DE923221C

DE923221C - Device for measuring or regulating pH values

Info

Publication number: DE923221C
Application number: DES10594D
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Naumann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1943-03-13
Filing date: 1943-03-13
Publication date: 1955-02-07

Description

Einrichtung zur Messung oder Regelung von pH-Werten Bei pH-Messungen, die beispielsweise mit der Antimon- oder Glaselektrode als Meßelektrode durchgeführt werden können, ist eine Bezugselektrode notwendig, die auch hohen Temperaturen gewachsen ist. Die gebräuchlichen, mit Kaliumchlorid gesättigten Kalomelelektroden haben jedoch bei 80 bis 100°C Betriebstemperatur, die z. B. bei der Messung von Saturationssäften im Zuckerbetrieb vorkommen, einen so hohen Dampfdruck, daß die Flüssigketitsfüllung bei mangelhafter Ahdichtnng der Elektrode in wenigen Tagen verdampft ist. Es hat sich schon gezeigt, daß z. B.Device for measuring or regulating pH values For pH measurements, carried out, for example, with the antimony or glass electrode as the measuring electrode a reference electrode that can withstand high temperatures is required is. However, the common calomel electrodes saturated with potassium chloride have at 80 to 100 ° C operating temperature, the z. B. when measuring saturation juices occur in the sugar industry, such a high vapor pressure that the liquid ketite if the electrode is not properly sealed, it evaporates in a few days. It has it has already been shown that z. B.

Gummiabdichtungen nicht genüen, um ein Auskriechen und Verdampfen der Flüssigkeitsfüllung, insbesondere bei hoben Temperaturen, mit S;ichebrheit zu verhindern.Rubber seals are not enough to prevent creeping out and evaporation the liquid filling, especially at high temperatures, with stability impede.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Schwierigkeiten der Abdichtung dadurch zu vermeiden, daß für die Bezugselektrode und für die Schutzgefäße eine Füllung verwendet wird, die es verhindert, daß die im praktischen Betrieb unvermeidbaren Undichtigkeiten der Bezugselektroden zu einem Auskriechen bzw. zu einer nennenswerten Verdampfung der Füllung führen. Der eine Weg besteht gemäß der Erfindung darin, eine Füllung vorzusehen, die durch Zusatz hochlöslicher organischer Stoffe, z. B. Kaliumformiat, dessen Löslichkeit 7900 g/l bei 100° (=90 Mole) beträgt, oder Weinsäure (Löslichkeit 3000 g/l bei 90°) oder Rohrzucker (Löslichkeit 4486 g/l bei 95°) von vornherein einen geringeren Dampfdruck besitzt als die Grundlösung, nämlich die wäßrige Kaliumchloridlösung. Die Erfindung geht dabei von der bekannten Erscheinung aus, daß der Dampfdruck einer Flüssigkeit um so niedriger ist, je mehr Mole eines Salzes in ihr gelöst sind. Bei Zusatz von KaIiumformiat ergibt sich z. B. eine Dampfdruckerniedrigung auf etwa 60% des Ausgangswertes. The invention is based on the problem of the Avoid sealing by doing that for the reference electrode and for the protective vessels a filling is used which prevents the inevitable in practical operation Leaks in the reference electrodes lead to creeping out or to a significant one Result in evaporation of the filling. According to the invention, one way is to to provide a filling that by adding highly soluble organic substances such. B. Potassium formate, the solubility of which is 7900 g / l at 100 ° (= 90 moles), or tartaric acid (Solubility 3000 g / l at 90 °) or cane sugar (solubility 4486 g / l at 95 °) of from the outset has a lower vapor pressure than the basic solution, namely the aqueous potassium chloride solution. The invention is based on the known phenomenon from the fact that the more moles of a liquid, the lower the vapor pressure Salt are dissolved in it. When adding Potassium formate results z. B. a decrease in vapor pressure to about 60% of the initial value.

Der andere Weg, die unerwünschte Verdampfung der Füllung in dem abgeschlossenen Elektrodengefäß zu verhindern, besteht erfindungsgemäß darin, daß alle die Abdichtung der ELektroden bzw. der Schutzgefäße bewirkenden Flächen von mit gelatinisierenden Mitteln, z. B. Gelatine, Agar-Agar, Tylose u. a., versetzter Lösung umgeben sind, derart, daß um die Dichtungsflächen eine die Verdampfung der Bezugsflüssigkeit verhindernde feste Hülle gebildet wird. The other way, the unwanted evaporation of the filling in the locked To prevent electrode vessel, according to the invention, is that all the seal of the electrodes or the protective vessels causing surfaces of gelatinizing Means, e.g. B. gelatine, agar-agar, Tylose and others, mixed solution are surrounded, in such a way that an evaporation of the reference liquid is prevented around the sealing surfaces solid shell is formed.

Es ist zwar bereits bekannt, das Innere einer Glaselektrode mit KCl-Agar-Agar zu füllen!, um die mechanische Festigkeit der Elektrode zu erhöhen und die dünne Glashaut vor Zerstörungen zu schützen. Die gelatinisierte Lösung reicht jedoch hier nicht bis in das die Elektrode nach außen abschließende Gefäß, sondern befindet sich lediglich in unmittelbarer Nähe der Glasmembran. Die Verbindung mit der Vergleichselektrode erfolgt dann übler eine Flüssigkeit. Ein abgeschlossenes Elektrodengefäß, dessen Lösung gegen Verdampfung geschützt werden soll, ist also hier nicht vorbanden. It is already known to use the inside of a glass electrode with KCl agar agar to fill! to increase the mechanical strength of the electrode and make the thin To protect glass skin from destruction. However, the gelatinized solution is sufficient here not as far as the vessel that closes off the electrode from the outside, but is located only in the immediate vicinity of the glass membrane. The connection with the reference electrode then a liquid is worse. A closed electrode vessel, whose Solution is to be protected against evaporation, is therefore not pre-banded here.

Es ist außerdem bekannt, Agar-Agar zur Füllung eines Hebers zu verwenden, welcher die Bezugselektrode mit der zu untersuchenden Lösung verbindet. Der Agar-Agar-Heber hat hier jedoch nur den Zweck, einen Übertritt der zu untersuchenden Lösung gegen die Bezugselektrode zu verhindern. It is also known to use agar-agar to fill a siphon, which connects the reference electrode with the solution to be examined. The agar-agar siphon However, the only purpose here is to prevent the solution to be investigated from being carried over to prevent the reference electrode.

Das gleiche wird bei anderen Ausführungsformen der Bezugselektrode, z. B. wenn diese sich in einem mit Kaliumchlorid gefüllten Schutzgefäß befindet, durch einen das Schutzgefäß gegen die zu untersuchende Lösung abschließenden porösen Stopfen oder ein Diaphragma erreicht. Bei diesen tblekannten Anordnungen fehLt jedoch immer die Abdichtung der Bezugselektrode durch gelatinierende Mittel nach außen gegen die Luft zur Verhinderung des Auskriechens oder Verdampfens der Lösungen, wie sie als Auführungsbeispiele die Anordnungen gemäß Fig. 1 und 2 aufweisen.The same is true for other embodiments of the reference electrode, z. B. if this is in a protective vessel filled with potassium chloride, through a porous one that closes the protective vessel against the solution to be examined Stopper or a diaphragm reached. However, this is not the case with these known arrangements always the sealing of the reference electrode by means of gelatinizing agents to the outside against the air to prevent creeping out or evaporation of the solutions, as they have the arrangements according to FIGS. 1 and 2 as examples.

Nach dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 taucht in die zu untersuchende Lösung 3 die Meßelektrode 2, z. B. eine Glas- oder Antimonelektrode. According to the embodiment according to FIG. 1, it dips into the one to be examined Solution 3 the measuring electrode 2, z. B. a glass or antimony electrode.

Die Bezugselektrode 1 ist durch den bekannten Agar-Agar-Heber 4 mit der zu untersuchenden Lösung verbunden. Die Einführung des Agar-Agar-Hebers in die Bezugselektrode kann beispielsweise durch einen in den Deckel des Gehäuses der Elektrode eingesetzten Gummistopfen erfolgen.The reference electrode 1 is by the known agar-agar siphon 4 with connected to the solution to be investigated. The introduction of the agar-agar lifter into the Reference electrode can for example by one in the cover of the housing of the electrode inserted rubber stopper.

Die Füllung der Elektrode besteht in der üblichen Weise aus Quecksilber, Quecksilberchlorür und Kaliumchlorid, in welche die Platinelektrode 6 eintaucht, die ebenfalls mit einem Gummistopfen eingesetzt ist. Das Quecksilberchloriir und das Kaliumchlorid sind gemäß der Erfindung mit einem gelatinierenden Mittel gemischt, so daß die ganze Füllung fest wird. Auf diese Weise wird ein Herauskriechen oder ein Verdampfen der Grundlösung durch die unvermeidlichen Undichtigkeiten der Gummi stopfen verhindert.The filling of the electrode consists in the usual way of mercury, Mercury chloride and potassium chloride, in which the platinum electrode 6 is immersed, which is also inserted with a rubber stopper. The mercury chloride and the potassium chloride are mixed according to the invention with a gelatinizing agent, so that the whole filling becomes firm. This way there will be a creep out or an evaporation of the basic solution due to the inevitable leaks in the rubber prevents stuffing.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 besteht die Bezugselektrodenanordnung I, welche zusammlern mit der Meßelektrode 2 in die zu untersuchende Lösung 3 eintaucht, aus der Schutzgefäß 7, dessen untere; in die Lösung ragende Öffnung durch einen porösen Stopfen 8 oder ein Diaphragma abgeschlossen ist. In das Gefäß 7 ist von oben ein Porzellanzylinder g eingesetzt, der im oberen Teil porös ist. Der Deckel 11 dieses Zylinders trägt die von einem Schutzmantel 10 umgebende Platinelektrode 6, welche in die aus Quecksilber, Quecksilberchlorür und Kaliumchlorid bestehende Füllung des Zylinders 9 eintaucht. Die bei den bekannten Bezugselektroden normalerweise nur aus Kaliumchlorid bestehende Füllung des Schutzgefäßes 7 wird gemäß der Erfindung mit gelatinierenden Mitteln versetzt. Das gleiche geschieht mit der Füllung des Zylinders 9, die dann aus HgCl + KCl + Gelatine besteht. Durch diese Art der Füllung im Zylinder 9 wird ein Auskriechen bzw. eine Verdampfung infolge Undichtigkeiten. zwischen dem Deckel 11 und dem Flansch des Zylinders 9, durch die Füllung im Schutzgefäß 7 ein Auskriechen bzw. eine Verdampfung durch Undichtigkeit zwischen dem Deckel des Schutzgefäßes und dem Flansch des Zylinders g verhindert Der Stopfen 8 kann dann auch unter Umständen in Fortfall kommen. Ebenso können staut der gelatinierenden Mittel in den gezeigten Beispielen hochlösliche organische Stoffe verwendet werden. In the embodiment according to FIG. 2, there is the reference electrode arrangement I, which together with the measuring electrode 2 is immersed in the solution 3 to be examined, from the protective vessel 7, its lower; opening into the solution through a porous plug 8 or a diaphragm is closed. In the vessel 7 is from a porcelain cylinder g inserted above, which is porous in the upper part. The lid 11 of this cylinder carries the platinum electrode surrounded by a protective jacket 10 6, which in those consisting of mercury, mercury chloride and potassium chloride Filling of the cylinder 9 is immersed. Usually those for the known reference electrodes Only filling of the protective vessel 7 consisting of potassium chloride is made according to the invention mixed with gelatinizing agents. The same thing happens with the filling of the Cylinder 9, which then consists of HgCl + KCl + gelatin. By this type of filling In the cylinder 9 there is creeping out or evaporation as a result of leaks. between the cover 11 and the flange of the cylinder 9, through the filling in the protective vessel 7 creeping out or evaporation due to a leak between the cover of the protective vessel and the flange of the cylinder g prevents the plug 8 can then under certain circumstances also come to an end. Likewise, jams can be used to gelatinize In the examples shown, highly soluble organic substances are used.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Device for measuring or controlling p-values by means of a measuring and reference electrode, especially at higher temperatures, thereby characterized in that the vapor pressure of the solutions in the reference electrode and optionally also that of the solution in the protective vessels by adding highly soluble organic substances Substances, e.g. 13. Potassium formate, tartaric acid, cane sugar, greatly reduced iet 2. Establishment for measuring or regulating pH values by means of a measuring electrode and one after externally sealed reference electrode, especially at high temperatures, thereby characterized in that they all effect the sealing of the electrode or the protective vessels Areas of gelatinizing agents, e.g. B. gelatin, agar-agar, Tylose u. a., staggered solution are surrounded in such a way that around the sealing surfaces a die Solid envelope preventing evaporation of the reference liquid is formed. ~~~~~~~ Attached pamphlets: Journal Arch. Physiol., 233, 1934, p. 479 with a Article by G. F r ü h l u n g and H.Wint e r 5 t e i n.