DE915739C

DE915739C - Process for the conversion of thermosetting polymerized polysiloxanes

Info

Publication number: DE915739C
Application number: DEJ5670A
Authority: DE
Inventors: Philip Anthony Digiorgio; Mojer Marclay Safford
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1951-04-05
Filing date: 1952-03-27
Publication date: 1954-07-29

Description

Verfahren zur Umwandlung hitzehärtbarer polymerisierter Polysiloxane Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung hitzehärtbarer polymerisierter kohlenwasserstoffsubstituierter Polysiloxane in den festen, elastischen, praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Zustand. Gemäß der Erfindung wird zum Zweck einer solchen Umwandlung in das Polysiloxan ein Härtungsbeschleuniger in Mengen von o,i bis io Gewichtsprozent, vorzugsweise o,i bis 6 Gewichtsprozent, eingeführt, der aus einer aliphatischen Azoverbindung besteht.Process for converting thermosetting polymerized polysiloxanes The invention relates to a process for converting thermosetting polymerized ones hydrocarbon-substituted polysiloxanes in the solid, elastic, practical infusible and insoluble state. According to the invention, for the purpose of a such conversion into the polysiloxane a curing accelerator in amounts of o, i to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 6 percent by weight, introduced consists of an aliphatic azo compound.

Elastomere, bestehend aus wärmeumgewandelten, elastischen, kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxanen, bekannt als sogenannte Silikongummi, haben eine große Anwendung in den Fällen gefunden, in denen eine hohe Widerstandsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen während längerer Zeiten erforderlich ist. Derartige Elastomere werden gewöhnlich aus Polysiloxanen hergestellt, die im Mittel 1,95 bis 2,1, vorzugsweise 1,98 bis 2 Kohlenwasserstoffgruppen pro Siliziumatom enthalten. Die Kohlenwasserstoffgruppen können Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen sein und sind mit den Siliziumatomen durch C-Si-Bindungen verbunden.Elastomers, consisting of heat-converted, elastic, hydrocarbon-substituted Polysiloxanes, known as so-called silicone rubbers, have great application in found the cases where a high resistance to elevated temperatures is required during longer periods. Such elastomers are common made of polysiloxanes, the mean 1.95 to 2.1, preferably 1.98 to Contain 2 hydrocarbon groups per silicon atom. The hydrocarbon groups can be alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl groups and are associated with the silicon atoms connected by C-Si bonds.

Für die Umwandlung derartiger Organopolysiloxane in den festen, elastischen und im wesentlichen unschmelzbaren und unlöslichen Zustand werden g ewöhnlich Härtungsbeschleuniger verwendet. Vorzugsweise sind für diesen Zweck bisher zwei Peroxydkatalysatoren verwendet worden, nämlich Benzoylperoxyd oder Tertiärbutylperbenzoat.For the conversion of such organopolysiloxanes into solid, elastic ones and substantially infusible and insoluble states usually become hardening accelerators used. Preferably are currently two peroxide catalysts for this purpose has been used, namely benzoyl peroxide or tertiary butyl perbenzoate.

Es wurde nun gefunden, daß auch eine andere Klasse von Katalysatoren als Härtungsbeschleuniger verwendet «erden kann. Diese Gruppe umfaßt aliphatische Azoverbindungen der allgemeinen Formel R-N=N-R in der die beiden R organische Radikale sind und vorzugsweise wenigstens ein R ein aliphatisches Radikal, beispielsweise ein Alkylradikal, ist.It has now been found that another class of catalysts used as a hardening accelerator «can be grounded. This group includes aliphatic Azo compounds of the general formula R-N = N-R in which the two R organic radicals and preferably at least one R is an aliphatic radical, for example an alkyl radical.

Diese Klasse von Katalysatoren hat verschiedene Vorteile gegenüber den bisher verwendeten. Die aliphatischen Azoverbindungen lassen sich leicht herstellen und sind stabil, sie liefern schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen freie Radikale, und die Bildungsgeschwindigkeit der freien Radikale ist über einen weiten Bereich des Reaktionsmediums konstant. Auch die Gegenwart sehr wirksamer Inhibitoren, wie Tetrachlorchinon, hat nur eine geringe Wirkung auf die Bildungsgeschwindigkeit der freien Radikale aus diesen aliphatischen Azoverbindungen. Weiterhin besteht der Vorteil, daß die aliphatischen Azoverbindungen in den wärmeumwandelbaren Organopolysiloxanen als wirksame Photosensibilisatoren im nahen Ultraviolett wirken und damit eine Härtung der Silikongummi_ durch das Sonnenlicht ermöglichen. Schließlich verbleiben die Bruchstücke des Katalysators, wenn die aliphatischen Azoverbindungen als Thermoinitiatoren für die Radikalumwandlung der Organopolysiloxane verwendet werden, in dem ausgehärteten, festen, elastischen Produkt und beeinflussen die Wärmealterung des Polymeren weniger schädlich als die Bruchstücke der bisher verwendeten üblichen Katalysatoren.This class of catalysts has several advantages over the ones used so far. The aliphatic azo compounds are easy to prepare and are stable, they deliver free ones even at relatively low temperatures Radicals, and the rate of formation of free radicals is about a wide Area of the reaction medium constant. Also the presence of very effective inhibitors, like tetrachloroquinone, has little effect on the rate of formation of the free radicals from these aliphatic azo compounds. Still exists the advantage that the aliphatic azo compounds in the heat-converting organopolysiloxanes act as effective photosensitizers in the near ultraviolet and thus a hardening the silicone rubber_ enable sunlight. Ultimately, the remain Fragments of the catalyst when the aliphatic azo compounds are used as thermal initiators are used for the radical conversion of the organopolysiloxanes, in the cured, firm, elastic product and have less influence on the heat aging of the polymer more harmful than the fragments of the conventional catalysts used up to now.

Für die Durchführung der Erfindung eignen sich im allgemeinen Azoverbindungen, die eine azyklische Azogruppe (- N = N -) enthalten, die an verschiedene nicht aromatische, d. h. aliphatische oder zykloaliphatische, vorzugsweise aber aliphatische Kohlenstoffatome gebunden ist und in der wenigstens eines der aliphatischen Kohlenstoffatome ein tertiäres Kohlenstoffatom ist. Bevorzugt in dieser Klasse der Azov erbindungen werden die Katalysatoren, in denen das tertiäre Kohlenstoffatom an der Azokomponente durch Kohlenstoff mit einem Radikal verbunden ist, in dem die drei verbleibenden Valenzen des Kohlenstoffatoms wenigstens durch ein Element der Atomnummer 7 oder 8 (Sauerstoff und/oder Stickstoff) abgesättigt ist. Symmetrische Azoverbindungen mit zwei tertiären Kohlenstoffatomen an den Azostickstoffatomen und mit negativen Gruppen am tertiären Kohlenstoffatom, wie einer Nitril-, Carbonamid- oder Carbalkoxygruppe, haben bei niedrigeren Temperaturen eine größere Aktivität und werden deswegen bevorzugt. Das negative Radikal ist im allgemeinen neutral hinsichtlich der Azidität, und von den neutralen Radikalen wird das Nitril bevorzugt, weil sich die Azonitrile leicht herstellen lassen und hohe Aktivität haben.Azo compounds are generally suitable for carrying out the invention which contain an acyclic azo group (- N = N -) which is bonded to various non-aromatic, ie aliphatic or cycloaliphatic, but preferably aliphatic, carbon atoms and in which at least one of the aliphatic carbon atoms is attached is tertiary carbon atom. Preferred in this class of Azov compounds are the catalysts in which the tertiary carbon atom on the azo component is linked by carbon to a radical in which the three remaining valences of the carbon atom are at least connected by an element of atom number 7 or 8 (oxygen and / or nitrogen ) is saturated. Symmetrical azo compounds with two tertiary carbon atoms on the azo nitrogen atoms and with negative groups on the tertiary carbon atom, such as a nitrile, carbonamide or carbalkoxy group, have greater activity at lower temperatures and are therefore preferred. The negative radical is generally neutral in acidity, and of the neutral radicals, nitrile is preferred because the azonitriles are easy to prepare and have high activity.

Von den aliphatischen Azoverbindungen, die sich praktisch gemäß der Erfindung verwenden lassen, seien z. B. erwähnt Azomethan (CH" - N = N - C H3) , Azo-azetonitril (C N - C H2 - N = N - C H2 - C N), 2-Azobis-isobutyronitril 2-Azo-bis-äthylisobutyrat Weitere Beispiele von aliphatischen Azoverbindungen und von Verfahren zur Herstellung dieser Azoverbindungen sind in der USA.-Patentschrift 2 471 959 beschrieben. Vorzugsweise wird folgende Klasse von Azoverbindungen der allgemeinen Formel verwendet, in der die R' gleich oder voneinander verschieden, und zwar Wasserstoff oder ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal sind. Die R" können ebenfalls gleich oder verschieden sein und das gleiche wie R' bedeuten oder zusätzlich eine monovalente funktionelle Gruppe, z. B. - C N, - C O 0 H, - C O O C H2 R', in der R' die gleiche Bedeutung wie oben hat, -- C O N H, od. dgl., sein.Of the aliphatic azo compounds which can be used in practice according to the invention, e.g. B. mentions azomethane (CH "- N = N - C H3), azo-acetonitrile (CN - C H2 - N = N - C H2 - CN), 2-azobis-isobutyronitrile 2-azo-bis-ethyl isobutyrate Further examples of aliphatic azo compounds and of processes for making these azo compounds are described in U.S. Patent 2,471,959. The following class of azo compounds of the general formula is used in which the R 'are the same or different from one another, namely hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical. The R ″ can also be the same or different and mean the same as R 'or additionally a monovalent functional group, for example - CN, - CO 0 H, - COOC H2 R', in which R 'has the same meaning as above has, - CONH, or the like., be.

Um ein synthetisches Elastomeres aus den umwandelbaren Ausgangspolysiloxanen herzustellen, werden diese auf gewöhnlichen oder Differentialgummimischwalzen bis zur gewünschten Konsistenz verarbeitet. Die aliphatische Azoverbindung und gegebenenfalls der Füllstoff werden während des Mischvorgangs zugegeben. Nachdem das synthetische Elastomere in die gewünschte Form gebracht und in der Hitze unter Druck verpreßt wurde, kann es weiterhin in einem Ofen wärmebehandelt werden, bis der erwünschte Härtungsgrad erreicht ist.A synthetic elastomer made from the convertible starting polysiloxanes these are made up on ordinary or differential rubber mixing rollers processed to the desired consistency. The aliphatic azo compound and optionally the filler is added during the mixing process. After the synthetic Elastomers are brought into the desired shape and pressed under high pressure it can continue to be heat treated in an oven until the desired one Degree of hardening is reached.

Die Menge der zu den elastischen oder umwandelbaren Organopolysiloxanen zuzusetzenden aliphatischen Azoverbindungen hängt bis zu einem gewissen Grad von den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Produktes ab. Im allgemeinen wird die aliphatische Azoverbindung in Mengen von o,z bis zo oder mehr Gewichtsprozent, vorzugsweise von o,5 bis q. Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des umwandelbaren Organopolysiloxans, z. B. des hochviskosen, härtbaren oder festen elastischen, härtbaren, kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxans, angewendet. Obwohl sich auch größere Mengen von Katalysator anwenden lassen, sollte die zur Härtung verwendete Menge gewöhnlich 6 % nicht übersteigen, insbesondere wenn das ausgehärtete Endprodukt dauernd erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Als Füllstoffe, die sich gemäß der Erfindung verwenden lassen, seien beispielsweise genannt anorganische Füllstoffe, wie z. B. Lithopone, Ferrioxyd, Titandioxyd, Talkum, Zinkoxyd u. dgl. Gegebenenfalls lassen sich auch verschiedene Formen von Siliziumdioxyd und Siliziumdioxydaerogel verwenden. Die vorgenannten Füllstoffe können in das umwandelbare Organopolysiloxan in Mengen von io bis 9o °/o oder mehr, vorzugsweise in Mengen von 25 bis 75 °/o, des Gesamtgewichtes an Füllstoff und elastischem Produkt eingeführt werden.The amount of aliphatic azo compounds to be added to the elastic or convertible organopolysiloxanes depends to some extent on the desired properties of the cured product. In general, the aliphatic azo compound is used in amounts of from o, z to zo or more percent by weight, preferably from 0.5 to q. Weight percent based on the weight of the convertible organopolysiloxane, e.g. B. the highly viscous, curable or solid elastic, curable, hydrocarbon-substituted polysiloxane, applied. Although larger amounts of catalyst can be used, the amount used for curing should usually not exceed 6% , especially if the cured end product is continuously exposed to elevated temperatures. Fillers that can be used according to the invention include, for example, inorganic fillers, such as. B. lithopone, ferric oxide, titanium dioxide, talc, zinc oxide and the like. The aforementioned fillers can be incorporated into the convertible organopolysiloxane in amounts of from 10 to 90% or more, preferably in amounts of from 25 to 75%, of the total weight of the filler and elastic product.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert, ohne sie einschränken zu wollen. Alle Teilangaben sind Gewichtsteile.In the following examples the invention is illustrated without it wanting to restrict. All parts are parts by weight.

Beispiel Ein festes, elastisches, gummiartiges, polymerisiertes, methylsubstituiertes Polysiloxan wird durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan hergestellt, das o,i5 Molprozent Methyltrichlorsilan enthält, und danach das gebildete flüssige, ölige, nicht harzartige Methylpolysiloxan mit Ferrichloridhexahydrat kondensiert.Example A solid, resilient, rubbery, polymerized, methyl-substituted Polysiloxane is produced by hydrolysis of dimethyldichlorosilane, the o, i5 Contains mole percent methyltrichlorosilane, and then the liquid, oily, non-resinous methylpolysiloxane condensed with ferric chloride hexahydrate.

ioo Teile des auf diese Weise hergestellten festen, elastischen Methylpolysiloxans werden auf Differentialwalzen 1/2 Stunde mit Zoo Teilen TiO2 und 0,5 bis 2 % 2-Azo-bis-isobutyronitril, bezogen auf das Gewicht des festen, elastischen Methylpolysiloxans, vermischt. Die :Menge der aliphatischen Azoverbindung wird variiert, und es werden Proben gepreßt, um die Wirkung der verschiedenen Zusatzmengen an aliphatischer Azoverbindung zu bestimmen. Die gepreßten Platten werden in jedem Falle 2o Minuten bei 150° zwischen erhitzten Platten verpreßt und danach in einem Luftumlaufofen bei 200° wärmegealtert. In der Tabelle ist das Ergebnis dieser Behandlung niedergelegt. nach 16 Stunden nach 96 Stunden Härtungs- bei 200° bei 200° Beschleuniger Zug- % Deh- Zug- % Deh- festigkeit I nung festigkeit I nung 0 10,41 ioo 7,10 WO 0,5 13,57 100 17,72 130 1 13,85 120 17,01 130 2 15,05 140 17,65 130 Aus den Ergebnissen der Tabelle ist zu ersehen, daß sich die Eigenschaften des Polysiloxans selbst nach 96stündiger Erwärmung auf 2o0° nicht ändern. Dies ist ein bemerkenswerter Vorteil, da bei Verwendung anderer Vulkanisationsmittel nach einer so langen Erhitzung gewisse Verschlechterungen der Eigenschaften festzustellen sind.100 parts of the solid, elastic methylpolysiloxane prepared in this way are mixed on differential rollers for 1/2 hour with zoo parts of TiO2 and 0.5 to 2% 2-azo-bis-isobutyronitrile, based on the weight of the solid, elastic methylpolysiloxane. The amount of aliphatic azo compound is varied and samples are pressed to determine the effect of the various amounts of aliphatic azo compound added. In each case, the pressed plates are pressed between heated plates at 150 ° for 20 minutes and then heat-aged in a circulating air oven at 200 °. The table shows the result of this treatment. after 16 hours after 96 hours Hardening at 200 ° at 200 ° Accelerator tensile% tensile% tensile strength I festig voltage e n c y I voltage 0 10.41 100 7.1 0 WO 0.5 13.57 10 0 17.72 130 1 13.85 120 17.0 1 130 2 15.05 140 17.65 130 It can be seen from the results in the table that the properties of the polysiloxane do not change even after heating at 20 ° for 96 hours. This is a remarkable advantage, since when other vulcanizing agents are used, some deterioration in properties can be observed after such a long period of heating.

Aus dem Beispiel ist klar der Vulkanisier- oder Wärmehärtungseffekt der aliphatischen Azoverbindung im Vergleich zu dem erzielbaren Effekt zu ersehen, wenn die aliphatische Azoverbindung nicht angewendet wird.From the example, the vulcanizing or thermosetting effect is clear to see the aliphatic azo compound in comparison to the achievable effect, when the aliphatic azo compound is not used.

Die Konzentration der aliphatischen Azoverbindung wie auch der Füllstoffgehalt, ebenso wie der Füllstoff selbst, können im Rahmen der Erfindung abgeändert werden. Durch Variation der Art des angewendeten Polysiloxans, des Füllstoffes wie auch des Füllstoffgehaltes, der Art der verwendeten aliphatischen Azoverbindung und der Konzentration der aliphatischen Azoverbindung, ebenso wie durch Änderung der Herstellungsweise des Organopolysiloxans, das sich in den hitzegehärteten, festen, elastischen Zustand umwandeln läßt, können außer den im Beispiel bereits beschriebenen Produkte mit einer Reihe von verbesserten Eigenschaften erhalten werden.The concentration of the aliphatic azo compound as well as the filler content, as well as the filler itself, can be modified within the scope of the invention. By varying the type of polysiloxane used, the filler as well the filler content, the type of aliphatic azo compound used and the Concentration of the aliphatic azo compound, as well as by changing the manufacturing method of the organopolysiloxane, which is in the thermoset, solid, elastic state can convert, in addition to the products already described in the example a number of improved properties can be obtained.

Die gemäß der Erfindung hergestellten und vulkanisierten Silikonelastomeren widerstehen höheren Temperaturen von i5o bis 200° über längere Zeiträume und behalten ihre wünschenswerten gummiähnlichen Eigenschaften auch noch bei tiefen Temperaturen von - 5o bis - 6o° bei. Diese Eigenschaften machen die Produkte besonders wertvoll als Isolationsmaterial für elektrische Leiter, als Dichtungsmaterial, für Stoßdämpfer und für andere Anwendungen, für die bisher natürlicher oder künstlicher Kautschuk verwendet wurde.The silicone elastomers produced and vulcanized according to the invention withstand and retain higher temperatures of 150 to 200 degrees for long periods of time their desirable rubber-like properties even at low temperatures from - 5o to - 6o ° at. These properties make the products particularly valuable as insulation material for electrical conductors, as sealing material, for shock absorbers and for other uses for which previously natural or man-made rubber was used.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for converting a thermosetting polymerized hydrocarbon-substituted polysiloxane in the solid, elastic, essentially infusible and insoluble state, characterized by the Addition of an aliphatic azo compound as a hardening accelerator in amounts of o, i up to 10 percent by weight.

2. The method according to claim i, characterized in that the polysiloxane has an average of 1.95 to 2.1, preferably 1.98 to 2, hydrocarbon groups contains per silicon atom and the hydrocarbon groups are preferably alkyl, aryl, Are alkaryl or aralkyl groups.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the azo compound has the following general formula in which the various R 'are identical or different and denote hydrogen or monovalent hydrocarbon radicals and R "are also identical or different and denote hydrogen, monovalent hydrocarbon radicals, cyano, -COOH, -COOCH2R'- or -CONH, groups.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that that 2-azo-bisisobutyronitrile is used as the azo compound. Attracted pamphlets U.S. Patent No. 2,518,160.