DE922945C

DE922945C - Process for carrying out electrochemical processes

Info

Publication number: DE922945C
Application number: DED4579D
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Mueller
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1943-02-22
Filing date: 1943-02-23
Publication date: 1955-01-31

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Durchführung elektrochemischer Prozesse, wie z. B. zur Herstellung von Chloraten, Perchloraten, Chromaten oder auch zur elektrochemischen Oxydation von organischen Verbindungen. Die Erfindung kann auch benutzt werden bei elektrochemischen Reduktionsprozessen, etwa bei der Herstellung von Hydrosulfit oder Hydrazobenzol. Besonders bewährt hat sich das Verfahren der Erfindung jedoch für die Gewinnung von Perverbindungen und vor allem für die Erzeugung von Perschwefelsäure zur weiteren Aufarbeitung auf Wasserstoffperoxyd.The invention relates to a method for carrying out electrochemical processes, such as B. for the production of chlorates, perchlorates, chromates or for the electrochemical Oxidation of organic compounds. The invention can also be used in electrochemical reduction processes such as in the production of hydrosulfite or hydrazobenzene. The process has proven to be particularly effective of the invention, however, for the extraction of per compounds and above all for the production of persulfuric acid for further processing on hydrogen peroxide.

Bei der Durchführung von elektrochemischen Prozessen war man seit langem bestrebt, mit möglichst hohen Stromkonzentrationen zu arbeiten, um besonders bei empfindlichen Elektrolyseprodukten einen schnellen Durchsatz auf hohe Konzentrationen zu erreichen und dabei die Stromausbeute zu verbessern. In dem meisten Fällen wurden hierzu jedoch Zellenräume benutzt, in denen die Abführung der Stromwärme durch den Einbau besonderer Kühlvorrichtungen erfolgte. Dadurch wurde der Aufbau dieser Zellen verhältnismäßig kompliziert, und außerdem waren der Bemessung der Elektroden bzw. der Zellen gewisse Grenzen gesetzt. Nach einem bekannten Verfahren für die Gewinnung von Perschwefelsäure wurde in einem ringförmigen Anodenraum von 2 bis 3 mm Breite gearbeitet, der eine Vielzahl von bandförmigen Anoden aufnahm. Der Anodenraum wurde zur Kathode hin vom Diaphragma und nachWhen carrying out electrochemical processes, efforts have long been made to use as much as possible high current concentrations to work, especially with sensitive electrolysis products to achieve a fast throughput to high concentrations while increasing the current yield to improve. In most cases, however, cell rooms were used for this, in where the dissipation of the electricity heat was carried out by installing special cooling devices. This made the structure of these cells relatively complicated, and besides, were the Dimensioning of the electrodes or the cells set certain limits. According to a known method for the production of persulphuric acid was placed in an annular anode space of 2 to 3 mm Width worked, which accommodated a large number of ribbon-shaped anodes. The anode compartment became towards the cathode from the diaphragm and after

der anderen Seite von einem als Kühlkörper dienenden Einsatz begrenzt, so daß die Elektrode praktisch nur einseitig, nämlich nach der Kathode hin, belastet wurde. In diesen Fällen, bei denen auch die Kühlung durch Kühlsolen in Fortfall kam, konnte mit Stromkonizentrationen von über 2OO Amp./l Anolyt, praktisch mit etwa 400 Amp./l Anolyt gearbeitet werden. Eine weitere Erhöhung der Stromkonzentration durch Verminderung des Anolytvolumens verbot sich jedoch bei der bekannten Zelle deswegen, weil eine Verengung des Ringraumes infolge der an der Kathode entstehenden Gasbläsen und der dadurch bedingten Störung des Spannungsfeldes nicht mehr zu einer Abnahme, sondern zu einer Erhöhung des Energieaufwandes führte. Es erwies sich also als unmöglich, mit derartigen Zellen durch eine Erhöhung der Stromkonzentration zu besseren Stromausbeuten und damit zu der gewünschten Verbesserung der Energiebilanz zu gelangen.the other side is limited by an insert serving as a heat sink, so that the electrode was practically only loaded on one side, namely towards the cathode. In those cases where The cooling by cooling brine was also discontinued, with current concentrations of over 2OO amp./l anolyte, practically with about 400 amp./l Anolyte to be worked. A further increase in the current concentration by reducing it of the anolyte volume was forbidden in the known cell because a narrowing of the Annular space as a result of the gas bubbles occurring at the cathode and the resulting disturbance the field of tension no longer leads to a decrease, but to an increase in energy expenditure led. So it proved impossible to work with such cells by increasing the current concentration to better power yields and thus to the desired improvement in the energy balance to get.

Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Erkenntnis, daß man in einfachster Weise mit bisher nicht erreichbaren hohen Stromkonzentrationen arbeiten kann, wenn man durch Verzicht auf besondere Kühleinrichtungen in den Elektrodenräumen! die Zellenräume besonders klein bzw. ■ besonders eng hält und insbesondere Anodenzellen verwendet, die pro Dezimeter Anodenlänge nicht mehr als 10 ecm Rauminhalt aufweisen. Dabei kann die Länge der einzelnen Elektroden, die vom Diaphragma umschlossen sind, innerhalb weiter Grenzen schwanken, d.h es können z.B. Elektroden von 50 cm, ι m oder mehreren Metern Länge benutzt werden, soweit die sie umschließ enden prismatischen oder rohrförmigen D iaphragmenzellen die erfindungsgemäß wesentlichen Abmessungen von nicht mehr als 10 ecm/dm - Elektrode aufweisen. Unter Verwendung so· aufgebauter Zellen kann man, wie erwähnt, Stromkonzentrationen über 500 Amp., ζ. B. solche von 1000,5000 oder sogar ro 000 Amp./l, erreichen, ohne daß besondere Kühleinrichtungen an der Anode oder im Anodenraum vorgesehen werden müssen.The invention is based on the surprising finding that in the simplest way with Hitherto unattainable high current concentrations can work if one by doing without on special cooling devices in the electrode chambers! the cell rooms are particularly small or ■ Holds particularly tight and, in particular, uses anode cells that are not per decimeter anode length have a volume of more than 10 ecm. Here can the length of the individual electrodes, which are enclosed by the diaphragm, within further Limits vary, i.e. electrodes of 50 cm, ι m or several meters in length can be used as far as the enclosing them are prismatic or tubular diaphragm cells the essential dimensions of the invention have no more than 10 ecm / dm electrode. Using cells constructed in this way, as mentioned, current concentrations of over 500 Amp., ζ. B. those of 1000,5000 or even ro 000 Amp./l, achieve without special cooling devices being provided on the anode or in the anode compartment Need to become.

Die die Zellenräume bildenden Diaphragmen können im übrigen aus beliebigem Material und auch in beliebiger Form ausgebildet sein. Ihr Querschnitt kann demnach prismatisch, elliptisch, sternförmig oder auch kreisförmig sein. Auch kann man nach einer anderen Ausführungsform die Diaphragmen konisch oder periskopartig anordnen.The diaphragms forming the cell spaces can also be made of any material and can also be designed in any shape. Their cross-section can therefore be prismatic, elliptical, be star-shaped or circular. Also can according to another embodiment, the diaphragms are arranged in a conical or periscope-like manner.

Die Diaphragmen bzw. die Zellen können sowohl vertikal, geneigt oder auch horizontal im Elektrolyseur angebracht werden.The diaphragms or the cells can be vertical, inclined or also horizontal in the electrolyzer be attached.

Wie schon erwähnt, werden erfindungsgemäß langgestreckte Elektroden in diese Zellenräume eingesetzt, die in Form von schmalen Bändern, vorzugsweise aber als Drähte, zur Anwendung gelangen. Es empfehlen sich besondere für diesen Zweck die sogenannten Manteldrähte, d. h. Drähte oder Röhrchen mit einem Kern aus gut leitendem Metall, wie Silber, Kupfer oder Aluminium, der mit dem jeweils elektrochemisch wirksamen Metall,As already mentioned, according to the invention, elongated electrodes are placed in these cell spaces used in the form of narrow strips, but preferably as wires, for use reach. So-called sheathed wires are particularly recommended for this purpose, i. H. Wires or tubes with a core made of highly conductive metal, such as silver, copper or aluminum with the respective electrochemically active metal,

z. B. Platin oder Palladium, überzogen ist. Man kann in Ausführung der Erfindung pro Diaphragma je einen Elektrodendraht vorsehen oder auch mehrere Drähte zu einem Bündel vereinigen und dieses in ein gemeinsames Diaphragma einbauen. Im Gegensatz zu den bekannten spaltförmigen Anodenräumen, die einseitig wirkende bandartige Anoden aufnehmen, braucht bei der Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung der Raum zwischen Elektrode und innerer Diaphragmawand nur sehr gering zu sein und muß lediglich noch die Flüssigkeitsbewegung im Zellenraum erlauben. Insbesondere bei Verwendung von sternförmigen Diaphragmen können die Elektrodendrähte oder -bündel eng an der Diaphragmawand anliegen, wobei noch immer genügend Bewegungsfreiheit für den zirkulierenden Elektrolyt vorhanderji ist. Ähnlich gewähren auch die Zwischenräume zwischen den einzelnen Drahtteilen von gebündelten Elektroden einen genügend großen Durchlaß für den strömenden Elektrolyt.z. B. platinum or palladium, is coated. One can carry out the invention per diaphragm Provide one electrode wire each or combine several wires into a bundle and install this in a common diaphragm. In contrast to the well-known gap-shaped Anode spaces that accommodate unilateral tape-like anodes are needed in the Carrying out the method of the present invention, the space between the electrode and inner Diaphragm wall to be very small and only needs to keep the fluid moving in the cell space allow. In particular when using star-shaped diaphragms, the electrode wires or bundles lie tightly against the diaphragm wall, with still sufficient freedom of movement is present for the circulating electrolyte. The spaces in between also grant a similar effect between the individual wire parts of bundled electrodes a sufficiently large one Passage for the flowing electrolyte.

Derartige Zellen können parallel oder auch hintereinander zu Zellensystemen mit einer Vielzahl von Einzelelementen zusammengeschaltet sein.Such cells can be used in parallel or one behind the other to form cell systems with a large number be interconnected by individual elements.

Die erfindungsgemäße Anordnung von langgestreckten Elektroden, insbesondere Anoden, in Diaphragmenzellen bestimmter Abmessung begünstigt den Durchfluß des Elektrolyts unter der Einwirkung der sich entwickelnden Gase, die zur Flüssigkeitsförderung benutzt werden können. Aus diesem Grunde kann es empfehlenswert sein, durch Einbau z. B. von Düsen oder anderen querschnittsvermindernden Organen dafür zu sorgen, daß die Flüssigkeitsbewegung innerhalb gewünschter Grenzen abgebremst wird. Man kann jedo.ch durch zusätzliche Sog- oder Druckwirkungen, z.B. durch hydrostatischen Druck, die Flüssigkeitsbewegung willkürlich beeinflussen, d. h. erhöhen oder herabsetzen. Naturgemäß ist es auch möglich, zusätzliche Gase durch die Zellenräume zu leiten, wobei auch solche benutzt werden können, die den elektrochemischen Prozeß an der Elektrode in gewünschter Weise beeinflussen.The inventive arrangement of elongated electrodes, in particular anodes, in Diaphragm cells of certain dimensions facilitate the flow of electrolyte under the Effect of the developing gases that can be used for pumping liquids. the end For this reason it may be advisable to install z. B. of nozzles or other cross-section reducing Organs to ensure that the fluid movement is slowed down within desired limits. You can go through jedo.ch additional suction or pressure effects, e.g. due to hydrostatic pressure, the liquid movement arbitrarily influence, d. H. increase or decrease. Of course, it is also possible to add additional To conduct gases through the cell spaces, and those can also be used, the electrochemical Influence the process at the electrode in the desired manner.

Überraschenderweise treten bei Anwendung des Verfahrens, der Erfindung trotz der hohen Stromkonzentrationen keine schädlichen Überhitzungen des Elektrolyts an der Elektrode auf. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß infolge der Anordnung langgestreckter Elektroden in verhältnismäßig dünnwandigen Diaphragmenzellen mit besonders geringen Zellspannungen gearbeitet werden kann, die zu erheblichen Energieeinsparungen führen. Dieser Vorteil tritt besonders hervor, wenn man eine Vielzahl der erfindungsgemäß zu verwendenden Zellen zu Bündeln oder Rohren bzw. in Lagen vereinigt vorsieht. Das Verfahren hat sich für die Herstellung leicht zersetzlicher Reaktionsprodukte, wie beispielsweise zur Gewinnung von Perverbiriidungen, wie Perschwefelsäure oder Persulfaten, ganz besonders bewährt, da derartige Produkte in hohen Konzentrationen innerhalb kurzer Zeiten und daher mit besonders geringen Zersetzungsver- iss lüsten erzeugt werden können·.Surprisingly, when the method is used, the invention occurs despite the high current concentrations no harmful overheating of the electrolyte on the electrode. It has also shown that due to the arrangement of elongated electrodes in relatively thin-walled diaphragm cells can be used with particularly low cell voltages, which lead to significant energy savings. This advantage is especially evident when you a large number of the cells to be used according to the invention in bundles or tubes or in layers united provides. The process has proven itself for the production of easily decomposable reaction products, such as for the extraction of Perverbiriidungen, such as persulfuric acid or persulfates, especially proven, as such products in high concentrations within a short time and therefore with a particularly low decomposition rate lusts can be generated ·.

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend für die Herstellung von Perschwefelsäure beispielsweise beschrieben. Der Elektrolyseur bestand aus einem Zellensystem von siebzig einzelnen Anodenzellen, die parallel zwischen gekühlten Bleikathoden geschaltet waren. Die Einzelzellen bestanden jeweils aus einem porösen Porzellanrohr von 3 mm Innen- und 5 mm Außendurchmesser. Als Anode diente für jede Zelle ein Platinsilbermantel mit 0,8 mm äußerem Durchmesser und einer Länge von 1 m. Der Elektrolyt war Schwefelsäure mit einer Konzentration von 500 g/l. Bei einer Badtemperatur von 17⁰ wurde mit 1000 Amp. entsprechend einer Stromkonzentration von 2100 Amp./l Anolyt gearbeitet. Die Zellspannung betrug dabei 4,5 Volt. Erhalten wurde eine 30°/»ige Überschwefelsäure bei einer Stromausbeute von 75 °/o. Aus Spannungsgewinn und Stromausbeute resultierte eine Energieersparnis von 25 % gegenüber den bekannten Zellensystemen. Obwohl keine besonderen Kühlvorrichtungen an der Anode oder im Anodenraum benutzt wurden, zeigten sich keinerlei Überhitzungserscheinungen. Die Austrittstemperatur der Anodenflüssigkeit betrug 24⁰. Trotz der hohen Leistung ist der Raumbedarf des Elektrolyseurs infolge des einfachen Aufbaus im Vergleich zu anderen Anlagen nach bekannten Verfahren außerordentlich gering.The implementation of the process according to the present invention is described below for the production of persulfuric acid, for example. The electrolyser consisted of a cell system of seventy individual anode cells connected in parallel between cooled lead cathodes. The individual cells each consisted of a porous porcelain tube with an inner diameter of 3 mm and an outer diameter of 5 mm. A platinum silver jacket with an outer diameter of 0.8 mm and a length of 1 m served as the anode for each cell. The electrolyte was sulfuric acid with a concentration of 500 g / l. At a bath temperature of 17 ⁰ of a current concentration of 2100 Amp./l anolyte was 1000 Amp. Correspondingly worked. The cell voltage was 4.5 volts. A 30% strength supersulfuric acid was obtained with a current efficiency of 75%. The voltage gain and current yield resulted in an energy saving of 25% compared to the known cell systems. Although no special cooling devices were used on the anode or in the anode compartment, there were no signs of overheating. The outlet temperature of the anolyte was 24 ^0th Despite the high output, the space requirement of the electrolyser is extremely small compared to other systems based on known processes due to the simple structure.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for performing electrical processes, preferably for the production of persulfuric acid using diaphragms, characterized in that the electrolysis is carried out in small individual cells, in particular anode cells, of no more than 10 cm ³ per decimeter length of the preferably wire-shaped anode, avoiding cooling devices the anode or in the anode compartment at concentrations of 500 Amp./l cell compartment and more.

Referred publications:
German patent specification No. 560 583.