DE918777C

DE918777C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE918777C
Application number: DEF2342D
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Karl Hamann; Dipl-Ing Werner Kneip; Dr Phil Fritz Thilo
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1940-06-11
Filing date: 1940-06-12
Publication date: 1954-10-04

Description

Bekanntlich fallen Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren sowie Kondensationsprodukte dieser Art, die unter Mitverwendung einbasischer Säuren erhältlich sind, in der Regel mit einem dem Mengenverhältnis der Ausgangsmaterialien sowie den Kondensationsbedingungen entsprechenden mehr oder weniger hohen Gehalt an freien Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen an. Die Gegenwart dieser freien Carboxyl- und Hydroxylgruppen setzt die Beständigkeit der Kondensationsprodukte gegen Wasser und organische Lösungsmittel in einer für manche technische Zwecke unerwünschten Weise herab.It is known that condensation products fall from polyhydric alcohols and polybasic acids as well as condensation products of this type, which can be obtained using monobasic acids, usually with a more or less corresponding to the quantitative ratio of the starting materials and the condensation conditions high content of free carboxyl or hydroxyl groups. The presence of this free carboxyl and hydroxyl groups sets the resistance of the condensation products to water and organic Solvent in a manner undesirable for some technical purposes.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren, nach dem es gelingt, den Gehalt solcher Kondensationsprodukte an freien Carboxyl- und Hydroxylgruppen weitgehend zu mindern bzw. zu beseitigen, die die Reste zweiwertiger Alkohole und drei- oder mehrbasischer Carbonsäuren oder die Reste drei- oder mehrwertiger Alkohole und zwei- oder mehrbasischer Carbonsäuren enthalten, und zwar durch Kondensation mit Monoisocyanaten. Mit Vorteil können auch Kondensationsprodukte verwendet werden, die außer den vorerwähnten Komponenten noch die Reste einbasischer Carbonsäuren und bzw. oder einwertiger Alkohole führen.This invention relates to a process by which it is possible to reduce the content of such condensation products to largely reduce or eliminate free carboxyl and hydroxyl groups, which the residues of dihydric alcohols and tri- or polybasic carboxylic acids or the residues of three- or polyhydric alcohols and di- or polybasic carboxylic acids, through Condensation with monoisocyanates. Condensation products can also be used with advantage which, in addition to the aforementioned components, also contain the residues of monocarboxylic acids and or or monohydric alcohols lead.

Das Monoisocyanat reagiert mit den freien Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen der Kondensationsprodukte unter Bildung von Säureamiden bzw. Carbamidsäureestern und mit etwa in den Konden-The monoisocyanate reacts with the free carboxyl or hydroxyl groups of the condensation products to form acid amides or Carbamic acid esters and with about in the condensate

sationsprodukten enthaltenen freien Aminogruppen unter Bildung von Harnstoffen.Free amino groups containing cation products with the formation of ureas.

Unter den als Ausgangsstoffe für das Verfahren dieser Erfindung geeigneten Kondensationsprodukten der erwähnten Art mögen Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol, Polyglykolen, Glycerin oder Polyglycerinen, GIycerinäthern, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Hexantriol, und ίο mehrbasischen Garbonsäuren, wie Phthalsäure, Trimellithsäure, Bernsteinsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Adipinsäure und Maleinsäure, genannt sein, ferner derartige Kondensationsprodukte, die unter Mitverwendung von einbasischen Säuren, wie Palmitinsäure, ölsäure, Leinölfettsäure, Ricinusölfettsäure, Eleomargarinsäure, Abietinsäure, Benzoesäure, Anthranilsäure, und bzw. oder einwertiger Alkohole, wie Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Oleyl- und Benzylalkohol, hergestellt werden.Among the condensation products suitable as starting materials for the process of this invention condensation products of polyhydric alcohols such as glycol, Polyglycols, glycerin or polyglycerins, glycerin ethers, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, Mannitol, sorbitol, hexanetriol, and ίο polybasic carboxylic acids, such as phthalic acid, Trimellitic acid, succinic acid, aspartic acid, glutamic acid, adipic acid and maleic acid, called be, as well as such condensation products, which with the concomitant use of monobasic acids, such as palmitic acid, oleic acid, linseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, Eleomargaric acid, abietic acid, benzoic acid, anthranilic acid, and / or monovalent Alcohols such as butyl, amyl, hexyl, dodecyl, Oleyl and benzyl alcohol.

Unter den zur Umsetzung mit den vorerwähnten Kondensationsprodukten geeigneten Monoisocyanaten seien Butylisocyanat, Dodecylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat und Naphthylisocyanat erwähnt.Among the monoisocyanates suitable for reaction with the abovementioned condensation products are butyl isocyanate, dodecyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate and naphthyl isocyanate mentioned.

Die Umsetzung zwischen den Kondensationsprodükten und den Monoisocyanaten kann sowohl in der Schmelze als auch in Gegenwart eines unter den Umsetzungsbedingungen nicht reagierenden Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol.The reaction between the condensation products and the monoisocyanates can be both in the melt as well as in the presence of one that does not react under the reaction conditions Solvent are carried out. Suitable solvents of this type are, for. B. chloroform, Carbon tetrachloride, gasoline, cyclohexane, benzene, toluene and xylene.

Die Umsetzung tritt in der Regel bereits bei normaler Temperatur ein und kann durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden. Bei Temperaturen über ioo° ist sie im allgemeinen bereits nach wenigen Minuten beendet.The reaction usually already occurs at normal temperature and can be increased by increasing the temperature be accelerated. At temperatures above 100 ° it is generally after a few Minutes ended.

Die nach dieser Erfindung erhältlichen Kondensationsprodukte zeichnen sich durch erhöhte Beständigkeit gegen Wasser und organische Lösungsmittel und bei der Wahl geeigneter Ausgangsstoffe durch einen erhöhten Erweichungspunkt aus. Je nach der besonderen Art der verwendeten Ausgangsstoffe stellen sie weiche bis feste, harzartige Stoffe dar, die z. B. als Textilhilf smittel, wie Schlichtemittel, Verwendung finden können.The condensation products obtainable according to this invention are characterized by increased resistance to water and organic solvents and in the selection of suitable starting materials through an increased softening point. Ever Depending on the particular type of raw materials used, they are soft to firm, resinous Substances that z. B. as textile auxiliaries, such as sizing agents, can be used.

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekanntgeworden, die die Herabsetzung der Säurezahl in Kondensationsprodukten, in denen die Reste mehrwertiger Alkohole und mehrbasischer Säuren vorliegen, zum Ziele haben. So wurde z. B. vorgeschlagen, derartige Kondensationsprodukte zu diesem Zweck mit Aminen zu behandeln oder aber mit Hilfe von Ammoniak die nicht veresterten Carboxylgruppen zunächst in Amidgruppen überzuführen und das so erhaltene Kondensationsprodukt mit Formaldehyd weiter umzusetzen. Ebenso wurde schon versucht, derartige Kondensationsprodukte durch Behandeln mit Kupferverbindungen zu decarboxylieren. Schließlich ist auch schon ein Verfahren beschrieben worden, nach dem bei der Herstellung derartiger Kondensationsprodukte zur Erzielung einer möglichst geringen Säurezahl ein Überschuß an mehrwertigem Alkohol verwendet wird. Gegenüber den vorerwähnten Verfahren zeichnet sich das Verfahren dieser Erfindung vor allem dadurch aus, daß das Monoisocyanat nicht nur mit den freien Carboxylgruppen, sondern auch mit den freien Hydroxylgruppen der genannten Kondensationsprodukte reagiert, so daß es in technisch einfacher Weise gelingt, sowohl den Carboxyl- als auch den Hydroxylgehalt der Produkte herabzusetzen.Various processes have already become known that reduce the acid number in Condensation products in which the residues of polyhydric alcohols and polybasic acids are present, aim. So was z. B. proposed to such condensation products for this purpose to treat with amines or with the help of ammonia the non-esterified ones First converting carboxyl groups into amide groups and further reacting the condensation product thus obtained with formaldehyde. Attempts have also been made to treat such condensation products by treating them with copper compounds to decarboxylate. Finally, a method has already been described according to which in the production of such condensation products to achieve the lowest possible Acid number an excess of polyhydric alcohol is used. The method of this invention is distinguished from the aforementioned methods mainly from the fact that the monoisocyanate not only with the free carboxyl groups, but also reacts with the free hydroxyl groups of the condensation products mentioned, so that it is in It is technically simple to manage both the carboxyl and the hydroxyl content of the products to belittle.

example 1 Example 2

In 1090 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus molaren Mengen Trimethylolpropan und Phthalsäureanhydrid (Säurezahl 70, Erweichungspunkt 64) läßt man bei i8o° im Verlauf von 20 Minuten 494 Gewichtsteile Phenylisocyanat eintropfen. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch noch ι Stunde auf die vorerwähnte Temperatur. Das in einer Ausbeute von 1550 Gewichtsteilen anfallende Kondensationsprodukt hat eine Säurezahl von 8 und einen Erweichungspunkt von 78. Es zeigt gegenüber dem Ausgangsprodukt eine stark verminderte Löslichkeit in Benzol und Aceton.494 parts by weight of phenyl isocyanate are added dropwise at 180 ° to 1090 parts by weight of a condensation product of molar amounts of trimethylolpropane and phthalic anhydride (acid number 70, softening point 64). The reaction mixture is then heated to the aforementioned temperature for a further hour. The condensation product obtained in a yield of 1550 parts by weight has an acid number of 8 and a softening point of 78. Compared to the starting product, it shows a greatly reduced solubility in benzene and acetone.

60 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes von ι Mol Phthalsäureanhydrid, 0,8 Mol Pentaerythrit und 0,2 Mol Glycerin von der Säurezahl 124 werden geschmolzen und bei 120⁰ mit 41 Gewichtsteilen Dodecylisocyanat versetzt. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf I2O°. Das in einer Ausbeute von 97 Gewichtsteilen anfallende Reaktionsprodukt stellt eine weiche, wachsartige Masse mit der Säurezahl 50 dar.60 parts by weight of a condensation product of ι mole of phthalic anhydride, 0.8 mole of pentaerythritol and 0.2 mol of glycerol from the acid number 124 are melted and mixed at 120 ⁰ with 41 parts by weight of dodecyl isocyanate. The reaction mixture is then heated to I20 ° for a further 30 minutes. The reaction product obtained in a yield of 97 parts by weight is a soft, waxy mass with an acid number of 50.

Example 3

in Gewichtsteile eines aus molaren Mengen GIycerin und Phthalsäure hergestellten Kondensationsproduktes (Säurezahl 68, Erweichungspunkt 68) werden geschmolzen und bei 120⁰ unter gutem Umrühren mit 84 Gewichtsteilen a-Naphthylisocyanat versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch no 15 Minuten auf 120⁰ erhitzt. Das in einer Ausbeute von 187 Gewichtsteilen anfallende Reaktionsprodukt stellt ein sprödes Harz vom Erweichungspunkt 124 dar.in parts by weight of a condensation product produced from molar amounts GIycerin and phthalic acid (acid number 68, softening point 68) are melted and mixed at 120 ⁰ with vigorous stirring with 84 parts by weight of a-naphthyl isocyanate. Then, the reaction mixture is heated for 15 minutes to 120 no ^0th The reaction product obtained in a yield of 187 parts by weight is a brittle resin with a softening point of 124.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

60 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus 3 Mol Leinölfettsäure, 5,5 Mol Glycerin und 5,0 Mol Phthalsäure werden nach Lösung in 40 Gewichtsteilen Xylol mit 10 Gewichtsteilen Phenylisocyanat versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf I2O° erhitzt. Das in einer Ausbeute von 67 Gewichtsteilen anfallende Reaktionsprodukt zeigt gegenüber dem Ausgangsmaterial eine bedeutend verminderte Löslichkeit in Benzolkohlenwasserstoffen und Estern der aliphatischen Reihe, wie60 parts by weight of a condensation product of 3 moles of linseed oil fatty acid, 5.5 moles of glycerol and 5.0 moles of phthalic acid are dissolved in 40 parts by weight of xylene with 10 parts by weight of phenyl isocyanate offset. The reaction mixture is then heated to I20 °. That in a yield of 67 parts by weight The resulting reaction product shows a significantly reduced solubility in benzene hydrocarbons compared to the starting material and aliphatic series esters such as

Äthylacetat. Die Säurezahl des Kondensationsproduktes beträgt 8 bis g. Ethyl acetate. The acid number of the condensation product is 8 to g.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of condensation products, characterized in that one free carboxyl or hydroxyl groups leading condensation products, which the Residues of dihydric alcohols and tri- or polybasic carboxylic acids or the residues tri- or polyhydric alcohols and di- or polybasic carboxylic acids and optionally contain the residues of monocarboxylic acids and / or monohydric alcohols, with monoisocyanates.