DE914970C

DE914970C - Process for the reduction of iron catalysts

Info

Publication number: DE914970C
Application number: DEM3949D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hans-Werner Gross; Dr-Ing Wilhelm Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1943-08-22
Filing date: 1943-08-22
Publication date: 1954-07-12

Description

Verfahren zur Reduktion von Eisenkatalysatoren Während Eisenkatalvsatoren für die Durchführung der Synthesen unter Atmosphärendruck keine vorherige Reduktion benötigen, die Kontaktmassen also in oxydischer Form in Betrieb genommen werden können, hatte es sich bei der Durchführung der Kohlenwasserstoffsynthese mit Eisenkontakten unter Druck als zweckmäßig herausgestellt, die Kontaktmassen vor ihrem Einsatz zur Drucksynthese zu reduzieren. Diese Reduktion hat man entweder mit Wasserstoff oder mit Kohlenoxyd durchgeführt. Hierbei hat Wasserstoff den Nachteil, daß eine wirksame Reduktion sich nur schwierig erreichen läßt, weil das beim Reduktionsprozeß auftretende Wasser sehr leicht eine Wiederoxydation des bereits gebildeten metallischen Eisens herbeiführen kann und auch noch andere, die Aktivität beeinträchtigende, in ihrer Natur noch nicht näher erkannte Wirkungen ausübt. Bei der Reduktion mit Kohlenoxyd findet an dem entstehenden metallischen Eisen eine starke CO-Spaltung im Sinne der Gleichung 2 CO = C+CO2 statt, so daß die reduzierten Kontaktmassen einen hohen Gehalt an Kohlenstoff besitzen und eine schlechte Diffusionsfähigkeit für die Reaktionsprodukte entwickeln, wodurch sowohl die Anfangsaktivität als auch die Lebensdauer der Kontaktmassen stark beeinträchtigt werden.Process for the reduction of iron catalysts While iron catalysts no previous reduction for carrying out the syntheses under atmospheric pressure need, so the contact masses are put into operation in oxidic form can, it had to do with the implementation of the hydrocarbon synthesis with iron contacts found to be useful under pressure, the contact masses before their use for Reduce pressure synthesis. One has this reduction either with hydrogen or carried out with carbon dioxide. Here, hydrogen has the disadvantage that it is an effective Reduction is difficult to achieve because that occurs during the reduction process Water very easily reoxidizes the metallic iron that has already formed can bring about and also others that impair the activity in their Nature has as yet unknown effects. In the reduction with carbon dioxide finds a strong CO splitting in the sense of the metallic iron produced Equation 2 CO = C + CO2 instead, so the reduced contact masses have a high content of carbon and poor diffusivity for the reaction products develop, thereby both the initial activity and the life of the contact masses severely affected.

Überraschenderweise treten nun die Nachteile beider Reduktionsverfahren nicht auf, wenn für die Reduktion des für die Synthese unter Druck bestimmten Eisenkatalysators Kohlenoxyd und Wasserstoff in Mischung miteinander verwendet werden. Allerdings ist nicht jede beliebige Mischung brauchbar, sondern es lassen sich die Vorteile der beiden Reduktionsmittel nur dann gleichzeitig herbeiführen, ohne daß man die erwähnten Nachteile in Kauf nehmen muß, wenn mit wasserstoffhaltigen Gasen reduziert wird, die I bis 300/0, vorteilhaft 10 bis 25010 Kohlenoxyd enthalten und bei denen der Wasserstoffgehalt mehr als das Zweifache des Kohlenoxydgehaltes beträgt. Surprisingly, the disadvantages of both reduction processes now occur not on when pressurized for the reduction of that for synthesis certain Iron catalyst carbon oxide and hydrogen can be used in a mixture with one another. However, not just any mixture can be used, but the Advantages of the two reducing agents can only be brought about simultaneously without you have to accept the disadvantages mentioned when using hydrogen-containing gases is reduced, which contain I to 300/0, advantageously 10 to 25010 carbon oxide and in which the hydrogen content is more than twice the carbon oxide content.

Werden für die Reduktion die erfindungsgemäBen kohlenoxydarmen, wasserstoffhaltigen Gase benutzt, so erzielt man höhere Aktivitäten als bei Durchführung der Reduktion mit kohlenoxydfreien oder stark kohlenoxydhaltigen Gasen. Außerdem können erfindungsgemäß reduzierte Kontaktmassen mit einer niedrigeren Reaktionstemperatur gefahren werden, wodurch die Paraffinbildung besonders hoch wird. Man kann aber auch unter Verzicht auf höhere Paraffinbildung mit höherem Gasdurchsatz oder Gasumsatz fahren. The low-carbon, hydrogen-containing substances according to the invention are used for the reduction If gases are used, higher activities are achieved than when carrying out the reduction with carbon-free or carbon-rich gases. In addition, according to the invention reduced contact masses are driven with a lower reaction temperature, whereby the paraffin formation is particularly high. But you can also do without drive to higher paraffin formation with higher gas throughput or gas turnover.

Besonders bewährt hat sich das Verfahren gemäß der Erfindung für die Reduktion von Eisenkontakten, die für die Herstellung praktisch kohlenoxydfreier (entgifteter) Gase oder für die Herstellung kohlenoxydarmer Gase mit z. B. 2 bis 8 °/o Kohlenoxyd durch Kohlenoxydhydrierung benutzt werden. Als Ausgangsgas für die Entgiftung oder teilweise Entgiftung können Kohlenoxyd und Wasserstoff in geeignetem Verhältnis enthaltende Gase, z. B. Wassergas oder Druckvergasungsgas oder Stadtgas, verwendet werden, wobei auch, insbesondere wenn mit Wassergas oder noch kohlenoxydreicheren Gasen gearbeitet wird, die Synthese zweckmäßig mit Kreislaufführung dier Synthesegase unter Absdi4ng ei eines Teiles der Reaktionsprodukte aus den kreisenden Gasen durchgeführt werden kann. The method according to the invention has proven particularly useful for the reduction of iron contacts, which is necessary for the production of practically carbon oxide-free (detoxified) gases or for the production of low-carbon gases with z. B. 2 to 8 per cent. Of carbohydrates are used by hydrogenation of carbohydrates. As a starting gas for The detoxification or partial detoxification can use carbon dioxide and hydrogen in appropriate Ratio containing gases, e.g. B. water gas or pressurized gas or town gas, can also be used, especially when with water gas or even higher carbon oxides Gases is worked, the synthesis expediently with circulation of the synthesis gases carried out with the removal of some of the reaction products from the circulating gases can be.

Es wurde ferner gefunden, daß man besonders hochaktive Katalysatoren erhält, wenn bei der Reduktion des Katalysators Überhitzungen auch geringen Ausmaßes vermieden werden, was z. B. durch Kreislaufführung der Reduktionsgase bei Atmosphärendruck, vermindertem oder schwach erhöhtem Druck bis zu maximal 3 atü gelingt, wobei die bei Anwendung kohlenoxydfreier, wasserstoffhaltiger Gase notwendige Trocknung des Kreislaufgases nicht mehr unbedingt erforderlich ist. Besonders zweckmäßig wird die bei der Reduktion sich im Katalysator entwickelnde Wärme auch dadurch abgeführt, daß der Katalysator während der Reduktion zwischen Kühlelemente eingebettet wird, die zweckmäßig auf konstanter Temperatur gehalten werden. Hierbei wird der Abstand zwischen den Kühlelementen zweckmäßig so gering bemessen, daß Überhitzungen über 10 bis 20° nicht auftreten können. Man verwendet daher zweckmäßig Abstände der Kühlelemente von etwa 60 mm oder darunter, Es können natürlich auch die für die Synthese üblichen Kontaktöfen, welche einen Abstand der Kühlelemente von etwa 7 bis so mm besitzen, für die Reduktion eingesetzt werden. Im letzteren Fall führt man die Reduktion zweckmäßig im Gegenstrom zur späteren Strömungsrichtung des Synthesegases durch. It has also been found that particularly highly active catalysts can be used is obtained if, during the reduction of the catalyst, overheating even to a minor extent be avoided, which z. B. by circulating the reducing gases at atmospheric pressure, reduced or slightly increased pressure up to a maximum of 3 atm succeeds, with the when using carbon-free, hydrogen-containing gases, drying of the Recycle gas is no longer absolutely necessary. Is particularly useful the heat that develops in the catalyst during the reduction is also dissipated by that the catalyst is embedded between cooling elements during the reduction, which are expediently kept at a constant temperature. This is the distance between the cooling elements appropriately dimensioned so small that overheating over 10 to 20 ° cannot occur. It is therefore expedient to use distances between the cooling elements of about 60 mm or less, it can of course also be the usual for synthesis Contact furnaces, which have a distance between the cooling elements of about 7 to 50 mm, can be used for the reduction. In the latter case, the reduction is expedient in countercurrent to the later flow direction of the synthesis gas.

Es ist zwar bereits bekannt, Eisenkontakte vor ihrer Inbetriebnahme für eine Drucksynthese durch Behandlung mit dem Synthesegas selbst bei niedrigerem als dem Synthesedruck zu formieren. Diese Formierung führt jedoch zu Kontaktaktivitäten, welche noch niedriger liegen als die durch Wasserstoffreduktion erreichbaren. Demgegenüber führt das Verfahren der Erfindung zu Kontaktaktivitäten, welche höher liegen als die bisher erzielbaren. While it is already known to iron contacts before they are put into operation for pressure synthesis by treatment with the synthesis gas even at lower than to form the synthesis pressure. However, this formation leads to contact activities, which are even lower than those achievable through hydrogen reduction. In contrast the method of the invention leads to contact activities which are higher than the achievable so far.

Für das Verfahren der Erfindung sind alle für eine Drucksynthese brauchbaren, Eisen enthaltenden Katalysatoren geeignet. Diese können außer Verbindungen des Eisens auch Kupfer oder dessen Verbindungen enthalten; ferner Alkali-, insbesondere Kaliumverbindungen, schwer reduzierbare Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen, z. B. Oxyde der Erdalkali- und bzw. oder der Erdmetalle oder der Metalle der seltenen Erden sowie alle sonstigen als Aktivatoren wirkenden Stoffe mit und ohne Trägerstoffe, wie Kieselgel, Kieselgur, Aktivkohle, Bleicherde, Kreide, Kaolin od. dgl. Sie können durch Fällung, thermische Zersetzung, z. B. von Nitraten oder Carbonaten oder auf beliebig andere Weise hergestellt worden sein. For the method of the invention, all are for pressure synthesis useful iron-containing catalysts. These can except connections of iron also contain copper or its compounds; also alkali, in particular Potassium compounds, difficult to reducible metal compounds, especially compounds, z. B. Oxides of alkaline earth and / or the earth metals or metals of the rare Earth and all other substances that act as activators with and without carriers, such as silica gel, kieselguhr, activated carbon, fuller's earth, chalk, kaolin or the like. You can by precipitation, thermal decomposition, e.g. B. of nitrates or carbonates or on have been produced in any other way.

Häufig, beispielsweise bei Anwendung der Synthese zur Herstellung entgifteter oder kohlenoxydarmer Stadtgase, beispielsweise nach den Patenten 765 842 und 868 207, oder auch bei Durchführung der Synthese mit Wassergas, erhält man als Endgas der Synthese Gase, welche an Kohlenoxyd stärker verarmt sind als an Wasserstoff. Auch bei Durchführung der Synthese mit Wassergas kann ein Endgas erzielt werden, dessen Wasserstoffgehalt ein Vielfaches des Kohlenoxydgehaltes beträgt und das sich somit auch gut für die Reduktion der Eisenkontakte vor ihrer Inbetriebnahme eignet. Es wurde gefunden, daß die Verwendung solcher kohlenoxydarmer Restgase einer Kohlenwasserstoffsynthese besonders vorteilhaft ist. Gegebenenfalls können die eben erwähnten Gase durch an sich bekannte Mittel von Kohlensäure od. dgl. befreit werden, bevor sie zur Reduktion des Katalysators Anwendung finden. Frequently, for example when using synthesis for manufacture detoxified or low-carbon city gases, for example according to patents 765 842 and 868 207, or if the synthesis is carried out with water gas, are obtained as the end gas of the synthesis gases which are more depleted in carbon oxide than in hydrogen. A tail gas can also be achieved when the synthesis is carried out with water gas, whose hydrogen content is a multiple of the carbon oxide content and that is thus also well suited for reducing the iron contacts prior to commissioning. It has been found that the use of such low-carbon residual gases from a hydrocarbon synthesis is particularly advantageous. If necessary, the gases just mentioned can pass through Known means of carbonic acid or the like. Be freed before they are used for reduction of the catalyst are used.

Beispiel Ein durch Fällung aus den Nitraten mit Ätzkali gemäß Patent 745 444 hergestellter Katalysator von der Zusammensetzung 100 Teile Eisen als FqOs, 5 Teile Cu als CuO, g Teile Al203, 120 Teile Kieselgur, 30 Teile K2SiO3 wurde einmal nach dreitägigemReduzierenmitWasserstoff(200 Normalliter Wasserstoff je Liter Kontaktmasse bei 25a0) und parallel dazu nach einer unter gleichen Bedingungen durchgeführten Reduktion mit einem 2IO/o Kohlenoxyd und 556/o Wasserstoff enthaltenden, von Schwefel und Harzbildnern befreiten Stadtgas bei Atmosphärendruck reduziert und hierauf bei 20 atü und in üblicher Weise mit Wassergas unter Kreislaufführung der Synthesegase in Betrieb genommen, wobei sich zeigte, daß der mit Wasser- stoff reduzierte Kontakt 2550, der mit kohlenoxydhaltigem Wasserstoff reduzierte Kontakt jedoch nur 24310 zur Erreichung eines 750/obigen Kohlenoxydplus-Wasserst.off-Umsatzes benötigen. Der mit Wasserstoff reduzierte Kontakt lieferte im Durchschnitt von vier Betriebswochen 540/0, der mit kohlenoxydhaltigem Wasserstoff reduzierte Kontakt 60 Gewichtsprozent Paraffin. Die Gesamtausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoffen lagen mit I25 g je Normalkubikmeter inertfreies Synthesegas etwa gleich. Example One by precipitation from the nitrates with caustic potash according to the patent 745 444 produced catalyst with the composition 100 parts iron as FqOs, 5 parts of Cu as CuO, g parts of Al203, 120 parts of kieselguhr, 30 parts of K2SiO3 were used once after three days of reduction with hydrogen (200 normal liters of hydrogen per liter of contact mass at 25a0) and in parallel to one carried out under the same conditions Reduction with a sulfur containing 2IO / o carbon and 556 / o hydrogen and resin formers freed town gas at atmospheric pressure and reduced on this 20 atmospheres and in the usual way with water gas with circulation of the synthesis gases put into operation, which showed that the water material reduced contact 2550, the carbonated hydrogen reduced contact but only 24310 to achieve a 750 / above carbon oxide plus hydrogen conversion require. The hydrogen reduced contact yielded an average of four Operating weeks 540/0, the contact reduced with carbon dioxide-containing hydrogen 60 percent by weight paraffin. The total yields of liquid hydrocarbons were roughly the same at I25 g per standard cubic meter of inert-free synthesis gas.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the reduction of iron catalysts with gases containing carbon dioxide for the expediently under pressure and optionally im Circulation to be carried out hydrogenation of carbon oxides to hydrocarbons, thereby characterized in that the catalysts with such hydrogen-containing gases in the absence be reduced by liquid, which I to 30u / 0, advantageously Io to 25 0 / o Contain carbon oxide and in which the hydrogen content is mebr than twice the Carbon dioxide content.

2. The method according to claim I, characterized in that the temperature is kept uniform during the reduction, in particular by the fact that the at the heat of reaction occurring during the reduction of the catalyst either by maintaining it a large gas cycle or by embedding the catalyst between if possible cooling elements kept at a constant temperature or by using both means is discharged.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that one Low-carbon residual gases from a hydrocarbon synthesis are used.