DE922104C

DE922104C - Process for the preparation of pure oxalic acid compounds from higher aminocarboxylic acids

Info

Publication number: DE922104C
Application number: DEP5786A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Moldenhauer; Guenther Dr Trautmann; Robert Dr Zoller
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1951-06-27
Filing date: 1951-06-27
Publication date: 1955-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung reiner Oxalsäure-Verbindungen von höheren Am.inocarbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Oxalsäure-Verbindungen von Aminocarbonsäuren mit fünf oder mehr Kettengliedern zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe, die sich durch Kondensation in Superpolyamide, die zu Fäden, Borsten:. und Filmen: verformbar sind, überführen lassen.Process for the preparation of pure oxalic acid compounds of higher Aminocarboxylic acids The invention relates to a process for the production of pure oxalic acid compounds of aminocarboxylic acids with five or more chain links between the amino and the carboxyl group, which is formed by condensation in superpolyamides, which form threads, Bristles: and films: are deformable, can be transferred.

Es ist bekannt, daß man Superpolyamide durch Erhitzen von Lactamen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder von o)-Aminocarbonsäuren mit mindestens fünf C H2 Gruppen herstellen kann. Um nach diesem Verfahren in ihren Eigenschaften gleichbleibende Produkte zu erhalten, wie sie für die technische Kondensation und Weiterverarbeitung notwendig sind, müssen die verwendeten Lactame bzw. Aminosäuren völlig rein sein. Dieser unerläßliche Reinheitsgrad ist technisch nur durch kostspielige und ausbeutevermindernde Reinigungsmethoden, bei der Herstellung zu erreichen.It is known that superpolyamides can be obtained by heating lactams with at least 6 carbon atoms or of o) -aminocarboxylic acids with at least can produce five C H2 groups. To follow this procedure in their properties to obtain consistent products as they are for technical condensation and If further processing is necessary, the lactams or amino acids used must be used be completely pure. This indispensable degree of purity is technically only possible through expensive ones and yield-reducing purification methods to achieve during manufacture.

Die Lactame werden bekanntlich durch Beckmannsche Umlagerung aus ihren Oximen gewonnen. Sie fallen hierbei als dunkelbraun gefärbte Öle an, die neben mehr als 40 0/0 Wasser und einer Reihe undefinierbarer Zersetzungsprodukte meist nicht mehr als 5oo/o Lactam enthalten. Um aus dem Rohprodukt farblose und zur Kondensation brauchbare Reinlactame zu gewinnen, muß es wiederholt im Vakuum destilliert werden. Abgesehen von den hierbei unvermeidlichen ;Materialverlusten werden selbst durch wiederholte Destillation gewisse Begleitstoffe, wie das in mehr oder weniger großen Mengen auftretende Hexansäurenitril, nicht völlig entfernt. Man hat deshalb bereits vorgeschlagen, die Destillation mit alkalischen oder sauren Zusätzen durchzuführen. Auch wurde beispielsweise die Extraktion oder mehrfache Umlösung aus Lösungsmitteln empfohlen. Diese Methoden sind jedoch mit großen; Verlusten verbunden, da die Lactame in fast allen bekannten Lösungsmitteln sich sehr leicht lösen und daher entsprechend schwer kristallisieren.As is known, the lactams are obtained from their by Beckmann rearrangement Oximes won. They accrue here as dark brown colored oils, which in addition to more as 40% water and a number of indefinable decomposition products mostly not contain more than 5oo / o lactam. To turn the crude product colorless and to condensation To obtain usable pure lactams, it must be repeatedly distilled in vacuo. Apart from the inevitable; material losses are caused by repeated distillation of certain accompanying substances, such as that in more or less large ones Amounts of hexanoic acid nitrile, not completely removed. So you already have suggested distillation with alkaline or acidic additives perform. Extraction or multiple redissolving from solvents was also used, for example recommended. However, these methods come with great; Losses connected as the lactams dissolve very easily in almost all known solvents and therefore accordingly difficult to crystallize.

Die Herstellung der Aminocarbonsäure kann entweder aus Lactameru durch Aufspaltung mit Säuren und anschließende Neutralisation mit Alkalihydroxyd oder aus entsprechenden Kohlenwasserstoffen erfolgen, wie z. B. die Gewinnung der e-Aminocapronsäure aus Furfurol bzw: Acetylen über 1, 4-Dichlorbutan, Adipinsäurenitril, halbseitige Hydrierung dieses Nitrils und anschließende Verseifunig des co-Aminocapronsäurenitrils. Unabhängig von dem gewählten Verfahren fallen die Aminosäuren stets in verdünnten wäßrigen Lösungen an, aus denen sie infolge ihrer großen Wasserlöslichkeit nur unter großen Verlusten rein darstellbar sind.The production of the aminocarboxylic acid can either be carried out from Lactameru Splitting with acids and subsequent neutralization with alkali hydroxide or made from appropriate hydrocarbons, such as. B. the production of e-aminocaproic acid from furfural or: acetylene via 1,4-dichlorobutane, adipic acid nitrile, half-sided Hydrogenation of this nitrile and subsequent saponification of the co-aminocaproic acid nitrile. Regardless of the method chosen, the amino acids are always diluted aqueous solutions from which they only take due to their high solubility in water large losses can be represented purely.

Es wurde nun gefunden, daß man direkt aus Rohlactam oder den wäßri,gen Lösungen der Aminocarbonsäuren durch Umsetzung mit Oxalsäure in hervorragender Ausbeute salzartige, gut kristallisierende Verbindungen von ausgezeichneter Reinheit erhält, die in Wasser verhältnismäßig schwer löslich sind. Es handelt sich hierbei um Verbindungen von folgenden Konstitutionen: HOOC - (CH2)@; NH2 HOOC-COOH (I.) und HOOC - (CH2)x . NH2 HOOC-COOH N H2 - (C H2)1 - C O O H, (II.) wobei x > 4. sein soll. Infolge ihrer Löslichkeitseigenschaften können sie leicht durch Umlösen aus heißem Wasser oder Methanol bei nur geringen Verlusten sehr rein gewonnen werden und. lassen sich ohne vorherige Abspaltung der Oxalsäurekomponente direkt durch Kondensation in Superpolyamide überführen. Die hierbei durch die Zersetzung der Oxalsäure auftretenden gasförmigen Verbindungen, wie C O und CO., wirken in vorteilhafter Weise als Schutzgase, in dem sie jeden, die Reinheit des Polymerisats schädigenden Sauerstoffrest verdrängen. Erfindungsgemäß werden die Oxala.te erhalten, indem man; ohne vorhergehende Entfernung des Wassers die Rohlactame mit den berechneten Mengen an Oxalsäure im offenen Ge-fäß bei Temperaturen unterhalb i5d°' erhitzt. Die erhaltenen Produkte werden durch Umkristallisieren aus Wasser und anschließend aus organischen, wasserlöslichen Lösungsmitteln, in erster Linie Alkoholen, wie Äthyl- oder Methylalkohol, gereinigt, gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivkohle oder Bleicherden.It has now been found that salt-like, readily crystallizing compounds of excellent purity which are relatively sparingly soluble in water are obtained directly from crude lactam or the aqueous solutions of the aminocarboxylic acids by reaction with oxalic acid in excellent yield. These are compounds of the following constitutions: HOOC - (CH2) @; NH2 HOOC-COOH (I.) and HOOC - (CH2) x. NH2 HOOC-COOH N H2 - (C H2) 1 - COOH, (II.) Where x should be> 4th. As a result of their solubility properties, they can easily be obtained very pure by dissolving from hot water or methanol with only low losses. can be converted directly into superpolyamides by condensation without prior splitting off of the oxalic acid component. The gaseous compounds, such as CO and CO., Which occur as a result of the decomposition of the oxalic acid, act in an advantageous manner as protective gases in which they displace any residual oxygen which could damage the purity of the polymer. According to the invention, the Oxala.te are obtained by; without prior removal of the water, the raw lactams with the calculated amounts of oxalic acid are heated in an open vessel at temperatures below 15d °. The products obtained are purified by recrystallization from water and then from organic, water-soluble solvents, primarily alcohols such as ethyl or methyl alcohol, optionally with the addition of activated charcoal or bleaching earth.

Bei dieser Arbeitsweise ist zu beachten, daß die Oxalate aus Wasser in Hydratform auskristallisieren. Für die nachfolgende zweite Umkristallisation ist es erforderlich, daß die Salze in wasserfreier Form vorliegen. Es wurde nun gefunden, daß dies in einfacher Weise gelingt, wenn man die durch scharfes Absaugen von der wäßrigen Mutterlauge abgetrennte Kristallmasse in: wenig wasserfreiem, organischem Lösungsmittel, vorzugsweise in der Kälte, digeriert. Dabei geben die grobkristallinen Hydrate unter Zerfall und intermediärer teilweiser Lösung ihr Kristallwasser ab. Gleichzeitig erfolgt Wiederausscheidung als wasserfreies Produkt. Die abgesaugte Lösung ist intensiv braungefärbt und enthält den größten Teil der noch aus der wäßrigen Mutterlauge anhaftenden Verunreinigungen. Die Behandlung mit wenig kaltem organischem Lösungsmittel stellt in dem Verfahren eine Stufe mit besonderem Reinigungseffekt bei sehr geringem Substanzverlust dar. Die dabei erhaltenen, reinweißen, wasserfreien Salze können dann nochmals, beispielsweise aus Methanol, umkristallisiert werden und entsprechen; dann den höchsten Reinheitsforderungen.When using this method, it should be noted that the oxalates are made up of water crystallize in hydrate form. For the subsequent second recrystallization it is necessary that the salts are in anhydrous form. It was now found that this can be done in a simple manner if one is able to do this by means of sharp suction Crystal mass separated from the aqueous mother liquor in: little anhydrous, organic Solvent, preferably in the cold, digested. The coarsely crystalline Hydrates with disintegration and intermediate partial dissolution of their water of crystallization. At the same time, it is re-excreted as an anhydrous product. The suctioned Solution is intensely brown in color and contains most of the remaining water Mother liquor adhering impurities. Treating with a little cold organic Solvent represents a stage with a special cleaning effect in the process with very little loss of substance. The pure white, anhydrous Salts can then be recrystallized again, for example from methanol and correspond; then the highest purity requirements.

Die Herstellung von Aminocarbonsäureoxalaten aus den wäßrigen Rohlösungen der Aminocarbonsäuren verläuft naturgemäß einfacher und rascher als bei der Verwendung von Lactamen. Ist es bei der Verarbeitung von: Rohlactam zweckmäßig, das primäre Oxalat (I) durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Oxalsäure (berechnet auf das enthaltene Reinlactam) . darzustellen, so kann bei der Verarbeitung von, Aminocarbonsäuren aus ihren wäßrigen Rohlösungen mit 5oo/oiger Einsparung an Oxalsäure vorteilhaft das sekundäre Oxalat gewonnen werden.The production of aminocarboxylic acid oxalates from the crude aqueous solutions the aminocarboxylic acids naturally run more simply and more quickly than when they are used of lactams. When processing: Raw lactam, is it useful, the primary one Oxalate (I) by converting equimolar amounts of oxalic acid (calculated on the contained Pure lactam). to represent, so can in the processing of, aminocarboxylic acids from their aqueous crude solutions with 500% saving in oxalic acid the secondary oxalate can be obtained.

Die Reinigung des Reaktionsproduktes kann in gleicher Weise erfolgen wie bei denn primären Salzen. Beispiel z 58o g Rohlactam der co-Aminocapronsäure (55o/oig) werden mit 3109 Oxalsäure im offenen Gefäß 8 bis 12 Stunden bei einer Innentemperatur von io5 bis iid°' (Badtemperatur i15°) erhitzt. Während dieser Zeit verdampft allmählich der größte Teil des mit dem Rohlactam eingebrachten Wassers. Dadurch tritt gegen Ende der Reaktionszeit eine- geringe Temperatursteigerung auf iid°-ein. Die noch heiße Schmelze wird in 6oo ccm Wasser gelöst. Nach mehrstündigem Stehen hat sich aus der Lösung ein derbes Kristallisat von (I)-Hydrat abgeschieden. - Man saugt die tiefbraune Mutterlauge scharf ab und digeriert die erhaltene Kristallmasse in 350 ccm kaltem Methanol.. Nach einigem Stehen wird abgesaugt und mit kaltem Methanol nachgewaschen. Das hierbei erhaltene reinweiße Salz wird aus 1200 ccm heißem Methanol umkristallisiert. F.= 13o'°'. Ausbeute 95 % der Theorie. Beispiel 2 In iooo ccm einer etwa 25o/oigen Lösung von co-Aminocapronsäure, die durch, Verseifung von co-Aminocapronsäurenitril erhalten wurde, werden i4o g kristallisierte Oxalsäure unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird auf das halbe Volumen eingedampft. Nach i2stündigem Stehen in der Kälte hat sich in großen, dem Glaubersalz ähnlichen Kristallen das Hydrat des sekundären Oxalates (II) ausgeschieden. Durch Behandlung mit kaltem Methanol wird es analog dem Hydrat von (I) entwässert. Das daraus gewonnene reinweiße wasserfreie Salz (II) ist in Methanol etwas schwerer löslich als (I) und wird, aus diesem umkristallisiert, in reinster Form mit dem Schmelzpunkt i58° erhalten. Durch Aufarbeiten der Restlösungen kann die Ausbeute auf 95 °/0a gesteigert werden.The purification of the reaction product can be carried out in the same way as with the primary salts. Example z 58o g of crude lactam of co-aminocaproic acid (55%) are heated with 3109 oxalic acid in an open vessel for 8 to 12 hours at an internal temperature of 10 5 to 15 ° (bath temperature 15 °). During this time, most of the water introduced with the raw lactam gradually evaporates. As a result, a slight increase in temperature to iid ° occurs towards the end of the reaction time. The still hot melt is dissolved in 600 ccm of water. After standing for several hours, solid crystals of (I) hydrate separated out from the solution. - The deep brown mother liquor is sucked off sharply and the crystal mass obtained is digested in 350 cc of cold methanol. After standing for a while, it is suctioned off and washed with cold methanol. The pure white salt obtained in this way is recrystallized from 1200 cc of hot methanol. F. = 13o '°'. Yield 95% of theory. EXAMPLE 2 In 100 ccm of an approximately 25% solution of co-aminocaproic acid obtained by saponification of co-aminocaproic acid nitrile, 14o g of crystallized oxalic acid are dissolved with heating. The solution is evaporated to half its volume. After standing in the cold for 12 hours, the hydrate of the secondary oxalate (II) precipitated in large crystals similar to Glauber's salt. It is dehydrated by treatment with cold methanol in a manner analogous to the hydrate of (I). The pure white anhydrous salt (II) obtained therefrom is somewhat less soluble in methanol than (I) and, recrystallized from this, is obtained in the purest form with a melting point of 158 °. By working up the remaining solutions, the yield can be increased to 95 ° / 0a.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of pure oxalic acid compounds of higher aminocarboxylic acids with a chain of at least 5 carbon atoms between the amino and the carboxyl group, characterized in that the crude aminocarboxylic acid or its lactam, optionally in a closed reaction vessel, heated with at least 5o mol% oxalic acid to temperatures below r5o °, optionally recrystallized from water, and the resulting water-containing crystalline Crystal mass by treating with water-soluble organic solvents, such as Alcohols, preferably in the cold, dehydrated.