less iron than soil sludge or Filter cake removed. This material contains the bulk of the cobalt catalyst.

Es wurden bereits mehrere Vorschläge für die Verwendung des in der Zersetzungszone mittels Wärme und Wasserstoff niedergeschlagenem Kobalt gemacht. So wurde die Extraktion des ausgefällten Metalls mit einer Mineralsäure, überführung des mineralsauren Salzes in ein organisches Salz und Wiederverwendung desselben in der Synthese, ein recht kostspieliges und unwirtschaftliches Vorgehen, empfohlen. Nach einem anderen Vorschlag sollte das ausgefällte Kobaltmetall mit Kohlenoxyd in Kobaltcarbonyl zurückverwandelt, dieses in Olefin oder Alkohol gelöst und als Kobaltkonzentrat in der Beschickung für das Reaktionsgefäß benutzt werden. Nachteilig ist hierbei unter anderem die unerläßliche Benutzung von praktisch reinem CO, um die Bildung unerwünschter synthetischer Kohlenwasserstoffe auszuschließen, und die unerläßliche Verwendung großräumiger Hochdruckkessel für die Carbonylbildung. Für den technischen Betrieb sind diese Verfahren zu unwirtschaftlich.Several proposals have been made for the use of the heat and hydrogen deposited cobalt in the decomposition zone. Extraction of the precipitated metal with a mineral acid, conversion of the mineral acid salt into an organic salt and reuse of the same in the synthesis, a rather expensive and uneconomical procedure, was recommended. According to another proposal, the precipitated cobalt metal should be converted back to cobalt carbonyl with carbon oxide, this should be dissolved in olefin or alcohol and used as cobalt concentrate in the charge to the reaction vessel. Disadvantages here include the indispensable use of practically pure CO in order to exclude the formation of undesired synthetic hydrocarbons, and the indispensable use of large high-pressure vessels for carbonyl formation. These processes are too uneconomical for technical operation.

Es wurde gefunden, daß der Kobaltmetallkuchen nach entsprechender Dispergierung, jedoch ohne Umwandlung in eine Kobaltverbindung, als solcher zur katalytischen Bildung von Aldehyden aus Olefinen, unabhängig von der Form, in der Kobalt ursprünglich in das Reaktionsgefäß eingebracht war, benutzt werden kann. Der unbehandelte Kobaltkuchen selbst ist nämlich ein ausgezeichneter Katalysator für die Aldehydsynthese und reagiert leicht mit C O und H2 unter Bildung von Kobalthydrocarbonyl u. dgl.It has been found that the cobalt metal cake after appropriate Dispersion, but without conversion to a cobalt compound, as such for catalytic formation of aldehydes from olefins, regardless of the form in which Cobalt was originally introduced into the reaction vessel, can be used. Namely, the untreated cobalt cake itself is an excellent catalyst for aldehyde synthesis and easily reacts with C O and H2 to form cobalt hydrocarbonyl and the like

Erfindungsgemäß wird der Kuchen des Katalysatormetalls der Kobaltentziehungszone entnommen und im Bedarfsfall, vorzugsweise auf eine Teilchengröße von weniger als 32,5 Maschen, in einem geeigneten flüssigen Träger, etwa dem unteren Ablauf der Destillation des alkoholhaltigen Endproduktes, fein vermahlen. Dem gegebenenfalls gemahlenen Gut setzt man eine neutrale organische pastenbildende Substanz, wie Petrolatum, Paraffinwachs oder das Konzentrat einer Kobaltseife, in solcher Menge zu, daß eine Paste oder ein Gel von einheitlicher Zusammensetzung mit beispielsweise 5o% Kobalt entsteht, die dann in das Carbonylierungsgefäß zwecks Umsetzung der Olefine injiziert wird.According to the invention, the cake of the catalyst metal is removed from the cobalt extraction zone and, if necessary , finely ground, preferably to a particle size of less than 32.5 mesh, in a suitable liquid carrier, such as the lower end of the distillation of the alcohol-containing end product. A neutral organic paste-forming substance, such as petrolatum, paraffin wax or the concentrate of a cobalt soap, is added to the possibly ground material in such an amount that a paste or gel of uniform composition with, for example, 50% cobalt is formed, which is then transferred to the carbonylation vessel for conversion the olefins is injected.

Die zur Ausführung der Erfindung benutzten Katalysatormischungen sind pasteuse, gallertige, fettähnliche Stoffe oder Stoffe von butterähnlicher Konsistenz. Zur eingehenderen Erklärung dieser Substanzen wird auf die wissenschaftliche Terminologie Bezug genommen, wie sie in Standardabhandlungen über Rheologie, z. B. in »Industrial Rheology and Rheological Structures« von Henry Green, 1949, Verlag John Wiley & Sons, Inc. New York, benutzt wird. In der Rheologie werden fließbare Stoffe üblicherweise nach ihrem Fließverhalten als newtonische oder nicht newtonische eingestuft; letztere weisen neben anderen Eigenschaften die der plastischen Fließbarkeit auf. Erfindungsgemäß werden Katalysatorgemische benutzt, die sich bei gewöhnlicher Temperatur von etwa ro bis 65° als nicht newtonische Flüssigkeiten verhalten, also plastische Fließeigenschaften besitzen.The catalyst mixtures used in practicing the invention are pasty, gelatinous, fat-like substances or substances with a consistency similar to that of butter. For a more detailed explanation of these substances, refer to the scientific terminology As referred to in standard papers on rheology, e.g. B. in »Industrial Rheology and Rheological Structures «by Henry Green, 1949, published by John Wiley & Sons, Inc. New York. Flowable substances are usually used in rheology classified as Newtonian or non-Newtonian according to their flow behavior; latter show, among other properties, those of plastic flowability. According to the invention Catalyst mixtures are used, which are at an ordinary temperature of about ro behave up to 65 ° as non-Newtonian liquids, i.e. plastic flow properties own.

Die Konsistenz von Flüssigkeiten wird üblicherweise derart dargestellt, daß Konsistenzkurven in ein rechteckiges Koordinatensystem eingetragen werden; die Abszissen stellen eine Funktion der Scherkraft dar, welche die Fließbarkeit veranlaßt, beispielsweise das Drehmoment eines Drehviskometers oder die Druckeinwirkung auf ein Kapillarviskometer. Als Ordinate wird eine Funktion der Schergeschwindigkeit, z. B. die Drehgeschwindigkeit oder die Fließgeschwindigkeit, aufgetragen. Für gewöhnliche Flüssigkeiten, die newtonische Fließbarkeit zeigen, ist die so aufgetragene Kurve eine gerade Linie, die durch den Nullpunkt geht; ihre Neigung ist eine Funktion der Viskosität der Flüssigkeit. Für plastisch fließbare Stoffe hat die Konsistenzkurve einen gekrümmten Teil bei niedriger Schergeschwindigkeit und einen im wesentlichen linearen Teil bei höherer Schergeschwindigkeit. Die Neigung des linearen Teiles allein wird gewöhnlich als plastische Viskosität bezeichnet; wenn dieser Teil auf den Nullwert der Schergeschwindigkeit extrapoliert wird, wird der Abschnitt auf der Kraftachse als Ausbeutewert bezeichnet, der gewöhnlich in dyn/qcm ausgedrückt wird, und gibt die Mindestkraft an, die aufgebracht werden muß, um eine wesentliche Fließbarkeit zu veranlassen.The consistency of liquids is usually represented in such a way that that consistency curves are entered in a rectangular coordinate system; the Abscissas represent a function of the shear force, which causes the flowability, for example the torque of a rotary viscometer or the effect of pressure a capillary viscometer. The ordinate is a function of the shear rate, z. B. the speed of rotation or the flow rate plotted. For ordinary Liquids showing Newtonian flowability is the curve so plotted a straight line that goes through the zero point; their inclination is a function the viscosity of the liquid. The consistency curve has for plastically flowable substances one curved portion at low shear rate and one substantially linear part at higher shear rate. The slope of the linear part alone is commonly referred to as plastic viscosity; if that part on extrapolating the zero value of the shear rate, the section is based on of the force axis is referred to as the yield value, which is usually expressed in dyn / qcm is, and indicates the minimum force that must be applied to a substantial To induce flowability.

Im Sinne der Erfindung werden die Katalysatormischungen so hergestellt, daß sie Ausbeutewerte von etwa aoo bis etwa 75 ooo dyn/qcm besitzen. Bei Verwendung plastisch fließbarer Mischungen mit Ausbeutewerten innerhalb dieses Bereiches bleibt die Kobaltkonzentration in dem Katalysatorgemisch gleichmäßig, und die Menge des Kobalteinsatzes in das Reaktionsgefäß kann besser geregelt werden als bei Verwendung einer unbeständigen Suspension in einer gewöhnlichen Flüssigkeit, die einen Ausbeutewert zwischen o und aoo besitzt.For the purposes of the invention, the catalyst mixtures are prepared in such a way that that they have yield values of about aoo to about 75,000 dynes / square centimeter. Using plastically flowable mixtures with yield values within this range remains the cobalt concentration in the catalyst mixture uniformly, and the amount of The use of cobalt in the reaction vessel can be regulated better than when it is used a volatile suspension in an ordinary liquid that has a yield value between o and aoo.

Bei entsprechendem Ausbeutewert werden auch Ablagerungsschwierigkeiten bei der Handhabung des Katalysators in dem System vermieden. Gemische mit zu hohem Ausbeutewert sind aber nicht zweckmäßig, denn sie verlangen unnötig viel Metallseife, Petrolatum od. dgl. zur Bildung des Gemisches, erschweren den Vermischungsvorgang und die Herstellung eines gleichmäßigen Gemisches und benötigen einen übermäßig hohen Druck zum Einspritzen in das Reaktionsgefäß.With a corresponding yield, there are also difficulties in depositing avoided in handling the catalyst in the system. Mixtures with too high However, yield values are not practical, because they require an unnecessarily large amount of metal soap, Petrolatum or the like to form the mixture make the mixing process more difficult and the preparation of a uniform mixture and need an excessive high pressure to inject into the reaction vessel.

Zur Darstellung fließbarer Stoffe mit geeignetem Ausbeutewert verwendet man ein Wachs oder einen anderen schmelzbaren Stoff, um dem Gemisch eine plastische Konsistenz bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der Mischung zu erteilen. Das Gemisch wird am besten bei io bis. 65° eingespritzt; wenn eine Substanz benutzt wird, die einen Erweichungs- oder Verflüssigungspunkt hat, sollte dieser Punkt innerhalb oder oberhalb dieses Temperaturbereiches liegen.Used to represent flowable substances with a suitable yield value a wax or some other fusible substance to give the mixture a plastic one To give consistency at temperatures below the softening point of the mixture. The mixture is best at io to. 65 ° injected; when using a substance which has a softening or liquefaction point, this point should be within or above this temperature range.

Es wurde bereits vorgeschlagen, als Katalysator eine Aufschlämmung aus Kobaltmetall auf einem inerten Träger in einer Flüssigkeit zu benutzen. Derartige Aufschlämmungen sind unbeständig und fressen das Baumaterial der Anlage, namentlich Umlaufpumpen, an. Das Verfahren der Erfindung vermeidet diese Materialschädigungen.It has been proposed to use a slurry as a catalyst made of cobalt metal on an inert carrier in a liquid. Such Slurries are fickle and eat the construction material of the plant, namely Circulation pumps. The method of the invention avoids this material damage.

Beim Pumpen von Aufschlämmungen aus Feststoffen hoher Dichte ist es schwierig, die Feststoffe in gleichmäßiger Konzentration zu halten und die Menge der Katalysatorbeschickung nach Wunsch einzustellen. Durch Bildung und Verwendung einer beständigen Paste oder Gelmasse kann ein gleichmäßiger Zusatz des Metalls erreicht werden. Bei den bekannten Verfahren, die sich eines inerten Trägers bedienten, wirkte der Träger, der eine niedrige Dichte besitzt, im Sinne der Bildung einer Aufschlämmung. Der Träger mußte dann aber zur Vermeidung von Verstopfungen der Apparatur über die ganze Anlage für die Synthese in Suspension gehalten, entfernt und mit Kobaltmetall vor Rückleitung in das Reaktionsgefäß von neuem imprägniert werden. Die Erfindung vermeidet dagegen nennenswerte Mengen inerter Stoffe.When pumping high density solids slurries, it is difficult to keep the solids in uniform concentration and amount the catalyst charge as desired to adjust. Through education and using a permanent paste or gel mass can be an even addition of the metal can be achieved. In the known processes, which are an inert Served carrier, the carrier, which has a low density, worked in the sense the formation of a slurry. The wearer then had to avoid clogging the apparatus kept in suspension over the entire plant for the synthesis, removed and impregnated again with cobalt metal before being returned to the reaction vessel will. In contrast, the invention avoids significant amounts of inert substances.

Die Erfindung soll nun an Hand einer Zeichnung erläutert werden, die eine Anlage zur Ausführung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schematisch darstellt.The invention will now be explained with reference to a drawing, which a system for carrying out a preferred embodiment of the invention schematically represents.

Ein Olefinkohlenwasserstoff, der i Kohlenstoffatom weniger als der erwünschte Aldehyd enthält, wird durch Vorwärmer 3 und Leitung 4 einem Reaktionsgefäß 2 am Boden zugeführt. Dieses stellt einen Reaktionskessel dar, der gegebenenfalls mit nicht katalytischem Material, wie Raschigringen, Porzellanscherben, Bimsstein u. dgl., gefüllt bzw. in getrennte Zonen mit Füllstoff unterteilt ist oder nur aus einer Reaktionszone besteht.An olefinic hydrocarbon one carbon atom less than that Contains the desired aldehyde, is through preheater 3 and line 4 to a reaction vessel 2 fed at the bottom. This represents a reaction vessel, which if necessary with non-catalytic material such as Raschig rings, porcelain shards, pumice stone and the like. Is filled or divided into separate zones with filler or just made of a reaction zone.

Wenn das Verfahren anläuft, kann die Olefinbeschickung i bis 3 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat, auf Olefin bezogen, gelöst enthalten. Auch andere lösliche Kobaltverbindungen können benutzt werden, ferner kann ein Konzentrat der Katalysatorlösung für sich eingeführt werden. Mit fortschreitendem Reaktionsverlauf nimmt die Zuführung von gelöstem Kobalt mehr und mehr ab, und der Katalysator wird im Sinne der Erfindung eingespritzt.When the process starts, the olefin feed can be 1 to 3 weight percent Cobalt naphthenate, based on olefin, contained in dissolved form. Also other soluble cobalt compounds can be used, furthermore a concentrate of the catalyst solution can be used by itself to be introduced. As the reaction progresses, the addition of dissolved cobalt from more and more, and the catalyst is within the meaning of the invention injected.

Kobaltpaste, deren Herstellung noch beschrieben wird, wird dem Reaktionsgefäß 2 durch Leitung 5, die vom Inj ektor 7 ausgeht, kontinuierlich zugeführt. Die Paste, die aus etwa 5o Gewichtsprozent feingemahlenem Kobalt besteht, wird mit einer Geschwindigkeit von zweckmäßig etwa 0,227 bis 0.454kg/i58=981 Olefinbeschickung vorteilhaft bei dem im Reaktionsgefäß 2 herrschenden oder einem etwas höheren Druck eingeblasen. Eine zweckmäßige Einrichtung zur Einführung der Paste besteht aus einem Paar Düsenköpfen oder Beschikkungszylindern, von denen im Umschaltwechselbetrieb der eine periodisch mit Paste gefüllt und der andere gleichzeitig in das Reaktionsgefäß mittels Gasdruck bzw. mittels eines hydraulisch oder mechanisch angetriebenen Kolbens oder Stempels entleert wird.Cobalt paste, the production of which will be described later, is continuously fed to the reaction vessel 2 through line 5 which starts from the injector 7. The paste, which consists of about 50 percent by weight of finely ground cobalt, is blown in at a rate of appropriately about 0.227 to 0.454kg / 15.8 = 981 of the olefin charge, advantageously at the pressure prevailing in the reaction vessel 2 or at a slightly higher pressure. A useful device for introducing the paste consists of a pair of nozzle heads or charging cylinders, one of which is periodically filled with paste in switchover mode and the other is simultaneously emptied into the reaction vessel by means of gas pressure or a hydraulically or mechanically driven piston or ram.

Gleichzeitig wird ein Gasgemisch aus H2 und CO im ungefähren Verhältnis von o,5 bis 2 Volumen H2 je Volumen C O durch Leitung 6 in das Reaktionsgefäß 2 eingespeist und zieht im Gleichstrom mit dem flüssigen Olefm nebst dispergiertem Katalysator durch das Reaktionsgefäß. Dieses wird vorzugsweise bei etwa i7o bis 238 Atm. und etwa 121 bis 232° betrieben entsprechend dem jeweils benutzten Olefin. Durch Umsetzung von Kobalt und Synthesegas bilden sich Kobaltcarbonyle, z. B. das Hydrocarbonyl, welche bei der Umwandlung der Olefine zu Aldehyden katalytisch wirksam sind. Die Strömungsgeschwindigkeit von Olefin, Katalysator und Synthesegas durch. das Reaktionsgefäß und die Reaktionstemperaturen werden so gesteuert, daß der gewünschte Umsetzungsgrad des Olefins erreicht wird.At the same time there is a gas mixture of H2 and CO in an approximate ratio from 0.5 to 2 volumes of H2 per volume of C O through line 6 into reaction vessel 2 fed in and draws in cocurrent with the liquid olefin along with dispersed Catalyst through the reaction vessel. This is preferably at about i7o to 238 atm. and operated from about 121 to 232 °, depending on the particular olefin used. The conversion of cobalt and synthesis gas forms cobalt carbonyls, e.g. B. that Hydrocarbonyl, which is catalytically effective in converting olefins to aldehydes are. The flow rate of olefin, catalyst and synthesis gas through. the reaction vessel and the reaction temperatures are controlled so that the desired Degree of conversion of the olefin is achieved.

Flüssige sauerstoffhaltige Reaktionsprodukte, in denen Kobaltcarbonyl gelöst ist, und nicht umgesetzte Synthesegase ziehen aus dem Hochdruckreaktionsgefäß 2 oben ab und werden durch Leitung 8 einem Kühler io und von dort über Leitung 12, einem Hochdruckscheidegefäß 14 zugeführt; nicht umgesetzte Gase ziehen oben durch Leitung 16 ab, werden im Wäscher 18 von mitgerissener Flüssigkeit und Kobaltcarbonyl befreit und kehren über Leitung 2o mit Zusatzkompressor ig in die Beschickungsleitung 6 für das Synthesegas zurück oder werden durch Leitung 22 entleert und anderweitig verwendet.Liquid oxygen-containing reaction products in which cobalt carbonyl is dissolved, and unconverted synthesis gases pull out of the high pressure reaction vessel 2 at the top and are passed through line 8 to a cooler io and from there through line 12, a high pressure separation vessel 14 supplied; unreacted gases pull through at the top Line 16 from, are in the scrubber 18 of entrained liquid and cobalt carbonyl freed and return via line 2o with additional compressor ig into the feed line 6 for the synthesis gas or are emptied through line 22 and otherwise used.

Das Reaktionsprodukt mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an gelöstem Kobaltcarbonyl fließt aus Scheidegefäß 14 durch Leitung 24 ab. Ein Teil läuft gegebenenfalls durch Rohr 26 in das Reaktionsgefäß 2 zurück, indem er in die Reaktionszone an geeigneten Stellen eingeblasen wird, um als Kühlmittel und Temperaturregler für die Oxoreaktion zu dienen. Der übrige Teil des Reaktionsproduktes strömt durch Druckentlastungsventil27 und Leitung 28 in die Zone 30 für die Entfernung des Katalysators; dort wird der gelöste Katalysator beispielsweise durch Erhitzen auf etwa i5o bis 2o5° zum Metall zersetzt. Wasserstoffhaltiges Gas kann in die Zone 3o durch Rohr 32 als Mittel zur Entfernung des gebildetenKohlenoxyds eingeblasen werden, das bei der Zersetzung von Metallcarbonyl entsteht. Zone 30 wird bei einem Druck von etwa i bis 14 Atm. betrieben. Im Bedarfsfall arbeitet man mit zwei oder mehr Kobaltentziehungsgefäßen, die nach Maßgabe der Beladung mit Kobaltmetall im Wechselbetrieb umgeschaltet werden. H2 und C O werden aus Zone 3o durch Rohr 34 zur weiteren Verwendung abgezogen.The reaction product with a relatively high content of dissolved cobalt carbonyl flows from separating vessel 14 through line 24. A portion optionally runs back through pipe 26 into the reaction vessel 2 by being blown into the reaction zone at suitable points in order to serve as a coolant and temperature regulator for the oxo reaction. The remainder of the reaction product flows through pressure relief valve 27 and line 28 into zone 30 for the removal of the catalyst; there the dissolved catalyst is decomposed to the metal, for example by heating it to about 150 to 205 °. Hydrogen-containing gas can be injected into zone 3o through pipe 32 as a means of removing the carbon oxide formed as a result of the decomposition of metal carbonyl. Zone 30 is at a pressure of about 1 to 14 atm. operated. If necessary, one works with two or more cobalt extraction vessels, which are switched over in alternation according to the loading with cobalt metal. H2 and CO are withdrawn from zone 3o through pipe 34 for further use.

Das flüssige Reaktionsprodukt, das nunmehr praktisch frei von gelöstem Kobalt ist, wird aus der Zone 3o durch Leitung 35 einer Metallrückgewinnungszone 36 zugeführt, deren Betriebsweise noch zu beschreiben sein wird. Das metallfreie flüssige Produkt gelangt dann durch Rohr 38 in ein Hydriergefäß zur Umwandlung in die entsprechenden Alkohole, die durch Aufarbeitung des Hydrierungsproduktes gewonnen werden.The liquid reaction product, which is now practically free of dissolved Is cobalt, zone 3o is passed through line 35 to a metal recovery zone 36 supplied, the mode of operation of which will be described later. The metal-free liquid product then passes through pipe 38 into a hydrogenation vessel for conversion into the corresponding alcohols obtained by working up the hydrogenation product will.

Die Metallrückgewinnungszone 36 besteht aus einem Absetzgefäß oder Filter zur Entfernung feinverteilter Metallteilchen aus der Flüssigkeit. Man überläßt das Gut vor der Entfernung des Metalls eine Zeitlang sich selbst, damit die Teilchen agglomerieren und auch die letzten Metallspuren entfernt werden. Die Flüssigkeit wird zweckmäßig bis auf einen Gesamtmetallgehalt gelöst und suspendiert, von nicht mehr als o,oo5 Gewichtsprozent gereinigt. Zweckmäßig benutzt man hierfür eine Vorrichtung, in der sich das Metall nicht auf der Wandung niederschlägt, oder läßt das Metall an mehreren Stellen sich absetzen, um dasselbe kontinuierlich abzuziehen, periodisch zu entleeren oder aus einem von zwei im Umschaltwechselbetrieb arbeitenden Sammelgefäßen zu entfernen.The metal recovery zone 36 consists of a settling vessel or Filter for removing finely divided metal particles from the liquid. One leaves the good before the removal of the metal for a while so that the particles agglomerate and remove the last traces of metal. The liquid is expediently dissolved and suspended up to a total metal content, of not cleaned more than 0.05 percent by weight. A device is expediently used for this purpose, in which the Metal does not deposit on the wall, or lets the metal settle in several places in order to pull it off continuously, to be emptied periodically or from one of two working in changeover mode Remove collection vessels.

Kobaltmetall wird als Kuchen oder Schlamm aus der Rückgewinnungszone 36 entfernt und im Bedarfsfall durch Leitung 66 einer Zerkleinerungseinrichtung, z. B. Kugelmühle 68, zur Vermahlung auf die gewünschte Korngröße zugeführt. In dem Kobaltentziehungsgefäß 3o abgeschiedener Kobaltschlamm kann am Boden abgezogen und über Leitungen 37 und 66 zur Mühle 68 abgezogen werden. Nach einer Ausführungsform der Erfindung, gemäß welcher die bei 38 abgezogenen Aldehyde auf Alkohole verarbeitet werden, wird der untere Ablauf der Alkoholdestillation durch Leitung 64 der Mühle 68 als Träger für den zu vermahlenden Kuchen zugeführt; er besteht hauptsächlich aus Estern, Acetalen und Polymerisaten. Zweckmäßig benutzt man etwa 0,23 bis 0,45 kg Ablauf je 0,45 kg Kobaltkuchen. Das feingemahlene Material kommt dann in einen Mischer 7o, der mit Dampfschlangen und einem Rührwerk ausgestattet ist, und wird bis über den Schmelzpunkt von Petrolatum erhitzt. Petrolatum- oder Paraffinwachsschmelze wird durch Rohr 72 in solcher Menge aufgegeben, daß ein Gel oder eine Paste mit etwa 5o% Kobalt in gleichmäßiger Zusammensetzung entsteht. Das Gut wird gründlich gemischt, gekühlt und als Paste dem Injektor 7 zugeführt, der es in das Reaktionsgefäß 2 durch Leitung 5 ausstößt. Eine 5oo/oige Konzentration des Metalls gilt als Durchschnittswert; im Interesse der Handhabung und Einführung der Paste kann man auch mit abweichenden Konzentrationen arbeiten.Cobalt metal is removed as cake or sludge from the recovery zone 36 and, if necessary, through line 66 to a grinding device, e.g. B. Ball mill 68, supplied for grinding to the desired grain size. Cobalt sludge deposited in the cobalt extraction vessel 3o can be drawn off at the bottom and drawn off via lines 37 and 66 to the mill 68. According to one embodiment of the invention, according to which the aldehydes withdrawn at 38 are processed into alcohols, the lower outlet of the alcohol distillation is fed through line 64 to the mill 68 as a carrier for the cake to be ground; it consists mainly of esters, acetals and polymers. It is advisable to use about 0.23 to 0.45 kg of drain per 0.45 kg of cobalt cake. The finely ground material is then placed in a mixer 70 equipped with steam coils and an agitator, and is heated above the melting point of petrolatum. Petrolatum or paraffin wax melt is fed through pipe 72 in such an amount that a gel or paste with about 50% cobalt is formed in a uniform composition. The material is thoroughly mixed, cooled and fed as a paste to the injector 7, which ejects it into the reaction vessel 2 through line 5. A 500 per cent concentration of the metal is taken as an average; In the interests of handling and introducing the paste, it is also possible to work with different concentrations.

Nicht der gesamte untere Ablauf der Alkoholdestillation braucht zugesetzt zu werden. Wenn der Kuchen aus hinreichend kleinen Teilen besteht, kann der Mahlprozeß entfallen.Not the entire lower process of the alcohol distillation needs to be added to become. If the cake consists of sufficiently small pieces, the grinding process can omitted.

400 g einer Paste, die Petrolatum als Träger für Kobalt enthielt, wurden beispielsweise folgendermaßen hergestellt: Zoo g Kobaltmetallkuchen wurden während 24 Stunden in einer Kugelmühle mit roo ccm unterem Ablauf der Alkoholdestillation vermahlen. Das Gemisch wurde bis über den Schmelzpunkt von Petrolatum erhitzt, mit roo ccm Petrolatumschmelze versetzt, gründlich durchgemischt und abkühlen gelassen. Die fertige Paste war beständig und enthielt feinzerteiltes Kobalt in gleichmäßiger Verteilung und ließ sich mit der Beschickung für die Reaktionszone vermischen. Die pastenbildenden Kohlenwasserstoffe konnten mit dem unteren Ablauf aus dem Endprodukt in der Fraktionierkolonne glatt entfernt werden.400 g of a paste containing petrolatum as a carrier for cobalt, were made, for example, as follows: Zoo g cobalt metal cakes were made for 24 hours in a ball mill with roo cc at the bottom of the alcohol distillation grind. The mixture was heated above the melting point of petrolatum with roo ccm petrolatum melt, mixed thoroughly and allowed to cool. The finished paste was persistent and contained finely divided cobalt in a more uniform manner Distribution and mixed with the feed to the reaction zone. the Paste-forming hydrocarbons could use the lower drain from the end product can be removed smoothly in the fractionation column.

Das Verfahren der Erfindung kann durch nachstehendes Beispiel erläutert werden.The method of the invention can be illustrated by the following example will.

Bei einer Versuchsreihe wurden vier Kobaltkatalysatoren unter den gleichen Bedingungen (Verhältnis des Kobaltanteils zur Olefinbeschickung, Temperatur, Druck und Beschickungsgeschwindigkeit) miteinander verglichen. A war der übliche, recht kostspielige Katalysator aus Kobaltnaphthenatlösung in der Olefinbeschickung, B war eine Paste, die nach den Angaben des Vorabsatzes, aber mit einem Kuchen aus dem Kobaltentziehungsgefäß hergestellt war, der an der Luft geröstet und wieder reduziert war. Katalysator C entsprach dem Katalysator B, war jedoch nach dem Rösten nicht reduziert. Katalysator D war ein Gemisch des Rohschlammes aus einer Kobaltrückgewinnungsvorlage, die in den Strom des Reaktionsproduktes hinter dem Oxoreaktionsgefäß angeordnet war. Dieser Schlamm wurde lediglich durch Vermischen mit Petrolatum in eine Paste übergeführt. Diese Katalysatoren lieferten ausweislich nachstehender Tabelle äquivalente Umsetzungszahlen von C7 Olefinen unter üblichen Bedingungen der Oxoreaktion. Katalysator A I B I C I D Beschickung ... . .... .. .. C7-Olefinschnitt Druck, Atm............. 204 204 204 204 Temperatur, Grad ....... 177 177 177 177 Beschickungsgeschwindig- keit, Vol./Vol./Std. .... o,6 0,6 o,6 o,6 Gewichtsprozent Kobalt in Beschickung .. .. . . . . . . 0,3 bis 0,35 Olefinumsatz, o/o . . . . . . . 77 1 77 1 76 1 77 Das Verfahren der Erfindung ist zahlreicher Abwandlungen fähig. Es kann zweckmäßig sein, die eingespritzte Paste als Katalysatorverstärker zu benutzen und gleichzeitig in der Beschickung gelösten Katalysator zuzusetzen. Gegebenenfalls setzt man kleinere Mengen Kobaltseife oder Kobaltsalze der Paste vor dem Einspritzen zu.In a series of tests, four cobalt catalysts were compared with one another under the same conditions (ratio of cobalt content to olefin feed, temperature, pressure and feed rate). A was the usual, rather expensive, catalyst from cobalt naphthenate solution in the olefin feed, B was a paste made according to the instructions in the previous paragraph, but with a cake from the cobalt extraction vessel that was roasted in the air and reduced again. Catalyst C was the same as Catalyst B but was not reduced after roasting. Catalyst D was a mixture of the raw sludge from a cobalt recovery receiver which was placed in the reaction product stream after the oxo reaction vessel. This sludge was made into a paste simply by mixing it with petrolatum. As shown in the table below, these catalysts gave equivalent conversion figures of C7 olefins under the usual conditions of the oxo reaction. catalyst AIBICID Loading .... .... .. .. C7 olefin cut Pressure, atm ............. 204 204 204 204 Temperature, degrees ....... 177 177 177 177 Loading speed ability, vol./vol./hour .... o, 6 0.6 o, 6 o, 6 Weight percent cobalt in Loading .. ... . . . . . 0.3 to 0.35 Olefin conversion, o / o. . . . . . . 77 1 77 1 76 1 77 The method of the invention is susceptible of numerous modifications. It can be useful to use the injected paste as a catalyst booster and at the same time to add catalyst dissolved in the charge. If necessary, small amounts of cobalt soap or cobalt salts are added to the paste before injection.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Metall mit organischen Flüssigkeiten, z. B. Kohlenwasserstoffen, vermischt, die so viel Kobaltseife enthalten, daß eine nicht newtonische fließbare Substanz oder Gelmasse entsteht. Als Beispiele seien Kobaltstearat und -oleat genannt; auch andere Kobaltseifen sind anwendbar, deren Löslichkeit in der Flüssigkeit beschränkt ist und die eine pasteuse oder gallertige Mischung ergeben. Als Kohlenwasserstoff benutzt man die Olefinbeschickung oder andere Kohlenwasserstoffe von geeignetem Siedebereich, so daß sie das alkoholhaltige Destillat nicht verunreinigen. Unter Umständen ist es vorteilhaft, den gemahlenen Kobaltkuchen vor Bildung der Paste einer Hydrierung zu unterwerfen.According to another embodiment of the invention, the metal is with organic liquids, e.g. B. hydrocarbons, mixed that so much cobalt soap contain that a non-Newtonian flowable substance or gel mass is formed. Examples are cobalt stearate and oleate; other cobalt soaps are also available applicable, whose solubility in the liquid is limited and which is a pasty one or gelatinous mixture. The olefin feed is used as the hydrocarbon or other hydrocarbons with a suitable boiling range so that they contain alcohol Do not contaminate the distillate. It may be advantageous to use the ground To subject cobalt cake to hydrogenation before forming the paste.

Ferner kann Frischkatalysator, entweder zum Anlassen für normalen Betrieb oder als Ersatz für Metallverluste, in Form einer Paste zugeführt werden, die aus frischem Kobaltmetall, aus rückgewonnenem Metall einer früheren Betriebsperiode oder aus Kobalt in Form von Verbindungen hergestellt ist, die störende Anionen oder Verunreinigungen in das System nicht einführen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Kobaltoxyde, -hydroxyde, -carbonate und -formiat. Im Sinne der Erfindung kann jeder kobalt- oder eisenhaltige Feststoff, der in einem nicht newtonischen fließbaren Stoff (Gel, Fett oder einer Paste) dispergiert ist, als Katalysator in die Reaktionszone eingeführt werden.Furthermore, fresh catalyst can either be used for normal starting Operation or as a replacement for metal losses, supplied in the form of a paste, those made from fresh cobalt metal, from reclaimed metal from a previous operating period or is made from cobalt in the form of compounds that have interfering anions or Do not introduce contaminants into the system. Examples of suitable compounds are cobalt oxides, hydroxides, carbonates and formate. Within the meaning of the invention can any solids containing cobalt or iron, the one in a non-Newtonian flowable substance (gel, fat or paste) is dispersed as a catalyst in the reaction zone are introduced.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the continuous production of Aldehydes from carbon monoxide and hydrogen and olefin compounds in the presence of Catalysts such as cobalt or cobalt compounds, characterized in that the finely divided catalysts in paste form as suspensions in non-Newtonian flowable substances are injected into the reaction zone.

2. The method according to claim i, characterized in that thickeners are used as non-Newtonian flowable substances which are miscible with the reaction products and have plastic flow properties with a recovery point greater than about zoo dynes / sq cm at the injection temperature.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that solid paraffins or petrolatum can be used as a thickener. q ..

Method according to the claims i to 3, characterized in that a small amount of cobalt soaps in one gelatinous organic liquid is dispersed as a thickener.

5. Procedure according to claim q., characterized in that hydrocarbons as organic Liquid can be used.

6. The method according to claims i to 5, characterized by using a flowable substance with a softening point above the injection temperature into the carbonylation zone.

7. Procedure make a claim i to 5, characterized in that the liquid flowing out of the reaction zone Reaction products containing aldehydes and the dissolved cobalt catalysts, are passed into a K.atalys@atorzensetzungzone., in which the cobalt catalysts decomposed with the formation of cobalt-containing deposits, whereupon one. the deposits from, this zone removed, at least a part of .the same in a paste with z. B. transferred about 5o weight percent cobalt and the pastes back into the reaction zone injects. B. Procedure according to the. Claims i to. 7, characterized in that that the deposits are roasted and possibly reduced before being transferred to the paste will. G. Process according to claims i to 8, characterized in that the Deposits prior to being converted into the paste to a particle size, preferably smaller than about 325 mesh, optionally in the presence of an organic liquid be ground. ok Process according to claims i to 9, characterized in that that alis, organic liquid, the lower end of the distillation of alcohols, which can be obtained in the hydrogenation of the aldehydes obtained is used will.