DE921026C

DE921026C - Process for scrubbing the exhaust gases resulting from the oxidation of cyclohexanes

Info

Publication number: DE921026C
Application number: DEC5604A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Reuter; Werner Dr Neumann; Wilhelm Dr Dietrich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1952-03-29
Filing date: 1952-03-29
Publication date: 1954-12-06

Description

Verfahren zum Waschen der bei der Oxydation von Cyclohexanen entstehenden Abgase Bei der Oxydation von Cyclohexanen mit sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase entstehen Abgase, die beträchtliche Teile der Reaktionsteilnehmer, insbesondere Cyclohexane, ferner Cyclohexanole, Cyclohexanone und Wasser mit sich führen. Zur Rückgewinnung dieser Reaktionsteilnehmer kann man das Abgas mit einem öligen Kohlenwasserstoff waschen, aus dem diese Reaktionsteilnehmer durch Destillation abgetrennt werden können. Hierbei destilliert zunächst ein azeotrop siedendes ternäres Gemisch aus Cyclohexan, Wasser und etwas öligem Kohlenwasserstoff ab, aus dem die Rückgewinnung des öligen Kohlenwasserstoffs schwierig ist und sich meist nicht lohnt, so daß Verluste unvermeidlich sind. Um das Cyclohexanol abzudestillieren, muß die Temperatur so hoch getrieben werden, daß das mitentstandene Cyclohexanon verharzt. So zeigt eine mit einem öligen Kohlenwasserstoff mit io bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül betriebene Abgaswäsche bereits nach kurzer Zeit so starke Verkrustung durch Harzbildung, daß sie unwirksam wird.Process for washing those resulting from the oxidation of cyclohexanes Exhaust gases During the oxidation of cyclohexanes with oxygen-containing gases in liquid Phase, exhaust gases are produced, the considerable parts of the reactants, in particular Carry cyclohexanes, also cyclohexanols, cyclohexanones and water with them. To the Recovering these reactants can be the exhaust gas with an oily hydrocarbon wash, from which these reactants are separated by distillation can. In this case, an azeotropically boiling ternary mixture initially distills out Cyclohexane, water and some oily hydrocarbon from which the recovery of the oily hydrocarbon is difficult and usually not worthwhile, so that losses are inevitable. In order to distill off the cyclohexanol, the temperature must be like this be driven high that the resulting cyclohexanone resinified. So shows one operated with an oily hydrocarbon with 10 to 12 carbon atoms in the molecule Exhaust gas scrubbing after a short time so strong encrustation through resin formation that it becomes ineffective.

Es wurde gefunden, daß diese beim Waschen der Abgase von der Oxydation von Cyclohexanen mit sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase auftretenden Nachteile sich vermeiden lassen, wenn man als Waschflüssigkeit Cyclohexanole verwendet, die Stoffe enthalten, welche deren Erstarrungspunkt herabsetzen. Die Cyclohexanole holen, vor allem in der Kälte und unter Druck, aus dem Abgas die Cyclohexane, Cyclohexanole, Cyclohexanone und das Wasser so weitgehend heraus, daß das gewaschene Abgas praktisch frei von Cyclohexanolen und Cyclohexanonen ist und nur noch Spuren Cyclohexane enthält. Der Gehalt des gewaschenen Abgases an Cyclohexanen richtet sich nach der Temperatur, bei der die Waschflüssigkeit verwendet wird, und ist um so geringer, je niedriger die Temperatur der Waschflüssigkeit ist. Aus diesem Grunde muß man bei möglichst niedrigen Temperaturen waschen. Da Cyclohexanol einen Erstarrungspunkt von 23,9° besitzt, muß dessen Erstarrungspunkt herabgesetzt werden. Dies gelingt z. B. durch Zugabe von Cyclohexylestern, wie sie bei der Oxydation der Cyclohexane als Nebenprodukt anfallen. Man kann dann bei Temperaturen um o° arbeiten. Die Zugabe von Verbindungen, die bei der Oxydation der Cyclohexane als Nebenprodukte anfallen, stört weder den Waschprozeß noch die gegebenenfalls erforderlich werdende Aufarbeitung der Waschflüssigkeit.It has been found that this by washing the exhaust gases from oxidation of cyclohexanes with oxygen-containing gases in the liquid phase occurring disadvantages can be avoided if cyclohexanols are used as washing liquid, which Contain substances that reduce their freezing point. Get the cyclohexanols, especially in the cold and under pressure, from the exhaust gas the cyclohexanes, cyclohexanols, Cyclohexanones and the water so largely out that the washed Exhaust gas is practically free of cyclohexanols and cyclohexanones and only contains traces Contains cyclohexane. The content of the scrubbed exhaust gas is directed towards cyclohexanes according to the temperature at which the washing liquid is used and is around the lower the lower the temperature of the washing liquid. For this reason you have to wash at the lowest possible temperature. Because cyclohexanol has a freezing point of 23.9 °, its freezing point must be reduced. This works z. B. by adding cyclohexyl esters, as they are in the oxidation of cyclohexanes arise as a by-product. You can then work at temperatures around 0 °. The addition of compounds that occur as by-products in the oxidation of cyclohexanes, interferes with neither the washing process nor any work-up that may become necessary the washing liquid.

Die verbrauchte Waschflüssigkeit wird zum Regenerieren so weit erhitzt, daß das aufgenommene Cyclohexan, zum Teil als azeotropes ternäres Gemisch, mit etwas Wasser und etwas Cyclohexanol abdestilliert. Nach der Kondensation kann das Cyclohexan wieder der Oxydation zugeführt werden. Das bei der Destillation zurückbleibende Cyclohexanol enthält noch geringe Mengen Cyclohexanon, die jedoch bei der zum Abdestillieren des Cy clohexans erforderlichen Temperatur noch nicht verharzen. Aus diesem Grunde kann man darauf verzichten, das Cyclohexanon laufend aus der Waschflüssigkeit zu entfernen. Man kann vielmehr die gesamte Waschflüssigkeit nach genügender Anreicherung an Cyclohexanon in den Verfahrensgang zurückführen und sie gegen reines, z. B. bei der Oxydation gewonnenes Cyclohexanol austauschen.The used washing liquid is heated for regeneration to the point that that the absorbed cyclohexane, partly as an azeotropic ternary mixture, with something Water and some cyclohexanol distilled off. After the condensation, the cyclohexane can be fed back to the oxidation. That left over from the distillation Cyclohexanol still contains small amounts of cyclohexanone, which, however, have to be distilled off Do not yet resinify the required temperature of the cyclohexane. For this reason you can do without the cyclohexanone continuously from the washing liquid remove. Rather, you can use the entire washing liquid after sufficient enrichment return to cyclohexanone in the process and they against pure, z. B. at Exchange the cyclohexanol obtained from the oxidation.

Das Verfahren wird zweckmäßig in einem mit Füllkörpern gefüllten Waschturm ausgeführt, in dem dem aufsteigenden Abgas Cyclohexanol entgegenrieselt. Die besonderen Vorteile des Verfahrens liegen darin, daß Verluste an Waschflüssigkeit sich mit Sicherheit vermeiden lassen, da sowohl das aus der Waschflüssigkeit zurückgewonnene cyclohexanolhaltige Cyclohexan als auch die gesamte Waschflüssigkeit in den Verfahrensgang zurückgegeben werden können. Die Rückgewinnung des Cyclohexans läßt sich mit einem geringen Energiebedarf durchführen, wobei Verharzungen in der Waschölkolonne vermieden werden.The process is expediently carried out in a washing tower filled with random packings executed, in which the ascending exhaust gas trickles cyclohexanol. The special ones Advantages of the method are that losses of washing liquid are reduced Avoid safety, as both the recovered from the washing liquid cyclohexanol-containing cyclohexane as well as the entire washing liquid in the process cycle can be returned. The recovery of the cyclohexane can be with a Carry out low energy requirements, avoiding gumming in the wash oil column will.

Beispiel In einer Anlage zur Oxydation von Cyclohexan mit Luft mit einem Durchsatz von stündlich 3,2 ms Cyclohexan fallen stündlich 380 m3 Abgas an, die in einem mit Raschig-Ringen gefüllten Waschturm von 300 mm Durchmesser und 5oo mm Höhe bei 5,5 atü stündlich mit 1,2 ms Cyclohexanol von 3°, welches to o/o technisches Cyclohexylformiat enthält, im Gegenstrom berieselt werden. Der Gehalt des Abgases an Cyclohexan beträgt vor dem Waschturm 5%, daneben sind noch geringe Mengen an Cyclohexanol und Cyclohexanon vorhanden. Hinter dem Waschturm enthält das Abgas 0,3"/o Cyclohexan; es ist praktisch frei von Cyclohexanol und Cyclohexanon. Das Cyclohexan wird aus der beladenen Waschflüssigkeit, zum Teil als azeotropes ternäres Gemisch mit wenig Cyclohexanol und Wasser, abdestilliert und kann in den Verfahrensgang zurückgegeben werden. Die zurückbleibende, Cyclohexanon enthaltende Waschflüssigkeit wird auf 3° abgekühlt und so lange zum Auswaschen des Abgases verwendet, bis sie nach mehreren Monaten in den Verfahrensgang zurückgegeben und gegen Cyclohexanol ausgetauscht wird. Verharzungen treten auch nach längerer Betriebsdauer nicht auf.Example In a plant for the oxidation of cyclohexane with air with an hourly throughput of 3.2 ms of cyclohexane per hour, 380 m3 of exhaust gas are produced per hour, in a washing tower filled with Raschig rings with a diameter of 300 mm and a height of 500 mm at 5.5 atmospheres per hour with 1.2 ms cyclohexanol at 3 °, which contains to o / o technical cyclohexyl formate, are sprinkled in countercurrent. The cyclohexane content of the exhaust gas is 5% upstream of the scrubbing tower, and small amounts of cyclohexanol and cyclohexanone are also present. Downstream of the scrubbing tower, the exhaust gas contains 0.3 "/ o cyclohexane; it is practically free of cyclohexanol and cyclohexanone. The cyclohexane is distilled off from the laden scrubbing liquid, partly as an azeotropic ternary mixture with a little cyclohexanol and water, and can be returned to the process cycle The remaining washing liquid containing cyclohexanone is cooled to 3 ° and used to wash out the exhaust gas until it is returned to the process cycle after several months and exchanged for cyclohexanol.

Verwendet man an Stelle des Cyclohexanols von 3°, welches zoo/o technisches Cyclohexylformiat enthält, ein Cyclohexanol von 2°, das o,8 1/o Wasser enthält, so wird ein gleich guter Wascheffekt erzielt. Durch Einsatz einer Mischung aus 94% Cyclohexanol, 5 % Cyclohexanon und r °/a Wasser als Waschflüssigkeit bei - 5° wird der Cyclohexangehalt im Abgas auf o,2 % herabgesetzt.If one uses instead of the cyclohexanol of 3 °, which zoo / o technical Contains cyclohexyl formate, a cyclohexanol of 2 °, which contains 0.8 1 / o water, in this way an equally good washing effect is achieved. By using a mixture of 94% Cyclohexanol, 5% cyclohexanone and r ° / a water as washing liquid at - 5 ° the cyclohexane content in the exhaust gas is reduced to 0.2%.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Method of washing the in the oxidation of Cyclohexanes with oxygen-containing gases in the liquid phase resulting from exhaust gases, characterized in that the washing liquid used is cyclohexanols, the Contain substances that reduce their freezing point.

2. The method according to claim z, characterized in that one works under pressure.