DE922231C

DE922231C - Process for the preparation of oxygen-containing compounds, in particular mixtures of carboxylic acids and their esters

Info

Publication number: DE922231C
Application number: DEB20230A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus V Dr Kutepow; Walter Dr Reppe; Eckart Dr Titzenthaler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-05-01
Filing date: 1952-05-01
Publication date: 1955-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere von Gemischen aus Carbonsäuren und deren Estern Es ist bekannt, daß man bei der Umsetzung von aliphatischen Alkoholen mit Kohlenoxyd in Gegenwart von Metallcarbonylen oder von Metallverbindungen oder Metallen, die in Carbonyle überzugehen vermögen, sauerstoffhaltige Verbindungen erhält, in der Hauptsache Carbonsäuren oder deren Ester. Besonders gut verläuft diese Carbonylierung bei der Verwendung von Halogen oder Halogenverbindungen als Aktivatoren. Von den Halogenen bzw. Halogenverbindungen hat sich das Jod und seine Verbindungen als am wirkungsvollsten herausgestellt (vgl. Walter Reppe, »Neue Ent@viclzlungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds«, Springer-Verlag, 1949, S. 11o bis 11.2. Es wurde nun gefunden, daß die Carbonylierung von aliphatischen Alkoholen besonders glatt und mit verbesserten Ausbeuten verläuft, wenn man bei der Verwendung von Metallcarbonylen oder metallcarbonylbildenden Stoffen als Katalysatoren und vorzugsweise bei der Verwendung von Halogen oder Halogenverbindungen als Aktivatoren noch katalytische Mengen von Schwefel, Selen oder Tellur oder der zweiwertigen Verbindungen dieser Elemente mitverwendet.Process for the preparation of oxygen-containing compounds, in particular of mixtures of carboxylic acids and their esters It is known that in the Reaction of aliphatic alcohols with carbon monoxide in the presence of metal carbonyls or of metal compounds or metals that are capable of converting into carbonyls, oxygen-containing compounds are obtained, mainly carboxylic acids or their Ester. This carbonylation proceeds particularly well when using halogen or halogen compounds as activators. Of the halogens or halogen compounds iodine and its compounds have proven to be the most effective (cf. Walter Reppe, “New Developments in the Field of Acetylene Chemistry and Carbon oxides ", Springer-Verlag, 1949, pp. 11o to 11.2. It has now been found that the carbonylation of aliphatic alcohols particularly smooth and with improved Yields if one uses metal carbonyls or metal carbonyl-forming Substances as catalysts and preferably when using halogen or halogen compounds as activators or catalytic amounts of sulfur, selenium or tellurium or the divalent compounds of these elements are also used.

Die aktivierende Wirkung zeigt sich schon bei Anwendung der freien Elemente. So bewirkt ein Zusatz von i bis ioo/o Schwefel, Selen oder Tellur, auf das Gewicht des Katalysatormetalls bezogen, eine Steigerung der Ausbeute an freier Carbonsäure um io bis i5 %. Gleich günstige oder noch günstigere Wirkungen zeigen zweiwertige Verbindungen dieser Elemente, z. B. Schwefel- oder Selenwasserstoff, Metallselenide, -sulfide oder -telluride, Schwefelkohlenstoff, und auch organische Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoff, Thiophenol, Thiophen und Xanthogenate.The activating effect is already evident when using the free Elements. Thus an addition of 1 to 100 per cent of sulfur, selenium or tellurium brings about based on the weight of the catalyst metal, an increase in the yield of free Carboxylic acid by io to i5%. Equally cheap or even cheaper Effects show divalent compounds of these elements, e.g. B. sulfur or Hydrogen selenide, metal selenides, sulfides or tellurides, carbon disulfide, and also organic sulfur compounds such as thiourea, thiophenol, thiophene and xanthates.

Die Umsetzungsbedingungen sind im übrigen grundsätzlich die bei der Carbonylierung von Alkoholen üblichen. Vorzugsweise arbeitet man bei Zoo bis 35o° und unter einem Druck von mindestens 5o at. Der Katalysator kann in Form von bereits vorgebildetem Metallcarbonyl oder Metallcarbonylwasserstoff angewendet werden. Aber auch carbonylbildende Metalle selbst, insbesondere Kobalt, Nickel oder deren Oxyde, ferner die Salze organischer Säuren und Komplexverbindungen der carbonylbildenden Metalle können angewandt werden.The implementation conditions are basically those of the Carbonylation of alcohols common. At the zoo you prefer to work up to 35o ° and under a pressure of at least 50 at. The catalyst can be in the form of already preformed metal carbonyl or metal carbonyl hydrogen are used. but also carbonyl-forming metals themselves, in particular cobalt, nickel or their oxides, also the salts of organic acids and complex compounds of the carbonyl-forming ones Metals can be used.

Es ist zwar bekannt, daß ein geringer Zusatz von Schwefel, Selen oder Tellur oder von Verbindungen dieser Elemente die Bildung von Metallcarbonylen bei der Einwirkung von Kohlenoxyd auf Metalle oder Metallverbindungen begünstigt (vgl. Walter H i e b e r, »Metallcarbonyle« in »Naturforschung und Medizin in Deutschland«, 1939 bis 1946, Bd. 24, S. i io/ii i und ii6/i i7) .Überraschenderweise führt bei der Carbonylierung der Zusatz dieser Elemente (Chalkogene) nicht dazu, daß der eingesetzte Katalysator so schnell in flüchtiges Carbonyl übergeführt wird, daß das. Umsetzungsgemisch sehr rasch an katalytisch aktiver Substanz verarmt. Auch war aus der Beeinflußbarkeit der Metallcarbonylbildung durch Zusatz von Chalkogenen nicht herzuleiten, daß diese Elemente eine organische Reaktion zu aktivieren vermögen.It is known that a small addition of sulfur, selenium or Tellurium or compounds of these elements contribute to the formation of metal carbonyls the effect of carbon monoxide on metals or metal compounds (cf. Walter H eber, "Metal carbonyls" in "Nature research and medicine in Germany", 1939 to 1946, vol. 24, pp. I io / ii i and ii6 / i i7). Surprisingly, leads to the carbonylation of the addition of these elements (chalcogens) does not mean that the used Catalyst is converted into volatile carbonyl so quickly that the. Reaction mixture very quickly depleted of catalytically active substance. It was also from influenceability the formation of metal carbonyl by the addition of chalcogens cannot be deduced from this Elements are able to activate an organic reaction.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples below are parts by weight.

Beispiel i In einen Rollautdklav aus Edelstahl preßt man zu einer Mischung aus 50o Teilen Methanol, i5oTeilenWasser, 2oTeilen Kobaltacetat, 13rTeilen Jodwasserstoff und 0,o8 Teilen Schwefelwasserstoff bei 18o° unter dauerndemBewegen so langeKohlenoxyd von Zoo at, bis kein Gas mehr aufgenommen wird. Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man ein Reaktionsgemisch (1o28 Teile), das aus 60o Teilen Essigsäure und i46 Teilen Essilgsäuremethylester besteht. Die Ausbeute an Gesamtessigsäure beträgt 77% der Theorie, der Umsatz von Methanol zu Essigsäure und Essigsäuremethylester 90%.Example i In a stainless steel roll-up clave one presses into one Mixture of 50o parts of methanol, 15o parts of water, 2o parts of cobalt acetate, 13 parts Hydrogen iodide and 0.08 parts hydrogen sulfide at 180 ° with constant agitation carbon dioxide from Zoo at until no more gas is absorbed. After cooling down and decompression gives a reaction mixture (1028 parts) which consists of 60o parts Acetic acid and i46 parts of methyl acetate. The total acetic acid yield is 77% of theory, the conversion of methanol to acetic acid and methyl acetate 90%.

Führt man die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen ohne Zusatz von Schwefelwasserstoff durch, dann beträgt die Ausbeute an Gesamtessigsäure etwa 710/0.If the implementation is carried out under otherwise identical conditions, no additions are made of hydrogen sulfide, then the total acetic acid yield is about 710/0.

Beispiel 2 Bei der im Beispiel i beschriebenen Umsetzung werden an Stelle von 0,o8 Teilen Schwefelwasserstoff o,2 Teile Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Man erhält 1038 Teile eines Reaktionsproduktes, das 625 Teile freie Essigsäure und i64Teile Essigsäuremethylester enthält. Die Ausbeute an Essigsäure beträgt insgesamt 81%; der Umsatz, bezogen auf Methanol, g5 %.Example 2 In the reaction described in Example i, 0.2 parts of carbon disulfide are added instead of 0.08 parts of hydrogen sulfide. 1038 parts of a reaction product are obtained which contain 625 parts of free acetic acid and 164 parts of methyl acetate. The total yield of acetic acid is 81%; the conversion, based on methanol, g5%.

Beispiel 3 Die im Beispiel i beschriebene Umsetzung wird unter Zusatz von 0,5 Teilen Selen an Stelle des Schwefelwasserstoffs durchgeführt. Man erhält 1013 Teile eines Reaktionsgemisches, das 572 Teile Essigsäure und 166 Teile Essigsäuremethylester enthält. Die Gesamtausbeute an Essigsäure beträgt 75 0/0.Example 3 The reaction described in Example i is carried out with the addition of 0.5 part of selenium in place of the hydrogen sulfide. 1013 parts of a reaction mixture are obtained which contain 572 parts of acetic acid and 166 parts of methyl acetate. The overall yield of acetic acid is 75%.

Beispiel 4 In einen Rollautoklav aus Edelstahl prellt man zu einem Gemisch aus i 5o Teilen Methanol, 75 Teilen Wasser, 6 Teilen Kobaltacetat, 5 Teilen Methyljodid und o,5 Teilen Thioharnstoff bei 18o° so lange Kohlenoxyd unter Zoo at, bis nichts mehr aufgenommen wird. Man erhält 332 Teile flüssiges Reaktionsprodukt, das 184 Teile freie Essigsäure und 5o Teile der Säure in Form von Essigsäuremethylester enthält. Die Gesamtessigsäureausbeute beträgt 79% bei einem Umsatz zu Essigsäure und Essigsäuremethylester von 95%, bezogen auf Methanol. Beispiel 5 In einen Rollautoklax aus Edelstahl preßt man zu einem Gemisch aus 15o Teilen Methanol, i5oTeilen Toluol, 3o Teilen Nickelcarbonyl, o,6 Teilen Jod und o,12 Teilen Natriuznsulfid bei 29o° 24 Stunden lang Kohlenoxyd unter Zoo at. In den so erhaltenen 403 Teilen des flüssigen Reaktionsproduktes sind 153 Teile freie Essigsäure und 68 Teile Essigsäuremethylester enthalten. Die Ausbeute an Gesamtessigsäure beträgt 74% bei einem Umsatz zu Essigsäure und Essigsäuremethylester von 95%, bezogen auf Methanol.Example 4 One bounces into a roller autoclave made of stainless steel Mixture of i 50 parts of methanol, 75 parts of water, 6 parts of cobalt acetate, 5 parts Methyl iodide and 0.5 parts thiourea at 180 ° as long as carbon dioxide under zoo at until nothing more is recorded. 332 parts of liquid reaction product are obtained, the 184 parts of free acetic acid and 50 parts of the acid in the form of methyl acetate contains. The total acetic acid yield is 79% with a conversion to acetic acid and methyl acetate of 95% based on methanol. Example 5 In a rolling autoclax from stainless steel is pressed to a mixture of 150 parts of methanol, 15o parts of toluene, 30 parts of nickel carbonyl, 0.6 parts of iodine and 0.12 parts of sodium sulfide at 29o ° For 24 hours carbon dioxide under Zoo at. In the 403 parts of the liquid thus obtained The reaction product is 153 parts of free acetic acid and 68 parts of methyl acetate contain. The total acetic acid yield is 74% with a conversion to acetic acid and methyl acetate of 95% based on methanol.

Beispiel 6 Durch ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr aus Edelstahl, das mit gläsernen FüllkÖrperringen gefüllt ist und ein Volumen von etcz-a 3 1 besitzt, läßt man stündlich ein Gemisch aus ioo Teilen Methanol, 2o Teilen Wasser, i Teil Kobalt in Form von Kobaltacetat, 2.,7 Teilen Jod in Form von Jodwasserstoff und i,2 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff, bezogen auf Kobalt, von oben nach unten fließen. Die Menge des durchgesetzten Ausgangsgemisches wird so gewählt, daß täglich 3 kg Methanol umgesetzt werden. Durch das Rohr wird gleichzeitig von unten nach oben Kohlenoxyd unter einem Druck von Zoo at mit einer Abgasgeschwindigkeit von 3b0 Nc/Std. geleitet. Die Temperatur beträgt 18o°. Man erhält täglich 1,33 kg Essigsäure und 1,88 kg Essigsäuremethylester. Der Umsatz von Methanol zu Essigsäure und Essigsäuremethylester beträgt 780/0, die Ausbeute an Gesamtsäure erreicht 51% der Theorie. Führt man die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen ohne Zusatz des Schwefelwasserstoffs durch, so sinkt die Ausbeute auf 390/0.Example 6 Through a vertical high pressure pipe made of stainless steel, which is filled with glass filling rings and has a volume of etcz-a 3 1, a mixture of 100 parts of methanol, 2o parts of water, i part is left every hour Cobalt in the form of cobalt acetate, 2nd, 7 parts iodine in the form of hydrogen iodide and i, 2 percent by weight hydrogen sulfide, based on cobalt, from top to bottom flow. The amount of the initial mixture passed through is chosen so that daily 3 kg of methanol are implemented. Through the pipe is simultaneously from the bottom to above carbon dioxide under a pressure of Zoo at with an exhaust gas velocity of 3b0 Nc / hour directed. The temperature is 18o °. 1.33 kg of acetic acid are obtained daily and 1.88 kg of methyl acetate. The conversion of methanol to acetic acid and methyl acetate is 780/0, the total acid yield reaches 51% of theory. Leads the reaction is carried out under otherwise identical conditions without the addition of hydrogen sulfide through, the yield drops to 390/0.

Beispiel 7 In einem Rührautoklav aus Edelstahl wird ein Gemisch aus 20o Teilen Äthanol, 5o Teilen Wasser, io Teilen Nickelacetat, 8 Teilen 70%iger jodwasserstoffsäure und 2 Teilen Thioharnstoff unter ioo at Kohlenoxyddruck auf 27o° erwärmt. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, hält man durch laufendes Nachpressen von frischem Kohlenoxyd so lange den Druck auf 700 at, bis nichts mehr aufgenommen wird. Nach einer Aufnahmedauer v ori i2 Stunden wiegt das Reaktionsgemisch 258 Teile. Darin sind enthalten 97 Teile Propionsäure, entsprechend einer Ausbeute von 30% der Theorie, und 88 Teile Propionsäureäthylester, entsprechend einer Ausbeute von 32% der Theorie. Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des Thioharnstoffs, so erhält man i9,. Teile eines Reaktionsprodukts, das 3o Teile Propionsäure, entsprechend 9,3% der Theorie, und 28 Teile Propionsäiireäthylester, entsprechend 6,3 0/0 der Theorie, enthält.Example 7 In a stirred autoclave made of stainless steel, a mixture of 20o parts of ethanol, 50 parts of water, 10 parts of nickel acetate, 8 parts of 70% strength hydriodic acid and 2 parts of thiourea is heated to 270 ° under 100 atmospheres of carbon dioxide pressure. After this temperature has been reached, the pressure is kept at 700 atm by continuously pressing in fresh carbon dioxide until nothing more is absorbed. After a period of uptake of 12 hours, the reaction mixture weighs 258 parts. This contains 97 parts of propionic acid, corresponding to a yield of 30% of theory, and 88 parts of ethyl propionate, corresponding to a yield of 32% of theory. If one works under otherwise identical conditions, but in the absence of the thiourea, one obtains 19,. Parts of a reaction product which contains 30 parts of propionic acid, corresponding to 9.3% of theory, and 28 parts of ethyl propionate, corresponding to 6.3% of theory.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of oxygen-containing compounds, in particular of mixtures of carboxylic acids and their esters, by reacting aliphatic alcohols with carbon monoxide at elevated temperature and under pressure in Presence of metal carbonyls or metals or metal compounds, the carbonyls capable of forming, and preferably of halogen as an activator, characterized in that that one in the presence of sulfur, selenium or tellurium or divalent compounds these elements works.