Verfahren zur Herstellung von Polyäther-siloxa-cycloacetalen Durch
Anlagerung mehrwertiger Alkohole an mehrfach ungesättigte, cyclische Acetale, wie
Diallylidenpentaerythrit-, Dimethallylidenpentaerythrit- oder Triallyliden-sorbit-acetal,
gelangt man unter Verwendung geeigneter saurer Katalysatoren zu hochmolekularen
Polyäther-cycloacetalen, welche auf Grund ihrer Eigenschaften entweder als Gieß-
oder Lackharze oder auch zum Imprägnieren verschiedenster Stoffe unter nachträglicher
Härtung bei erhöhter Temperatur verwendbar sind. (Vgl. hierzu Patentschrift 85z
301 sowie die Zusatzpatentschrift 8811o8.) Als alkoholische Komponente der genannten
Reaktion dienen dabei zwei-, meist aber drei- bis sechswertige Oxyverbindungen der
Kohlenwasserstoffreihe, zu welchen auch solche zählen, deren Carbinolgruppen an
Stickstoffatomen gebunden sind, beispielsweise also der Dimethylolharnstoff oder
das Hexamethylolmelamin.Process for the preparation of polyether-siloxa-cycloacetals By
Addition of polyhydric alcohols to polyunsaturated, cyclic acetals, such as
Diallylidene pentaerythritol, dimethallylidene pentaerythritol or triallylidene sorbitol acetal,
one arrives at high molecular weight with the use of suitable acidic catalysts
Polyether-cycloacetals, which due to their properties either as cast
or lacquer resins or for impregnating a wide variety of substances with subsequent
Hardening at elevated temperature can be used. (See patent specification 85z
301 as well as the additional patent specification 8811o8.) As the alcoholic component of the named
Di-, but mostly tri- to hexavalent oxy compounds are used in the reaction
Series of hydrocarbons, which also include those, have their carbinol groups
Nitrogen atoms are bound, for example so the dimethylolurea or
the hexamethylol melamine.
Es hat sich nun in weiterer Ausbildung dieses Verfahrens gezeigt,
daß an Stelle der obengenannten Alkohole bei analoger Reaktionsweise auch solche
Heteroalkohole der Addition an mehrfach ungesättigte Acetale fähig sind, welche
Carbinolgruppen entweder direkt oder über weitere Kohlenstoffatome mehrfach an Silicium
gebunden enthalten. Insbesondere erwiesen sich hierfür die Poly-(oxymethyl)-disiloxane
nachstehender Struktur geeignet, die aus den entsprechenden Poly-(chlormethyl)-disiloxanen
über die Poly-acylate relativ leicht zugänglich sind. (Vgl. unter anderem USA.-Patentschrift
2 550 205 sowie J. Am. Chem. Soc. 71, 1474 [I9493.)
R1 und R2 = Alkyl, Aryl oder Aralkyl, R3 und R= = Oxymethyl, Alkyl, Aryl oder Aralkyl.
Dabei können, wie die schematische Formel andeutet, neben der Carbinolgruppe und
dem Sauerstoffatom
selbstverständlich die verschiedensten organischen
Reste an das Siliciumatom gebunden sein. Des weiteren lassen sich, ausgehend von
chlormethylierten Alkyldichlorsilanen, durch darauffolgende, bekanntermaßen durchzuführende
Hydrolyse und Polykondensation über die entsprechenden Poly-(chlormethyl)-polysüoxane
erhältliche Poly-(oxymethyl)-polysüoxane für die Polyaddition einsetzen. Endlich
sind auch solche Poly-siloxane der Umsetzung zugänglich, in welchen die Carbinolgruppe
nicht direkt, sondern über eine Methylengruppe an das Siliciumatom gebunden ist.It has now been shown in a further development of this process that instead of the above-mentioned alcohols, with an analogous reaction, heteroalcohols which contain carbinol groups bonded to silicon several times either directly or via further carbon atoms are capable of addition to polyunsaturated acetals. The poly (oxymethyl) disiloxanes of the following structure, which are relatively easily accessible from the corresponding poly (chloromethyl) disiloxanes via the polyacylates, have proven to be particularly suitable for this purpose. (See, inter alia, USA. Patent 2,550,205 and J. Am. Chem. Soc. 71, 1474 [19493.) R1 and R2 = alkyl, aryl or aralkyl, R3 and R = = oxymethyl, alkyl, aryl or aralkyl. As the schematic formula indicates, in addition to the carbinol group and the oxygen atom, a wide variety of organic radicals can of course be bonded to the silicon atom. Furthermore, starting from chloromethylated alkyldichlorosilanes, poly (oxymethyl) polysiloxanes obtainable via the corresponding poly (chloromethyl) polysiloxanes by subsequent hydrolysis and polycondensation, which are known to be carried out, can be used for the polyaddition. Finally, polysiloxanes in which the carbinol group is not bonded directly to the silicon atom but via a methylene group are also available for reaction.
Die genannten Carbinole der Siloxanreihe reagieren unter den üblichen,
in den oben zitierten deutschen Patentschriften näher geschilderten Bedingungen
mit den ungesättigten Acetalen. Zur Erzielung einer weitgehenden Vernetzung in Richtung
völlig aushärtbarer Produkte ist es dabei, sofern man z. B. von dem am leichtesten
zugänglichen Di-(oxymethyl)-tetram_ethyldisiloxan als bifunktioneller Verbindung
der Formulierung
ausgeht, nicht unbedingt notwendig, gleichzeitig Disiloxane mit mehr als zwei Carbinolgruppen,
wie Tri-(oxymethyl)-trimethyl-disiloxan oder Tetra-(oxymethyl)-dimethyl-disiloxan,
in den Prozeß einzusetzen, vielmehr lassen sich auch Polyalkohole der Kohlenwasserstoffreihe
als solche, z. B. Trimethylolpropan oder Sorbit, mit den genannten Poly-siloxanen
in jedem Verhältnis kombinieren. Man kann allerdings, sofern erwünscht, sich bei
der Anlagerung ausschließlich tri- oder tetrafunktioneller, oxymethylierter Polysiloxane
bedienen, wobei natürlich jeweils auf die Einhaltung des Äquivalentverhältnisses
der Reaktionsteilnehmer zu achten ist. Die Härtezeit der Harze schwankt, in Abhängigkeit
vom jeweiligen Additionspartner, von Katalysatormenge und der Temperatur innerhalb
weiter Grenzen, bewegt sich jedoch in der Regel zwischen i2 und 15 Stunden.The carbinols of the siloxane series mentioned react with the unsaturated acetals under the usual conditions described in more detail in the German patents cited above. To achieve extensive crosslinking in the direction of fully curable products, it is here, provided that one z. B. of the most easily accessible di- (oxymethyl) -tetram_ethyldisiloxane as a bifunctional compound of the formulation starts out, not absolutely necessary, at the same time disiloxanes with more than two carbinol groups, such as tri- (oxymethyl) -trimethyl-disiloxane or tetra- (oxymethyl) -dimethyl-disiloxane, to use in the process, rather polyalcohols of the hydrocarbon series can also be used as those, z. B. trimethylolpropane or sorbitol, combine with said polysiloxanes in any ratio. However, if desired, only tri- or tetrafunctional, oxymethylated polysiloxanes can be used for the addition, in which case, of course, care must be taken in each case to maintain the equivalent ratio of the reactants. The hardening time of the resins varies depending on the addition partner, the amount of catalyst and the temperature within wide limits, but is usually between 12 and 15 hours.
Die auf dem geschilderten Wege erhältlichen Produkte, welche als Polyäther-siloxa-cycloacetale
angesprochen werden können, gleichen den a. a. 0. beschriebenen Polyäther-acetalen,
deren verknüpfende Kette also nicht durch Siloxanbrücken gekennzeichnet ist, weitgehend
im Aussehen, sind aber letzteren vielfach durch verbesserte Wärmefestigkeit überlegen,
was für verschiedene Verwendungszwecke, teils auf dem Gießharz-, teils auch auf
dem Lacksektor, erwünscht sein dürfte. Beispiel i io6,i g (o,5 Mol) Diallyliden-pentaerythrit-acetal
werden auf dem Wasserbad aufgeschmolzen, 97,i g (o,5 Mol) symmetrisches Bis-(oxymethyl)-tetramethyldisiloxan
in die noch warme Schmelze eingerührt und nach Zugabe von i g p-Toluolsulfonsäure,
gelöst in 2 cm3 Essigester, bei 8o° ausreagieren gelassen. Man erhält nach etwa
15stündiger Reaktionszeit ein gelblich gefärbtes, in der Wärme hochviskoses Harz,
das bei Zimmertemperatur nicht mehr vergießbar ist. Beispiel 2 io6,i g (0,5 Mol)
Diallyliden-pentaerythrit-acetal werden wie unter Beispiel i angegeben, mit 56,5
g (o,25 Mol) symmetrischem Tetra-(oxymethyl)-dimethyldisiloxan in Gegenwart von
o,8 g p-Toluolsulfonsäure zur Reaktion gebracht und die noch dünnflüssige Schmelze
in eine geeignete Form vergossen. Nach 15stündigem Härten bei 8o° erhält man einen
schwachgelblich gefärbten Gießling, dessen mechanische Festigkeitswerte ähnlich
jenen der Harze auf Polyäther-acetalBasis liegen, der jedoch durch eine höhere Wärmebeständigkeit
gekennzeichnet ist. Beispiel 3 io6,i g des unter Beispiel i und 2 genannten Diacetals
werden unter Zugabe von 22,5 g Trimethylolpropan auf dem Wasserbad aufgeschmolzen,
48,5 g symmetrisches Bis-(oxymethyl)-tetramethyl-disiloxan in die Schmelze eingerührt
und nach Zugabe von o,85 g p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 2 cm3 Essigester, 12 bis
15 Stunden bei 8o° gehärtet. Man erhält ein farbloses bis schwachgelblich gefärbtes
Harz von ähnlichen Eigenschaften wie sie in Beispiel -- aufgeführt sind, nur daß
die Wärmebeständigkeit des ausgehärteten Produktes hier wegen der geringeren Vernetzung
etwas niedriger liegt.The products available on the route described, which as polyether-siloxa-cycloacetals
can be addressed are similar to the a. a. 0. described polyether acetals,
the linking chain of which is therefore not characterized by siloxane bridges, to a large extent
in appearance, but are often superior to the latter due to improved heat resistance,
what for different purposes, partly on the cast resin, partly also on
the coatings sector, should be desirable. Example i io6, i g (0.5 mol) diallylidene pentaerythritol acetal
are melted on the water bath, 97.1 g (0.5 moles) of symmetrical bis (oxymethyl) tetramethyldisiloxane
stirred into the still warm melt and, after adding 1 g of p-toluenesulfonic acid,
dissolved in 2 cm3 of ethyl acetate, left to react at 80 °. After about
15 hours reaction time a yellowish colored resin that is highly viscous when heated,
which can no longer be cast at room temperature. Example 2 io6, i g (0.5 mol)
Diallylidene pentaerythritol acetal is given as under Example i, with 56.5
g (0.25 mol) symmetrical tetra (oxymethyl) dimethyldisiloxane in the presence of
0.8 g of p-toluenesulfonic acid reacted and the still thin melt
potted in a suitable shape. After curing at 80 ° for 15 hours, you get one
Pale yellowish colored casting, the mechanical strength values of which are similar
those of the resins based on polyether-acetal, which, however, have a higher heat resistance
is marked. Example 3 io6, i g of the diacetal mentioned under examples i and 2
are melted on a water bath with the addition of 22.5 g of trimethylolpropane,
48.5 g of symmetrical bis (oxymethyl) tetramethyl disiloxane are stirred into the melt
and after adding 0.85 g of p-toluenesulfonic acid dissolved in 2 cm3 of ethyl acetate, 12 to
Hardened for 15 hours at 80 °. A colorless to pale yellowish color is obtained
Resin with properties similar to those in Example - except that
the heat resistance of the cured product here because of the lower degree of crosslinking
is slightly lower.