DE916121C

DE916121C - Process for the production of copolymers

Info

Publication number: DE916121C
Application number: DEF7789A
Authority: DE
Inventors: Dr Dr H C Otto Bayer; Dr Erwin Mueller; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-12-02
Filing date: 1951-12-02
Publication date: 1954-08-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Gegenstand des Patents 910 124 ist ein Verfahren zur Herstellung von mischpolymerisationsfähigen Verbindungen, das darauf beruht, daß gesättigte Kondensationsprodukte bzw. Polymerisate, die noch freie Hydroxylgruppen tragen, an ungesättigte Verbindungen angelagert werden. Nach der Anlagerung soll mindestens noch eine ungesättigte Gruppe erhalten bleiben, damit Mischpolymerisation mit polymerisationsfähigen ungesättigten monomeren Verbindungen wie Styrol usw. eintreten kann.Process for the production of copolymers The subject of patent 910 124 is a process for the production of copolymerizable compounds which is based on the fact that saturated condensation products or polymers which still carry free hydroxyl groups are attached to unsaturated compounds. After the addition, at least one unsaturated group should remain so that copolymerization with polymerizable unsaturated monomeric compounds such as styrene, etc. can occur.

Als gesättigte Kondensationsprodukte bzw. Polymerisate eignen sich hydroxy lgruppenhaltige Polyester, teilweise oder ganz verseifte, hydroxylgruppenhaltige Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylacetats usw. Ungesättigte Verbindungen, an die obengenannte gesättigte Verbindungen angelagert werden, sind insbesondere solche, die nach der Addition noch mindestens eine Doppelbindung besitzen. Dazu gehören unter anderem Polymaleinsäureester, Äthylenglykoldiacrylat, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrotriacrylyls-triazin usw.Suitable saturated condensation products or polymers are Polyesters containing hydroxyl groups, partially or completely saponified, containing hydroxyl groups Polymers or copolymers of vinyl acetate, etc. Unsaturated compounds, are attached to the above-mentioned saturated compounds are in particular those which still have at least one double bond after the addition. In addition include polymaleic acid ester, ethylene glycol diacrylate, maleic anhydride, Hexahydrotriacrylyls-triazine etc.

Die in dem obengenannteii Patent 910 124 erwähnten ungesättigten Polymerisate bzw. Kondensate können in Gegenwart von Styrol mit Peroxyden polymerisiert werden. Dabei muß stets bei Temperaturen gearbeitet werden, bei denen ein Zerfall des Peroxydes in Radikale eintritt. So liegt die Polymerisationstemperatur z. B. bei Benzoylperoxyd als Katalysator bei ioo° C. Bei tieferen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur, sind solche mit Benzoylperoxyd versetzten polymerisationsfähigen Mischungen über längere Zeit haltbar.The unsaturated polymers mentioned in the aforementioned patent 910,124 or condensates can be polymerized with peroxides in the presence of styrene. It must always be worked at temperatures at which a decomposition of the peroxide enters radicals. The polymerization temperature is e.g. B. with benzoyl peroxide as a catalyst at 100 ° C. At lower temperatures, e.g. B. room temperature those polymerizable mixtures mixed with benzoyl peroxide over a longer period of time Time durable.

Es wurde nun gefunden, daß man bereits erheblich unter ioo°C bei etwa 25 bis 6o°C und in kürzerer Zeit härtende, meistens glasklare Mischpolymerisate erhält, wenn man ungesättigte oder gesättigte Polyester, z. B. solche des obengenannten Patents 910 12q., bzw. Polymerisate oder beliebige Mischungen dieser Polyester oder Polymerisate, wobei mindestens einer dieser Körper ein sekundäres Amin folgender Konstitution: R - N H - (C HZ)" - X, worin R = Alkyl, Aryl, Aralkyl, X = N H R, OH, C O O H, NH2, n = 1 bis 6 bedeuten, einkondensiert enthält, mit monomeren Vinylverbindungen der Mischpolymerisation im Beisein von Reaktionsbeschleunigern unterwirft. Bei der Polymerisation werden als Katalysatoren zweckmäßig organische Peroxyde, wie insbesondere Benzoylperoxyd, Cumolperoxyd usw., verwendet.It has now been found that you are already well below 100 ° C at about 25 to 60 ° C and in a shorter time hardening, mostly crystal clear copolymers obtained when unsaturated or saturated polyesters, e.g. B. such of the above-mentioned patent 910 12q., or polymers or any mixtures these polyesters or polymers, at least one of these bodies being a secondary Amine of the following constitution: R - N H - (C HZ) "- X, where R = alkyl, aryl, aralkyl, X = N H R, OH, C O O H, NH 2, n = 1 to 6, contains condensed, with monomers Vinyl compounds of copolymerization in the presence of reaction accelerators subject. Organic catalysts are expediently used in the polymerization Peroxides, such as, in particular, benzoyl peroxide, cumene peroxide, etc., are used.

Als sekundäre Amine, die unter das obengenannte Formelschema fallen, kommen in Frage: Oxäthylanilin, Oxäthylnaphthylamine, Oxäthy 1- amino - diphenyle, N-Phenyl-äthylendiamin, N-Phenyl-ß-alanin usw. Als Kondensationsprodukte für den Einbau der obengenannten sekundären Amine kommen insbesondere die noch löslichen ungesättigten linearen bzw. verzweigten Polyester in Frage, die aus zwei- und mehrbasischen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren und aus zwei- und mehrwertigen Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen durch Kondensation in bekannter `"eise erhältlich sind; ferner die in Patent 910 124 genannten ungesättigten Polyester.As secondary amines, which fall under the above formula scheme, come into question: Oxäthylanilin, Oxäthylnaphthylamine, Oxäthy 1- amino - diphenyle, N-phenyl-ethylenediamine, N-phenyl-ß-alanine, etc. As condensation products for the Incorporation of the above-mentioned secondary amines come in particular those that are still soluble unsaturated linear or branched polyesters in question, which are composed of di- and polybasic saturated and unsaturated carboxylic acids and from di- and polyhydric alcohols, Amino alcohols, diamines are available in the known `` "ice by condensation; also the unsaturated polyesters mentioned in patent 910,124.

Nach vorliegender Erfindung können selbstverständlich die obenerwähnten sekundären Amine auch oder nur in den gesättigten Polyester eingebaut werden, wodurch ebenfalls Mischpolymerisation bei Raumtemperatur vorgenommen werden kann.According to the present invention, of course, the above-mentioned secondary amines are also or only incorporated into the saturated polyester, whereby copolymerization can also be carried out at room temperature.

Der Einbau von sekundären Aminen erfolgt zu einem Prozentsatz von o,oi bis 25 °/o in die gesättigten bzw. ungesättigten Polyester. Nach dem Vermischen mit Styrol und Zusatz von Benzoylperoxyd tritt bei 25 bis 6o' C Mischpolymerisation ein. Der zeitliche Verlauf kann je nach der Menge an zugesetztem Peroxyd einige Minuten oder mehrere Stunden betragen. So setzt bei Zusatz von 1 °/a Benzoylperoxyd die Polymerisation etwa nach Ablauf einer Stunde ein. Selbstverständlich lassen sich auch andere Peroxyde, wie Cumolperoxyd, Lauroylperoxyd usw., verwenden.The incorporation of secondary amines occurs to a percentage of o, oi to 25% in the saturated or unsaturated polyesters. After mixing with styrene and the addition of benzoyl peroxide, copolymerization occurs at 25 to 60 ° C a. The time course can vary depending on the amount of peroxide added Minutes or several hours. Thus, with the addition of 1 ° / a benzoyl peroxide sets the polymerization starts after about an hour. Of course leave other peroxides, such as cumene peroxide, lauroyl peroxide, etc., can also be used.

Bisher war es nur bekannt, ungesättigte Polyester mit ungesättigten, monomeren Vinylverbindungen bei Gegenwart von Benzoylperoxyd durch Zumischen mit tertiären Aminen wie Dimethylanilin bei Raumtemperatur zu polymerisieren. Die entstehenden Mischpolymerisate lassen stets einen unangenehmen Geruch nach tertiärem Amin wahrnehmen und zeigen zum Teil starke Verfärbungen. Ferner reagieren tertiäre Amine, wie Dimethylanilin, in unverdünntem Zustand mit Peroxyden explosionsartig. Bei nicht gutem Einmischen des tertiären Amins in das polymerisationsfähige Gemisch treten daher bei Peroxydzugabe leicht Verpuffungen des Peroxyds ein.So far it was only known to combine unsaturated polyesters with unsaturated, monomeric vinyl compounds in the presence of benzoyl peroxide by mixing with polymerize tertiary amines such as dimethylaniline at room temperature. The emerging Copolymers always give off an unpleasant odor of tertiary amine and sometimes show severe discoloration. Furthermore, tertiary amines, such as dimethylaniline, react explosive in the undiluted state with peroxides. If not involved well of the tertiary amine in the polymerizable mixture therefore occur when peroxide is added slight deflagration of the peroxide.

Diese Mängel zeigen die Mischpolymerisate der Erfindung nicht. Sie unterscheiden sich grundsätzlich dadurch, daß einbaufähige sekundäre Amine in die Polyester chemisch eingebaut werden. Die Mischpolymerisate sind vollkommen geruchfrei und wenig gefärbt. Beispiel 1 i46 Teile Adipinsäure, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 25o Teile Glykol und 15 Teile Oxäthylanilin werden unter den üblichen Kondensationsbedingungen bei Zoo bis io'C Innentemperatur so weit kondensiert, bis kein Wasser mehr übergeht. Die restlichen Anteile Wasser werden im Vakuum bei 15 mm und Zoo' C Innentemperatur abdestilliert, die Temperatur auf 16o' C fallen gelassen und dann o,6 Teile Hydrochinon zugesetzt. Ist die Temperatur auf 11o bis 5'C gefallen, fügt man 285 Teile Styrol zu und rührt etwa 30 Minuten bei fallender Temperatur nach. Die fertige Lösung versetzt man mit 2 % Benzoylperoxyd und gießt in Formen. Nach dem Erwärmen auf 45 bis 50'C tritt die Polymerisation nach etwa 45 Minuten ein. Die Harze sind gelb, glasklar und in allen Lösungsmitteln unlöslich. Beispiel 2 296 Teile Phthalsäureanhydrid, 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 25o Teile Glykol und 15 Teile Oxäthylanilin werden nach Beispiel 1 zu einem ungesättigten Polyester kondensiert. Ist alles Wasser aus dem Gleichgewicht entfernt, läßt man auf 16o' C abkühlen, setzt o,6 Teile Hydrochinon zu und verrührt dann bei 11o bis 5'C mit 285 Teilen Styrol.The copolymers of the invention do not show these deficiencies. They differ fundamentally in that secondary amines which can be incorporated are chemically incorporated into the polyester. The copolymers are completely odorless and not very colored. EXAMPLE 1 146 parts of adipic acid, 148 parts of phthalic anhydride, 196 parts of maleic anhydride, 250 parts of glycol and 15 parts of oxethylaniline are condensed under the customary condensation conditions at an internal temperature of from 0 ° to 10 ° C. until no more water passes over. The remaining proportions of water are distilled off in vacuo at an internal temperature of 15 mm and an internal temperature of zoo ° C., the temperature is allowed to fall to 160 ° C. and then 0.6 parts of hydroquinone are added. When the temperature has fallen to 110 to 5 ° C., 285 parts of styrene are added and the mixture is stirred for about 30 minutes as the temperature falls. The finished solution is mixed with 2 % benzoyl peroxide and poured into molds. After heating to 45 to 50 ° C, the polymerization occurs after about 45 minutes. The resins are yellow, crystal clear and insoluble in all solvents. Example 2 296 parts of phthalic anhydride, 196 parts of maleic anhydride, 250 parts of glycol and 15 parts of oxethylaniline are condensed according to Example 1 to give an unsaturated polyester. If all the water has been removed from the equilibrium, the mixture is allowed to cool to 16o'C, 0.6 parts of hydroquinone are added and the mixture is then stirred at 11o to 5'C with 285 parts of styrene.

In die so hergestellte Lösung gibt man 2 °/o Benzoylperoxyd. Nach etwa 45 Minuten setzt die Polymerisation ein, wenn die Mischung auf 50'C erwärmt wird. Man erhält ein klares Harz, das sehr lösungsmittelfest ist. Beispiel 3 45o Teile des nach Beispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesters werden auf ioo'C erwärmt und dazu Zoo Teile eines gesättigten Polyesters gegeben, der wie üblich aus 876 Teilen Adipinsäure, 1332 Teilen Phthalsäureanhydrid und 103o Teilen Glykol durch Veresterung hergestellt wurde; man fügt o,85 Teile Hydrochinon zu und läßt 257 Teile Styrol zulaufen.2% benzoyl peroxide is added to the solution thus prepared. To The polymerization begins for about 45 minutes when the mixture is heated to 50.degree will. A clear resin is obtained which is very resistant to solvents. Example 3 45o Parts of the unsaturated polyester prepared according to Example 1 are heated to 100'C warmed up and zoo added parts of a saturated polyester, as usual from 876 parts of adipic acid, 1332 parts of phthalic anhydride and 103o parts of glycol was made by esterification; one adds 0.85 parts of hydroquinone and leaves 257 parts of styrene run in.

Die erhaltene klare Lösung wird mit 1 °/a Benzoylperoxyd versetzt und auf 45 bis 50'C erwärmt. Nach 5o Minuten ist die Polymerisation beendet. Man erhält glasklare, lösungsmittelbeständige Kunstharze. Beispiel 4 Zoo Teile eines aus 876 Teilen Adipinsäure, 1332 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1025 Teilen Glykol und 25 Teilen ß-Oxäthylnaphthylamin hergestellten gesättigten Polyesters löst man in 13o Teilen Styrol und fügt bei ioo'C zu dieser Lösung Zoo Teile eines ungesättigten Polyesters, der aus 876 Teilen Adipinsäure, 88o Teilen Phthalsäureanhydrid, 1176 Teilen Maleinsäureanhydrid und 159o Teilen Glykol hergestellt wurde.The clear solution obtained is treated with 1 ° / a benzoyl peroxide and heated to 45 to 50'C. The polymerization is complete after 50 minutes. Man receives crystal-clear, solvent-resistant synthetic resins. Example 4 zoo parts of one from 876 parts of adipic acid, 1332 parts of phthalic anhydride, 1025 parts of glycol and 25 parts of ß-Oxäthylnaphthylamin prepared saturated polyester are dissolved in 130 parts of styrene and at 100 ° C adds zoo parts of an unsaturated one to this solution Polyester, which consists of 876 parts of adipic acid, 88o parts of phthalic anhydride, 1176 Parts maleic anhydride and 1590 parts glycol was prepared.

In der so gewonnenen mischpolymerisationsfähigen Lösung löst man 2 °/o Benzoylperoxyd und erwärmt auf 45 bis 50'C. Nach etwa 45 Minuten ist die Poly-_ merisation beendet, und man erhält ein lösungsmittelfestes klares Kunstharz. Beispiel 5 73 Teile Adipinsäure, 74 Teile Phthalsäureanhydrid, 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 125 Teile Glykol und 8 Teile p-Methyl-oxäthylanilin kondensiert man wie üblich zu einem Polyesteraus. Der gelbe Polyester wird dann bei 16o'C mit 0,5 Teilen Hydrochinon versetzt und bei ioo°C mit iq.o Teilen Styrol verrührt. Anschließend löst man 9o Teile des gesättigten Polyesters aus Beispiel g auf. In diese Lösung gibt man i °/o Benzoylperoxyd. Die Polymerisation setzt bei Zimmertemperatur nach etwa q0 Minuten ein. Man erhält ein glasklares, gelbes Mischpolymerisat.2% benzoyl peroxide is dissolved in the copolymerizable solution obtained in this way and heated to 45 to 50 ° C. After about 45 minutes, the polymerization is complete, and a solvent-resistant, clear synthetic resin is obtained. Example 5 73 parts of adipic acid, 74 parts of phthalic anhydride, 98 parts of maleic anhydride, 125 parts of glycol and 8 parts of p-methyl-oxethylaniline are condensed as usual to give a polyester. The yellow polyester is then treated with 0.5 part of hydroquinone at 160 ° C. and stirred with iq.o parts of styrene at 100 ° C. Then 90 parts of the saturated polyester from Example g are dissolved. 100% benzoyl peroxide is added to this solution. The polymerization begins after about q0 minutes at room temperature. A crystal-clear, yellow copolymer is obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of copolymers, characterized in that unsaturated or saturated polyesters or polymers or mixtures thereof, at least one of these bodies being a secondary amine following constitution R - N H - (C H,) "- X, where R = alkyl, aryl, aralkyl, X = C O O H; N H2, O H, N H R, n = i mean up to 6, contains condensed in the molecule, with monomeric vinyl compounds of copolymerization in the presence of reaction accelerators be subjected.

2. The method according to claim i, characterized in that the Mixed polymerization in the presence of peroxides, such as in particular benzoyl peroxide, cumene peroxide, he follows.