DE921147C

DE921147C - Process for the production of metal powders of small particle size from metal carbonyls

Info

Publication number: DE921147C
Application number: DEG5779A
Authority: DE
Inventors: George Otto Altmann
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1950-05-03
Filing date: 1951-04-26
Publication date: 1954-12-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern kleiner Teilchengröße aus Metallcarbonylen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Metallpulvern besonders kleiner Teilchengröße durch thermische Zersetzung von: Metallcarbonylen.Process for the production of metal powders of small particle size From Metal Carbonyls The invention particularly relates to the manufacture of metal powders small particle size due to thermal decomposition of: metal carbonyls.

Die Zersetzung von Metallcarbonylen, wie Eisen-oder Nickelcarbonyl oder deren Gemische, ist beispielsweise in den USA.-Patentschriften 1759659 und 1759661 beschrieben. Sie wird gewöhnlich durchgeführt, indem das Carbonyl in Dampfform in einen erhitzten Behälter derart eingeführt wird, daß die Zersetzung in dem freien Raum des Behälters und nicht durch Kontakt mit den beheizten Wandungen des Behälters erfolgt. Das Metallcarbonyl zersetzt sich unter Bildung von Kohlenmonoxydgas und fein zerkleinertem Metall, das aus dem Zersetzungsraum von dem Gasstrom mitgenommen und dann mechanisch, magnetisch oder auf andere Weise abgeschieden wird. Metallpulver, wie solche aus Eisen, Nickel und Kobalt, die auf diese Weise hergestellt werden, besitzen jedoch eine sehr unterschiedliche Teilchengröße, verteilt über einen Bereich von beispielsweise z bis 2o ,u, und sie enthalten gewöhnlich chemisch gebundenen Kohlenstoff und Sauerstoff, deren Menge in der Hauptsache von der Temperatur abhängig ist, bei der die Zersetzung des Carbonyls durchgeführt wird. So kann beispielsweise bei einer Zersetzungstemperatur von 25o bis 3oo° der Kohlenstoffgehalt des hergestellten Eisenpulvers o,9 bis z,2 °/o und mehr betragen.The decomposition of metal carbonyls, such as iron or nickel carbonyl or mixtures thereof, is described, for example, in U.S. Patents 1,759,659 and 1,759,661. It is usually carried out by introducing the carbonyl in vapor form into a heated container such that the decomposition occurs in the free space of the container and not through contact with the heated walls of the container. The metal carbonyl decomposes with the formation of carbon monoxide gas and finely ground metal, which is carried along from the decomposition space by the gas stream and is then separated out mechanically, magnetically or in some other way. Metal powders, such as those made of iron, nickel and cobalt, which are produced in this way, however, have very different particle sizes, distributed over a range from, for example, z to 2o, and they usually contain chemically bonded carbon and oxygen, the amount of which is in depends mainly on the temperature at which the decomposition of the carbonyl is carried out. For example, at a decomposition temperature of 25o to 300 °, the carbon content of the iron powder produced can be 0.9 to z.2% and more.

Eine der wichtigsten Verwendungen der fein zerkleinerten Metallpulver liegt auf dem elektrischen Gebiet, und zwar als magnetisches Material. Die neuesten Erkenntnisse in der Verwendung derartiger magnetischer Stoffe haben gezeigt, daß außer einem geeigneten Kohlenstoffgehalt auch die Größe der einzelnen Metallteilchen sowie auch die Verteilung der Teilchengröße in einem Gemisch aus derartigen Teilchen von größter Wichtigkeit für den Betrieb von elektrischen Vorrichtungen sind, und zwar insbesondere auf dem Gebiet der Hochfrequenz und Ultrahochfrequenz. Bei Verwendung im Bereich von etwa io bis 5o MHz und darüber arbeiten Eisenteilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 4,a oder darunter befriedigend, während die Leistung der Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 6 bis 8 ,u schlechter ist. Teilchen mit noch größerem Durchmesser sind für den Hochfrequenzbetrieb wenig brauchbar.One of the main uses of the finely crushed metal powder is in the electrical field as a magnetic material. The newest Findings in the use of such magnetic substances have shown that in addition to a suitable carbon content, also the size of the individual metal particles as well as the particle size distribution in a mixture of such particles are of paramount importance to the operation of electrical devices, and especially in the field of high frequency and ultra high frequency. Using In the range from about 10 to 50 MHz and above, iron particles work with a diameter from 3 to 4, a or below satisfactory, while the performance of the particles with a mean diameter of 6 to 8, u is worse. Particles with even bigger ones Diameters are of little use for high-frequency operation.

In der Ausführungsform, in der das Zersetzungsverfahren der Metallcarbonyle bisher durchgeführt worden ist, führt es jedoch zwangläufig zu Gemischen mit einem großen Prozentsatz an zu großen Teilchen, d. h. Teilchengrößen mit einem Durchmesser von 12 ,u oder darüber. Diese Tatsache ist nicht überraschend, wenn der Mechanismus der Zersetzung berücksichtigt wird. Nach diesem Verfahren gelangt der Carbonyldampf in die heiße Zone und wird in dieser erhitzt. Diejenigen Moleküle, welche die günstigere Stellung innehaben, werden schneller erhitzt als die anderen und werden daher zuerst unter Bildung von Metallkernen zersetzt. Nachdem so eine bestimmte Anzahl von Kernen gebildet worden ist, wird der Dampf auf den Kernen zersetzt, was zu ihrem Wachstum anstatt zur Bildung neuer Kerne beiträgt. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die ursprünglich gebildeten Kerne infolge ihrer viel höheren Absorptionskoeffizienten mehr strahlende Wärme aufnehmen als der Carbonyldampf, und sie werden so Wärmequellen für die benachbarten Dampfmoleküle, die sich in Kontakt mit ihnen zersetzen-.In the embodiment in which the decomposition process of the metal carbonyls has been carried out so far, however, it inevitably leads to mixtures with one large percentage of particles that are too large, d. H. Particle sizes with a diameter of 12, u or above. This fact is not surprising when the mechanism decomposition is taken into account. After this process, the carbonyl vapor arrives into the hot zone and is heated in this. Those molecules which are the cheaper Position are heated faster than the others and are therefore first decomposed to form metal cores. Having such a certain number of cores Once formed, the vapor on the nuclei decomposes, causing them to grow instead of contributing to the formation of new nuclei. This is due to the fact that the originally formed nuclei due to their much higher absorption coefficients absorb more radiant heat than carbonyl vapor, and they become heat sources for the neighboring vapor molecules that decompose in contact with them-.

Es ist schon viel Arbeit aufgewendet worden, derartige Gemische aus Teilchen mit sehr verschiedener Teilchengröße in geeignete Fraktionen zu zerlegen, um auf diese Weise die unerwünschten Teilchen oberhalb einer gewissen Maximalgröße zu entfernen. Es sind jedoch noch keine Verbesserungen für das Zersetzungsverfahren selbst in Vorschlag gebracht worden, durch die die Bildung von Teilchen übermäßiger Größe von selbst ausgeschaltet wird oder Pulver mit einer bestimmten erwünschten Teilchengröße erhalten werden. Tatsächlich wurde bisher angenommen, daß der einzige Weg, gleichförmige Teilchen der gewünschten Größe zu erhalten, in einem Fraktionierverfahren besteht.Much work has been done to find such mixtures To break down particles with very different particle sizes into suitable fractions, in this way to remove the unwanted particles above a certain maximum size to remove. However, there are still no improvements to the decomposition process itself has been suggested by the formation of excessive particles Size is turned off by itself or powder with a certain desired Particle size can be obtained. In fact, it was previously believed that the only one Way of obtaining uniform particles of the desired size in a fractionation process consists.

Es wurde nun gefunden, daß die thermische Zersetzung von Metallcarbonylen so durchgeführt werden kann, daß Metallpulver mit nur geringer unterschiedlicher Teilchengröße und einerTeilchengröße mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 7 ,u erhalten werden, indem die Anzahl der Teilchenkerne je Mengeneinheit des Metallcarbonyls künstlich vergrößert wird. Diese Vergrößerung kann erfindungsgemäß erzielt werden, indem in den Zersetzungsbehälter für die Carbonylverbindung ein Dampf eingeleitet wird, der, wenn er in den Zersetzungsraum gelangt, sich zu sehr kleinenFlüssigkeitsteilchen kondensiert, die dann als Kerne wirken, auf denen sich der Carbonyldampf thermisch zersetzt, d. h. als Zentren für die weitere Zersetzung. Nach dem neuen Verfahren wird also mit anderen Worten die thermische Zersetzung des Metallcarbonyls auf Kernen durchgeführt, die durch die Kondensation von Dämpfen zu Flüssigkeiten geliefert werden, die oberhalb der Zersetzungstemperatur sieden.It has now been found that the thermal decomposition of metal carbonyls can be carried out so that metal powders with only slightly different particle sizes and a particle size with a diameter of about 3 to 7 µ are obtained by artificially increasing the number of particle cores per unit amount of the metal carbonyl . This enlargement can be achieved according to the invention by introducing a vapor into the decomposition tank for the carbonyl compound, which, when it enters the decomposition space, condenses into very small liquid particles, which then act as nuclei on which the carbonyl vapor decomposes thermally, i.e. as Centers for further decomposition. In other words, according to the new process, the thermal decomposition of the metal carbonyl is carried out on cores which are supplied by the condensation of vapors to form liquids which boil above the decomposition temperature.

Zur Veranschaulichung soll darauf hingewiesen werden, daß unter normalen Bedingungen 450 g Eisencarbonyldampf sich zu etwa 5oo Milliarden Teilchen im Gesamtgewicht von etwa 130 g zersetzt. Die Hälfte dieses Gewichtes oder 65 g besteht aus Teilchen eines Durchmessers über 7 ,u, während die andere Hälfte aus Teilchen mit kleinerem Durchmesser besteht. Nach dem neuen Verfahren kann eine größere Anzahl von Teilchen, d. h. etwa 4ooo Milliarden, aus 450 g Eisencarbonyldampf hergestellt werden. Das Gesamtgewicht der Teilchen beträgt auch 130 g, aber das mittlere Gewicht eines Teilchens beträgt nur ein Achtel von dem sonst gehabten Gewicht, und infolgedessen beträgt der mittlere Durchmesser der Teilchen etwa die Hälfte Oder 3,5,u an Stelle von etwa 7,u.By way of illustration it should be pointed out that under normal conditions 450 g of iron carbonyl vapor decomposes into about 500 billion particles with a total weight of about 130 g. Half of this weight, or 65 g, consists of particles greater than 7 µ in diameter, while the other half consists of particles of smaller diameter. According to the new process, a larger number of particles, ie about 4,000 billion, can be produced from 450 g of iron carbonyl vapor. The total weight of the particles is also 130 g, but the mean weight of a particle is only one eighth of what it would have been otherwise, and as a result the mean diameter of the particles is about one-half, or 3.5, µ instead of about 7, µ.

Die Herstellung von Carbonylmetallpulvern mit äußerst kleinem Durchmesser und gleichmäßiger Größenverteilung unter Mitverwendung von Flüssigkeitskernen durch Kondensation eines Dampfes, der demReaktionsgefäß für dasCarbonyl zugeführt wird und auf denen sich das Carbonylmetall durch thermische Zersetzung des Metallcarbonyls aufbaut, bildet das Ziel und den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The manufacture of extremely small diameter carbonyl metal powders and even size distribution with the use of liquid cores Condensation of a vapor which is fed to the reaction vessel for the carbonyl and on which the carbonyl metal is deposited by thermal decomposition of the metal carbonyl builds, forms the aim and object of the present invention.

Das Metallcarbonyl, das sich von irgendeinem geeigneten Metall mit elektromagnetischen Eigenschaften, wie Eisen, Kobalt, Nickel und Molybdän, ableitet, wird in den freien Raum eines Metallturmes einer Höhe von etwa 5 m und eines Durchmessers von etwa I m eingeleitet. Die Zersetzung wird bei einer Temperatur von etwa 15o bis 350 ° und einem Druck von etwa I bis 2 Atm. durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Zuführung des Metallcarbonyls zu einem Reaktionsgefäß mit den obigen Ausmaßen beträgt etwa 0,03 cbm/min.The metal carbonyl, derived from any suitable metal with electromagnetic properties such as iron, cobalt, nickel and molybdenum, is introduced into the free space of a metal tower about 5 meters high and about 1 meter in diameter. The decomposition takes place at a temperature of about 150 to 350 ° and a pressure of about 1 to 2 atm. carried out. The rate of feeding the metal carbonyl to a reaction vessel of the above dimensions is about 0.03 cbm / min.

Als Dämpfe, die in dem Reaktionsraum kondensieren, können Dämpfe eines Gemisches aus etwa 26,5% Diphenyl und 73,5°/o Diphenyloxyd, das bei 26o° siedet, ferner die in den USA.-Patentschriften :2 258 218,.2.258:220 und 2,258 222 beschriebenen Siliconöle und Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen etwa 25o und 300° benutzt werden. Derartige Produkte sind in Leslie »Motor Fuels, Their Production and Technology«, 1923, Tafel LXXXIV, S.6o6, angeführt.The vapors that condense in the reaction space can be vapors of a mixture of about 26.5% diphenyl and 73.5% diphenyl oxide, which boils at 260 °, and also those in the USA patents: 2,258,218, .2,258 : 220 and 2,258 222 described silicone oils and hydrocarbons with a boiling point between about 25o and 300 ° can be used. Such products are listed in Leslie "Motor Fuels, Their Production and Technology", 1923, panel LXXXIV, p.6o6.

Die Verwendung derartiger Dämpfe zur Bildung von Kernen, auf denen sich das Carbonylmetall niederschlägt, hat den weiteren Vorteil, daß die latente Kondensationswärme dazu benutzt wird, den benachbarten Metallcarbonyldampf schnell auf die Zersetzungstemperatur zu erhitzen.The use of such vapors to form cores on which the carbonyl metal is deposited, has the further advantage that the latent Heat of condensation is used to neighboring metal carbonyl vapor to heat quickly to the decomposition temperature.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung, die schematisch eine Schnittansicht (teilweise weggebrochen) einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung veranschaulicht, näher erläutert.The invention is based on the drawing, which is a schematic sectional view illustrates (partially broken away) an apparatus for carrying out the invention, explained in more detail.

In der Zeichnung besteht der Reaktionsbehälter i aus einem Stahlturm mit den genannten Ausmaßen, der mit einer Wärmeisolation2 und Heizschlangen3 versehen ist, um dem Reaktionsbehälter Wärme zuzuführen und die Reaktionszone q. auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen. Die Temperatur ist innerhalbdes obengenanntenTemperaturbereiches verschieden, und sie hängt von dem Siedepunkt der Flüssigkeit ab, die zur Bildung der Zersetzungszentren benutzt wird.In the drawing, the reaction vessel i consists of a steel tower with the dimensions mentioned, which is provided with thermal insulation2 and heating coils3 is to supply heat to the reaction vessel and the reaction zone q. on the to bring the desired reaction temperature. The temperature is within the above temperature range different, and it depends on the boiling point of the liquid used to form the decomposition centers is used.

Am Kopf 5 des Reaktionsbehälters i ist ein Zuleitungsrohr 6 angeordnet, das mit einer nicht veranschaulichten Verdampfungsvorrichtung für die hochsiedende Flüssigkeit verbunden ist, deren Dämpfe der Reaktionszone zugeführt werden. Das Zuführungsrohr 6 ist mit einem Abzweigrohr 7 versehen, durch das das Metallcarbonyl dem Reaktionsbehälter zugeführt wird. Die Rohre 6 und 7 sind beide mit Heizschlangen 8 versehen, um die Temperatur der durch sie zugeführten Dämpfe aufrechtzuerhalten. Beispiel Durch die Schlange 3 wird eine Heizflüssigkeit geschickt, um die Temperatur der Reaktionszone q. auf 2oo° zu bringen. Es wird Eisencarbonyl verdampft und durch das Rohr 6 mit einer Geschwindigkeit von etwa o,8 kg/min eingeleitet. Ferner werden Dämpfe eines Flüssigkeitsgemisches aus 26,5 % Diphenyl und 73,5 °/o Diphenyloxyd, das bei 26o° siedet, durch das Rohr 6 zugeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von unter ein Hundertstel derjenigen, mit der das Metallcarbonyl der Reaktionskammer zugeführt wird.A feed pipe 6 is arranged at the head 5 of the reaction vessel i, that with an unillustrated evaporation device for the high boiling point Liquid is connected, the vapors of which are fed to the reaction zone. That Feed pipe 6 is provided with a branch pipe 7 through which the metal carbonyl is fed to the reaction vessel. The tubes 6 and 7 are both with heating coils 8 to maintain the temperature of the vapors they supply. Example A heating fluid is sent through the queue 3 to maintain the temperature the reaction zone q. to bring to 2oo °. Iron carbonyl is evaporated and passed through introduced the tube 6 at a rate of about 0.8 kg / min. Furthermore will Vapors of a liquid mixture of 26.5% diphenyl and 73.5% diphenyl oxide, boiling at 26o °, fed through pipe 6 at one rate of under one hundredth of that with the metal carbonyl of the reaction chamber is fed.

Beim Eintreten der Dämpfe aus dem Diphenyl und Diphenyl-Oxyd-Gemisch in die Reaktionszone, deren Temperatur unter dem Siedepunkt des Gemisches liegt, kondensieren sie sich und bilden feinverteilte Flüssigkeitsteilchen, auf denen sich das durch die thermische Zersetzung gebildete Carbonyleisen niederschlägt.When the vapors from the diphenyl and diphenyl oxide mixture enter into the reaction zone, the temperature of which is below the boiling point of the mixture, they condense and form finely divided liquid particles on which the carbonyl iron formed by the thermal decomposition precipitates.

Das Kohlenmonoxydgas und die Eisenteilchen werden fortlaufend am Fuße der Reaktionskammer i abgezogen und mittels eines üblichen Trennbehälters und Filters (nicht veranschaulicht) voneinander getrennt. Das Eisenpulver hat nach einem leichten Zerreiben einen auf mittleres Gewicht berechneten mittleren Durchmesser von q. bis $ ,u.The carbon monoxide gas and the iron particles are continuously at the foot the reaction chamber i withdrawn and by means of a conventional separating container and filter (not illustrated) separated from each other. The iron powder has after a slight Triturate an average diameter of q calculated on average weight. until $, u.

An der vorstehend beschriebenen Erfindung können natürlich auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden. So können, anstatt die Dämpfe eines einzelnen Metallcarbonyls zu zerlegen, auch Dämpfe eines Gemisches von Carbonylen, wie Eisen- und Nickel-, oder Nickel-und Kobalt-Carbonylen u. dgl., benutzt werden. Ebenso können an Stelle der Dämpfe eines Gemisches von Diphenyl und Diphenyloxyd auch die der anderen obenerwähnten Flüssigkeiten benutzt werden.Of course, various can also be used in the invention described above Changes are made. So instead of the vapors of a single metal carbonyl to decompose, including vapors of a mixture of carbonyls, such as iron and nickel, or nickel and cobalt carbonyls and the like can be used. Likewise can in place the vapors of a mixture of diphenyl and diphenyl oxide also those of the others mentioned above Liquids are used.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of metal powders of very small particle size and uniform size distribution from metal carbonyls, characterized in that the metal carbonyl decomposes in the free space of a reaction container and the metal formed by the decomposition is deposited on liquid cores which are formed in said free space by condensation of vapors Liquid are formed whose boiling point is above the reaction temperature.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the vapors are generated from a mixture which consists of about 26.5% diphenyl and 73.5% diphenyl oxide and at 26o ° boils. Cited publications: German patent specifications No. 5oo 692, 547 o23.