DE922566C

DE922566C - Photographic color staining process

Info

Publication number: DE922566C
Application number: DER2531D
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr-Ing Hab Rzymkowski
Original assignee: OTTO PERUTZ TROCKENPLATTENFABR
Current assignee: OTTO PERUTZ TROCKENPLATTENFABR
Priority date: 1943-05-31
Filing date: 1943-06-01
Publication date: 1955-02-24

Description

Photographisches Farbbeizverfahren Das Verfahren der Erfindung ermöglicht gleichzeitiges Entwickeln, Beizen und Färben photographisch erzeugter Metallsalzbilder in einem einzigen Bade.Photographic Color Staining Process The process of the invention enables simultaneous development, staining and coloring of photographically produced metal salt images in a single bath.

Um farbige photographische Beizfarbenbilder zu erzielen, .mußte man bisher das Metall, z. B. das Silber, der Schicht in eine leicht anfärbbare Substanz, die Beize überführen, welche dann in einem weiteren Bade zum Festhalten wasserlöslicher Farbstoffe diente. Man hat auch bereits vorgeschlagen, das Beizen und Färben silberhaltiger Bilder in einem einzigen Arbeitsvorgang auszuführen, doch mußte auch hier ein getrennter Entwicklungsprozeß vorangegangen sein, der das latente Bild erst in Silber übergeführt hatte.In order to obtain colored photographic stain color images, one had to so far the metal, e.g. B. the silver, the layer in an easily dyed substance, Transfer the stain, which is then water-soluble in another bath to hold on Dyes served. It has also already been suggested that pickling and dyeing should be silver-containing To carry out images in a single operation, but here too had to be a separate one A development process that first converted the latent image into silver would have.

Es war aber bisher noch nicht gelungen, das latente Bild schon beim Entwicklungsprozeß selbst in ein Beizfarbenbild beliebiger Farbe überzuführen. Hier setzt nun die neue Erfindung ein. Sie macht von der Feststellung Gebrauch, daß sich beim Entwickeln photographischer Metallsalzschichten mittels niederer Oxydationsstufen von Metallkomplexsystemen des Typus Alllex [ (R - C O O) y Me,] neben dem Silber in der Schicht an den entwickelten Stellen noch Metall-Oxydhydrat bildet, das zur Lackbildung mit Farbstoffen geeignet ist. In der Formel Allex [ (R - C O O) y MeZ] bedeutet Alk = K-, Na-, (NH4)-Ionen, Me = Fe, V, Ti, Cr und andere wechselwertige Metalle, R=dieRadikale-CH"-CH20H,-COO..., - C H2 - C O O . . ., - C6 H5, - C6 H4 - O ... und x, y und z =die verschiedenen Wertigkeitsstufen. Das- Zentralatom Me ist dabei durch leichten Wechsel -des Oxydationsgrades ausgezeichnet.However, it had not yet been possible to convert the latent image into a stain image of any color during the development process itself. This is where the new invention comes in. It makes use of the finding that when developing photographic metal salt layers by means of lower oxidation levels of metal complex systems of the Alllex [(R - COO) y Me,] type, in addition to the silver in the layer, metal oxide hydrate is also formed in the developed areas, which is used for the formation of the varnish with dyes is suitable. In the formula Allex [(R - COO) y MeZ], Alk = K-, Na-, (NH4) -ions, Me = Fe, V, Ti, Cr and other alternating metals, R = the radicals -CH "-CH20H , -COO ..., - C H2 - COO..., - C6 H5, - C6 H4 - O ... and x, y and z = the different valency levels. The central atom Me is by slight change -des Degree of oxidation excellent.

Diese Metallkomplexsysteme neigen nun zur hydrolytischen Spaltung. Bei der Entwicklung des latenten Bildes auf Bromsilber mittels eines Titani-Oxalat-Entwicklers bildet sich beispielsweise Titansäure nach folgendem Schema: -Ti+++ + Ag++ 2 H2 O =Ti 02 + Ag -I- q. H+. Es entsteht also neben dem metallischen Silber noch Titansäure, welche erfindungsgemäß als Beizmittel für beliebige basische und saure Farbstoffe dient, da sie sich in kolloidalem Zustande abscheidet.These metal complex systems now tend to hydrolytic cleavage. When developing the latent image on bromide silver using a titanium oxalate developer For example, titanic acid is formed according to the following scheme: -Ti +++ + Ag ++ 2 H2 O = Ti 02 + Ag -I- q. H +. In addition to the metallic silver, titanium acid is also formed, which according to the invention as a mordant for any basic and acidic dyes serves because it is deposited in a colloidal state.

Das im Beispiel angeführte Zentralatom Titan kann durch ändere Metalle ersetzt werden, welche in der Textilfärberei als Beizen dienen, so z. B. durch Antimon, Kupfer, Chrom, Zinn, Uran, Vanadin, Eisen usw., nur muß durch einen Vorversuch der günstigste pH-Wert ermittelt werden, .bei dem ,die Metallkomplexsystemie die photographische Schicht entwickeln, aber nicht verschleiern. So ist z. B. für Titanioxalat ein pH-Wert von o,5 bis r, für laktathaltiges Eisenoxalat dagegen ein solcher von 6 bis 7 angezeigt; doch kann man durch Zugabe mehr oder minder großer Bromkaliummengen eine schleierfreie Entwicklung erzielen, wenn der pH-Wert einigermaßen richtig ist, ohne daß dabei eine Verzögerung des Entwicklungsprozesses in Kaufgenommen wurden muß.The central atom titanium shown in the example can be replaced by other metals be replaced, which serve as pickling in textile dyeing, such. B. by antimony, Copper, chromium, tin, uranium, vanadium, iron, etc., only has to be carried out through a preliminary test the most favorable pH value can be determined, in which, the metal complex systemy the photographic Develop, but not obscure, layer. So is z. B. for titanium oxalate a pH value from 0.5 to r, for iron oxalate containing lactate, on the other hand, from 6 to 7; but by adding more or less large amounts of potassium bromide one can obtain a haze-free Achieve development when the pH is reasonably correct without doing it a delay in the development process has to be accepted.

Die Auswahl .der in Frage kommenden Farbstoffe ist nahezu unbegrenzt, man wird naturgemäß solche und derartige Konzentrationen bevorzugen, welche das schichttragende Kolloid, z. B. Gelatine, nicht anfärben. Man kann jede beliebige Farbnuancierung erzielen, sei es durch Auswahl des geeigneten Farbstoffes oder eines Farbstoffgemisches. Genau so wie in der Färberei muß man aber den Farbstoff zur Metallbeize passend und umgekehrt wählen. Ein und derselbe Farbstoff kann z. B. auf Titan schlecht, auf Vanadin oder Chrom gut aufziehen bzw. einen Farblack bilden, doch stehen genügend Metallkomplexsysteme mit zahlreichen variablen organischen Radikalen (- R - C O O -) zur Verfügung, um rasch das Optimum festzustellen, damit die richtige Größe den dargebotenen Fläche des kolloid vorliegenden Beizmittels erzielt und dieses durch adsorbierte Ionen richtig aufgeladen wird.The choice of the dyes in question is almost unlimited, one will naturally prefer such and such concentrations that the layer-bearing colloid, e.g. B. gelatin, do not stain. You can do any Achieve color nuances, be it by choosing the appropriate dye or one Dye mixture. Just like in dyeing, you have to use the dye Select a suitable metal stain and vice versa. One and the same dye can e.g. B. badly on titanium, well on vanadium or chrome or form a colored lacquer, but there are enough metal complex systems with numerous variable organic ones Radicals (- R - C O O -) are available to quickly determine the optimum, so the correct size of the presented area of the colloid dressing agent and this is properly charged by adsorbed ions.

Der beizenziehende Körper braucht übrigens selbst nicht farbig zu sein. Da es auch farblose Farblacke gibt, können diese ungefärbt auf das Beizmittel aufziehen, aber durch einen nachfolgenden Prozeß erst in einen farbigen Körper verwandelt werden.Incidentally, the referring body does not need to be colored itself be. Since there are also colorless lacquers, they can be applied to the mordant uncolored wind up, but only transformed into a colored body by a subsequent process will.

Sollen überdurchschnittliche Gammawerte bei der Entwicklung erzielt werden, so wird man dunkle bzw. schwarze Farbstoffe oder ein Gemisch von Farbstoffen, welches Schwarz ergibt, dem Entwickler zugeben, aber das Silber nach -dem Entwickeln nicht entfernen. Entfernt man jedoch das Silber, so :bleibt ein weiches Bild von grauer Farbe übrig, das dank seiner Feinkörnigkeit sich zur Herstellung extremer Vergrößerungen eignet. Falls die Farbstoffe zum Ausfallen neigen, werden sie durch Zugabe von bekannten stabilisierenden Mitteln, wie Schutzkolloiden oder organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, zum Entwickler daran gehindert. Man kann aber den Farbstoff schon vor dem Entwickeln mit den Metallkomplexsystemen, z. B. bei der Fabrikation, zusetzen. Er wird dann durch die bei .der Entwicklung entstehende Beize festgehalten, während er aus den nicht vom Licht getroffenen Stellen leicht auszuwaschen ist. Der Farbstoff selbst darf naturgemäß die lichtempfindliche Substanz nicht sensibilisieren. Der Beizfarbstoff Auramin sei als Beispiel hierfür genannt, diente er doch -als eingelagerte Gelbscheibe bei mit Erythrosin sensibilisierten Platten.Should achieve above-average gamma values during development dark or black dyes or a mixture of dyes, which results in black, add to the developer, but add the silver after developing do not remove. However, if one removes the silver, then: remains a soft picture of gray color which, thanks to its fine grain, lends itself to the production of extreme Magnifications are suitable. If the dyes tend to precipitate, they will through Addition of known stabilizing agents such as protective colloids or organic Solvents, e.g. B. acetone, prevented to the developer. But you can Dye even before developing with the metal complex systems, e.g. B. at the Fabrication, add. It is then caused by the stain produced during development held while it was easily washed out of the areas not struck by the light is. The dye itself must naturally not sensitize the light-sensitive substance. The mordant auramine is an example of this, since it served as a embedded yellow disc in plates sensitized with erythrosine.

Nach dem Entwickeln ist der Farbstoff durch das mitausgeschiedene Silber noch verdeckt. Das Silber wird dann durch eines der bekannten Silberlösungsmittel entfernt, welche den Farbstoff nicht angreifen.After development, the dye is due to the co-excreted Silver still covered. The silver is then treated with one of the well-known silver solvents removed, which do not attack the dye.

Neben der Entwicklung nach vorliegendem Verfahren geht oft auch eine bildmäßige Änderung des Härtungszustandes des Kolloids des Schichtträgers einher. Die dabei entstandenen Auswasch-und Duellreliefs kann man in bekannter Weise ebenfalls mit Farbstoffen behandeln, um ein- oder mehrfarbige Bilder zu erhalten.In addition to the development according to the present process, one is often also possible image-wise change in the hardening state of the colloid of the substrate. The resulting washout and duel reliefs can also be seen in a known manner treat with dyes to get monochrome or multicolored images.

Die niederen Oxydationsstufen der in Frage kommenden Metallkomplexsysteme sind luftempfindlich, also nicht haltbar. Man muß deshalb mit ihnen unter Luftabschluß operieren und oder sie während des Betriebes elektrolytisch oder mit Hilfe katalytisch erregten Wasserstoffes erzeugen bzw. regenerieren.The lower oxidation states of the metal complex systems in question are sensitive to air, so not durable. You have to keep them closed operate and / or electrolytically or catalytically during operation generate or regenerate excited hydrogen.

Behandelt man nach diesem Verfahren ein photographisches Material, das eine Halogensilberschicht enthält, so resultiert nach dem Entfernen des Silbers ein einfarbiges Bild positiver oder negativer Art, je nachdem das lichtempfindliche Material zur Durchführung eines Positiv- oder-Negativprozesses angewandt wurde.If a photographic material is treated by this method, which contains a halogen silver layer, this results after the removal of the silver a monochrome picture, positive or negative, depending on the light-sensitive Material has been used to carry out a positive or negative process.

Selbstverständlich kann man das Verfahren auch mit sogenanntem Mehrschichtmaterial ausführen, wie es zur Durchführung der subtraktiven Farbenphotographie verwandt wird, wobei es gleichgültig ist, ob die Schichten auf verschiedenen oder einem einzigen Schichtträger aufgebracht sind. Man würde jedenfalls unter den ;bekannten Kautelen jede Schicht mit einem Metallkomplexsystem entwickeln, das einen Farbstoff enthält, welcher dem Sensibilisierungsbereich der jeweiligen Schicht entspricht. So würde man z. B. die nur blau sensibilisierte Schicht mit einem Entwickler behandeln, der einen .gelben Farbstoff, z. B. Thioflavin, enthält; wenn man im abschließendenUmkehrverfahren ein Positiv erhalten will. Bei entsprechender Wahl der Farbstoffe könnte man naturgemäß auch farbige Negative auf dem Mehrschichtmaterial erzielen, wie sie zur Herstellung einer größeren Anzahl naturfarbiger Kopienbenötigt werden.Of course, the process can also be used with so-called multi-layer material perform as it is related to performing subtractive color photography it does not matter whether the layers are on different or a single one Layer supports are applied. In any case, one would be subject to the well-known Kautelen develop each layer with a metal complex system containing a dye, which corresponds to the sensitization area of the respective layer. So would one z. B. treat the only blue sensitized layer with a developer that a yellow dye, e.g. B. thioflavin; if you are in the final reversal process want to get a positive. With an appropriate choice of dyes one could naturally also achieve colored negatives on the multilayer material as they are used for production a larger number of natural color copies are required.

Der technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens besteht, wie schon gesagt, zunächst darin, daß Entwickeln, Beizen und Färben in einem einzigen Bade erfolgt. Auch kann anschließend das Fixieren und Entsilbern in einer einzigen Lösung vonstatten gehen.The technical progress of the present process consists of how I have already said, first of all in the fact that developing, pickling and dyeing are all in one Bath he follows. Fixing and desilvering can also be carried out in a single solution take place.

Gegenüber den bisher bekannten,Verfahren der farbigen Entwicklung hat es aber mehrere bedeutende technische Vorteile: Die Metallkomplexsysteme arbeiten vorwiegend in saurer Lösung, während man bisher farbig ausschließlich in alkalischer Lösung entwickeln mußte. In saurer Lösung sind aber die Farbstoffe, insbesondere wenn sie Aminogruppen enthalten, beständiger und besser dispergiert.Compared to the previously known processes of color development but it has several significant technical advantages: The metal complex systems work predominantly in acidic solution, while one has hitherto only colored in alkaline solution Had to develop a solution. In acidic solution, however, are the dyes, in particular if they contain amino groups, more stable and better dispersed.

Die farbige Entwicklung in alkalischer Lösung ist dagegen auf die wenigen Kupplungskomponenten beschränkt, die mit den Entwicklungssubstanzen reagieren können. Bei vorliegendem Verfahren aber entstehen Metallbeizen, so daß fast unbegrenzt alle bekannten basischen bzw. beizenziehenden Farbstoffe zur Ausübung des Verfahrens zur Verfügung stehen, wie sie in größter Mannigfaltigkeit in der Färberei von Geweben benutzt werden. Ebenso kann man die Farbstoffe an den gebeizten Stellen mit organischen Komplexsäuren bzw. deren Salzen, wie z. B. Phosphorwolframsäure, behandeln, um die bekannten unlöslichen Komplexsalze dieser Säuren zu erhalten.The colored development in alkaline solution is on the other hand on the limited to a few coupling components that react with the developing substances can. In the present process, however, metal pickling occurs, so that it is almost unlimited all known basic or licensing dyes for carrying out the process are available in the greatest variety in the dyeing of fabrics to be used. You can also apply organic dyes to the stained areas Complex acids or their salts, such as. B. phosphotungstic acid, treat the known insoluble complex salts of these acids.

Schließlich ist .das vorliegende Verfahren hygienisch einwandfrei. Die bei der farbigen Entwicklung in alkalischer Lösung benötigten Entwicklersubstanzen erzeugen bekanntlich üble, nur schlecht heilende Ekzeme. Diese gesundheitswidrigen Stoffe kommen aber bei vorliegendem Verfahren nicht zur Anwendung. Ausführungsbeispiele Man gibt zu 13 ccm einer 25o/ofgen Kaliumoxalatlösung 2 ccm einer ioo/oigen Bromkaliumlösung, 8o ccm Farbstoff lösung, z. B. Auraminlösung, i : 2ooo, und 5 ccm einer käuflichen io- bis i5o/oi,gen Titantrichloridlösung und entwickelt eine bildmäßig belichtete Diapositivplatte. Nach einem Zwischenbad von io/oiger Salzsäure fixiert man wie üblich. In dem Fixierbad wird das nicht belichtete Bromsilber herausgelöst. Beim anschließenden Wässern wäscht sich dieses und das nicht zum Bildaufbau gebrachte Auramin aus. Darauf wird das Restsilber durch für das Farbbild unschädliche Stoffe gelöst.Finally, the present process is hygienically flawless. The developing substances required for colored development in an alkaline solution are known to produce bad, poorly healing eczema. These unhealthy substances are not used in the present process. EXEMPLARY EMBODIMENTS To 13 ccm of a 25% potassium oxalate solution, 2 ccm of a 100% potassium bromide solution, 8o ccm dye solution, e.g. B. auramine solution, i: 2ooo, and 5 ccm of a commercially available io- to i5o / oi, titanium trichloride solution and developed an image-wise exposed slide plate. After an intermediate bath of 10% hydrochloric acid, fixation is carried out as usual. The unexposed silver bromide is dissolved out in the fixing bath. During the subsequent watering, this and the auramine that was not used to build up the image washes out. The remaining silver is then dissolved by substances that are harmless to the color image.

Um andersfarbige Bilder zu erzielen, ersetzt man im obigen Ansatz das Auramin durch einen anderen Farbstoff, z. B. durch Phosphin für ein braunes, durch Neutralrot oder Rhodamin B für ein rotes Bild. Damit der richtige pH-Wert des obigen Entwicklers getroffen wird, muß man die Reihenfolge und die Mengen des Ansatzes genau einhalten, da das Kaliumoxalat mit der in der käuflichen Titantrichloridlösung vorhandenen freien Salzsäure als Puffer für den Entwickler dient. Sollte deren Gehalt schwanken, so ermittelt man durch Vorversuche die für jede Lieferung der Titanlösung nötige Kaliumoxalatmenge, indem man in einem Vorversuch die Menge der Kaliumoxalatlösung in kleinen Schritten variiert, bis ein schleierfreies und kräftiges Bild resultiert. Man wird zweckmäßig den pH-Wert auch in bekannter Weise mit einer Glaselektrode kontrollieren.In order to achieve different colored images, substitute in the above approach the auramine by another dye, e.g. B. by phosphine for a brown, with neutral red or rhodamine B for a red image. So that the right pH value of the above developer, one must determine the order and quantities of the Adhere to the approach exactly, as the potassium oxalate with that in the commercially available titanium trichloride solution available free hydrochloric acid serves as a buffer for the developer. Should their salary fluctuate, the for each delivery of the titanium solution is determined by preliminary tests necessary amount of potassium oxalate by determining the amount of potassium oxalate solution in a preliminary test varies in small steps until a veil-free and strong image results. It is also expedient to check the pH in a known manner with a glass electrode check.

Sind andere Metallkomplexsysteme, wie z. B. die des Vanadins oder Chroms, in ihren niederen Oxydationsstufen nicht so herstellbar wie der eben beschriebene Titanentwickler, so müssen sie aus ihren höheren Oxydationsstufen durch Reduktion, so z. B. auf elektrolytischem Wege, oder durch katalytisch erregten Wasserstoff bereitet werden. pH-Wert und Bromkaliumgehalt der Lösung müssen auch hier so abgestimmt werden, daß schleierfreie Bilder von passenden Gradationen resultieren. Arbeitet man unmittelbar auf ein farbiges Bild hin, so kann man weiterhin das Fixieren und das Herauslösen des Silbers zu einem einzigen Arbeitsvorgang vereinigen, indem man nach dem Entwickeln unmittelbar die entwickelte Schicht mit der Lösung eines sogenannten Abschwächers behandelt, der sowohl Silber als auch Bromsilber herauslöst. Eingeeigneter, haltbarer Ansatz wäre hierfür z. B. i 1 Wasser, 25.g Eisenalaun, 75 g Kaliumcitrat, 30 g wasserfreies Natriumsulfit, 2o g Citron ensäure und Zoo g Fixiernatron. Das Fixieren in dieser Lösung muß wie üblich in der Dunkelkammer vor sich gehen, während die Entfernung des Silbers bei Tages- oder ungeschütztem Kunstlicht erfolgen kann.Are other metal complex systems such as B. that of vanadium or chromium, in their lower levels of oxidation not as producible as the titanium developer just described, they must be reduced from their higher levels of oxidation, e.g. B. be prepared electrolytically, or by catalytically excited hydrogen. Here, too, the pH value and potassium bromide content of the solution must be coordinated in such a way that haze-free images with suitable gradations result. If you work directly towards a colored image, you can still combine the fixing and the dissolving of the silver into a single process by treating the developed layer with the solution of a so-called attenuator, which dissolves both silver and bromide-silver, immediately after developing . A suitable, durable approach would be z. B. i 1 water, 25 g iron alum, 75 g potassium citrate, 30 g anhydrous sodium sulfite, 20 g citric acid and zoo g fixing soda. Fixing in this solution must take place in the darkroom, as usual, while the silver can be removed in daylight or in unprotected artificial light.

Um das farbige Bild vor dem Wässern zu verfestigen bzw. seine Lichtechtheit zu erhöhen, wird man es in bekannter Weise mit Lösungen von Tannin oder Salzen anorganischer Komplexsäuren, wie z. B. Phosphorwolf ramsäure, behandeln, welche bekanntlich unlösliche Farbsalze ergeben. Es soll mithin das Metallfarbenbild in ein möglichst großes Molekül eingebaut werden, um die Teilchen möglichst zu vergrößern.To solidify the colored image or its lightfastness before soaking To increase it, it is done in a known manner with solutions of tannin or salts more inorganic Complex acids, such as. B. Phosphorwolf ramic acid, treat, which are known to be insoluble Color salts result. The aim is to transform the metal color image into as large a molecule as possible be built in to enlarge the particles as possible.

Um eventuell diese Operation zu vermeiden bzw. zu vereinfachen, wird man von vornherein dem Entwicklcrsystem Alk., [ (R - C O 0), MeZ] beizenziehende Farbstoffe zugeben, welche diffusionsecht sind. Diese Diffusionsechtheit wird in bekannter Weise durch Einführung spezifischer organischer Atomgruppierungen erzielt.In order to possibly avoid or simplify this operation, dyes which are resistant to diffusion should be added to the developer system Alk., [(R - CO 0), MeZ] from the start. This diffusion fastness is achieved in a known manner by introducing specific organic atom groups.

Nach dem Verfahren kann man nicht nur Platten und Filme, sondern auch Papiere entwickeln, insbesondere dann, wenn man den Papierfilz selbst in bekannter Weise vor dem Eindringen des Entwicklers schützt.After the process you can not only get plates and films, but also Papers develop, especially if one is familiar with the felt itself Way protects against the penetration of the developer.

Fixiert man wie üblich, so hat das Silber besonders in den Lichtern eine zarte Farbtönung, welche den Bildern einen eigenartigen Reiz verleiht, z. B. durch einen Grünstich bei Anwendung von Auramin. Nimmt man dagegen .die oben beschriebene. Lösung, die gleichzeitig fixiert und entsilbert, so resultiert auf der Unterlage des Papiers ein Bild, das lediglich aus Farbstoff besteht.If you fixate as usual, the silver has especially in the lights a delicate color tone, which gives the pictures a peculiar charm, e.g. B. by a green cast when using auramine. If, on the other hand, you take the one described above. Solution that fixes and desilvers at the same time results on the base of the paper, an image that consists only of dye.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the simultaneous development, staining and coloring of photographic metal images, characterized in that the exposed metal salt layer is treated with metal complex systems of the configuration Alk , in which Alk = K-, Na-, (N H4) -Ionen, Me = Fe, V, Ti, Cr or other alternating metals, R = the radicals - C H3, - C H2 OH, -C00 ... , -CH2C00 ..., -C6H5, - C6 H4 * O ... means and x, y and z = represent the different valence levels.

2. The method according to claim i, characterized in that associated bodies are used which are resistant to diffusion are.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that one is used as the dye black or a mixture of colored dyes used when mixing black result. q ..

Method according to claims i to 3, characterized in that; that one out the silver removed from the developed and fixed layers with solvents, which do not or hardly attack the stain pattern.

5. The method according to claim i to 3, characterized in that the developed layer is treated with a solution, which at the same time the unexposed halogen silver as well as the developed silver dissolves without attacking the stain image itself.

6. The method according to claim i, a, q. and 5, characterized in that the individual layers per se known multilayer materials one after the other with metal complex systems .des Typus Alk. [(R - COO) y MeZ] developed, whereby the developer is responsible for the respective layer to be treated necessary dye is added.

7. Procedure according to any one of the preceding claims, characterized in that a photosensitive Layer is used that contains licensing non-sensitizing dyes.