DE914885C

DE914885C - Process for the aromatization or dehydrogenation of hydrocarbons

Info

Publication number: DE914885C
Application number: DER2676D
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Kolling; Dr Walter Rottig; Dipl-Ing Franz Spiske; Dr Heinrich Tramm
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1943-08-24
Filing date: 1943-08-24
Publication date: 1954-08-09

Description

Verfahren zur Aromatisierung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffeh Es ist schon vorgeschlagen worden, die Aromatisierut:- und Dehydrierung von Kohlenwasserstoffeh unter Verwendung von Katalysatoren durchzuführen, die aus Chromoxyd und Aluminiumoxyd etwa im Verhältnis 2o: 8o bestehen. Besonders günstige Ergebnisse wurden erzielt, wenn Katalysatoren verwendet werden, die einen Alkaligehalt etwa in der Größenordnung von i bis 3 Molprozent, gerechnet auf die Summe Mol Chromoxyd und Mol Aluminiumoxyd, im Kontakt aufweisen.Process for the aromatization or dehydrogenation of hydrocarbons It has already been suggested that aromatization: - and dehydrogenation of hydrocarbons Carry out using catalysts made from chromium oxide and aluminum oxide exist in a ratio of 2o: 8o. Particularly favorable results have been achieved when using catalysts which have an alkali content of about the order of magnitude from 1 to 3 mole percent, calculated on the sum of moles of chromium oxide and moles of aluminum oxide, have in contact.

Es wurde erkannt, daß die Aktivität des Kontaktes durch den Alkaligehalt im allgemeinen leidet, dagegen wird die Daueraktivität des Kontaktes sowie besonders die Herabsetzung der Kohlenstoffabscheidung am Kontakt durch den Alkalizusatz in hervorragendem Maße verbessert. Die Durchführung der Aromatisierung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoffeh gelingt mit erhöhten Ausbeuten, und großer Betriebssicherheit bei Verwendung bestimmter Katalysatoren, die man wie folgt bereitet: Zur Bereitung der aus etwa 8o% Aluminiumoxyd, 2o °/o Chromoxyd und 2 bis 5 Atomen Kalium oder Natrium je ioo Mol dieser Oxyde bestehenden Kontakte wird so gearbeitet, daß das Aluminiumoxyd aus einer einen Überschuß von etwa 8o% an Alkali über die Formel Na A102 bzw. KAIO.z enthaltenden Na- oder K-Aluminat-Lösung bei abgestimmten Temperaturen und Alkalikonzentrationen (bei io° io0/a und bei d.o° 3% Gesamtalkali der Lösung) mit Säuren, vornehmlich CO., schnell gefällt wird. Unmittelbar nach der Fällung wird es durch Auswaschen von seinem Alkaligehalt nur teilweise befreit. Durch eine Kalzination von abgestimmter Dauer und Temperaturhöhe (etwa 7oo° mindestens 2 Stunden) wird ein stärkeartiges Produkt hergestellt, das mit einem Kristallwasser und gegebenenfalls etwas Säure enthaltendem Chromnitrat unter Zugabe solcher Alkalimengen plastifiziert und geformt wird, daß man den gewünschten Alkaligehalt des Kontaktes erreicht. Nach langsamer Erhitzung auf etwa 6oo°' wird er fertigkalziniert.It has been recognized that the activity of the contact generally suffers as a result of the alkali content, on the other hand the permanent activity of the contact and, in particular, the reduction in carbon deposition on the contact is improved to an outstanding degree by the addition of alkali. The aromatization and dehydrogenation of hydrocarbons can be carried out with increased yields and greater operational reliability when using certain catalysts, which are prepared as follows: For the preparation of about 80% aluminum oxide, 20% chromium oxide and 2 to 5 atoms of potassium or sodium each 100 mol of these oxides existing contacts are worked so that the aluminum oxide from an excess of about 80% of alkali over the formula Na A102 or KAIO.z containing Na or K aluminate solution at coordinated temperatures and alkali concentrations (at io ° io0 / a and at do ° 3% total alkali of the solution) with acids, mainly CO., Is precipitated quickly. Immediately after precipitation, it is only partially freed from its alkali content by washing out. A starch-like product is produced by calcination of a coordinated duration and temperature (about 7oo ° at least 2 hours), which is plasticized and shaped with a crystal water and optionally some acid-containing chromium nitrate with the addition of such alkali quantities that the desired alkali content of the contact is achieved. After slowly heating to about 600 ° it is fully calcined.

Nach dem beanspruchten Verfahren muß das Aluminiumhydrat in ganz bestimmter Form aus Natron- oder aus kalialkalischer Lösung gefällt werden, am zweckmäßigsten durch Kohlensäure. An Stelle von Kohlensäure können aber auch Schwefel- oder Salzsäure verwendet werden, falls diese Säuren in genügend feiner Verteilung zur Anwendung kommen. Für die Fällung aus Natriumaluminat sind folgende Zahlenangaben wesentlich: Man fällt am besten aus einer Lösung, die gegenüber dem Natrium (errechnet aus NaAl02) einen 8o%igen Überschuß an Natriumhydroxyd enthält. Es ist notwendig, daß eine bestimmte Beziehung zwischen Temperatur und Alkalikonzentration der Lösung eingehalten wird. Die, nachstehenden Angaben zeigen diese Beziehungen, wobei sich die angegebenen Konzentrationen auf den Gesamtalka.lige-halt der Lösungen beziehen. Bei einer Konzentration von 3 % muß eine Temperatur von etwa 4o°, bei 5 % eine Temperatur von 30° eingehalten werden. Bei einer Konzentration von 71/o soll die Temperatur etwa 2o° betragen und bei io%iger Lösung io°. Technisch arbeitet man am günstigsten mit Konzentrationen von etwa 5%, weil hier die Konzentration noch nicht so niedrig ist, daß man mit allzu großen Flüssigkeitsmengen belastet wäre und die Fällungstemperatur so niedrig ist, daß es normalem Kühlwasser oder Frischwasser gelingt, die während der Fällung entstehenden Wärmemengen abzuführen. Höhere Konzentrationen haben gewisse Nachteile, weil hier der beim Fällungsprozeß noch zulässige Temperaturschwankungsbereich verhältnismäßig klein ist, so daß leicht Fehlchargen entstehen. Außerdem wurde beobachtet, daß sich die entstehenden Hydroxyde meist schwerer auswaschen lassen. Das unter den v orgen.annten Bedingungen gefällte Alumin.iumhydroxyd stellt ein äußerst voluminöses Material dar, das stärkeartigen Charakter aufweist. Das Material fällt im Großbetrieb von der Filterpresse in einer Form an, die an die bekannte Form der Hoffmann-Stärke- erinnert und auch wie diese Stärke zwischen den Fingern leicht zu einem unfühlbaren Puder zerrieben werden kann. Große Schwierigkeiten bereitete die Waschung des Produktes, bis erkannt wurde, daß die Fällung schnell vorzunehmen ist, d. h. möglichst innerhalb 2 Stunden, und unmittelbar nach der Fällung schnell zu filtrieren ist. Es erwies sich beispielsweise als praktisch unmöglich, ein Aluminiumhydroxy d noch genügend auszuwaschen, das üb; r 6 Stunden in der Fällungslösung gealtert war. Dieser Vorgang war überraschend, da das beim Bayer-Verfahren auskristallisierte Aluminiumhydroxyd bekanntlich in etwa ioo Stunden kristallisiert und dann ausgezeichnet auswaschbar ist. Erst nachdem die Fällung sowie die anschließende Waschung und Filtration sehr schnell durchgeführt wurden, gelang es, mit verhältnismäßig kleinen Wassermengen eine ausreichende Alkalifreiheit der Produkte zu erzielen. Der Grund für dieses Verhalten dürfte wahrscheinlich in der vollkommen anderen Oberflächenausbildung zu suchen sein, die dem von uns hergestellten Produkt die hervorragende Aktivität verleiht. Dabei gibt es ein ausgesprochenes Optimum. Fällt man beispielsweise bei Temperaturen, die gegenüber der optimalen Temperatur zu tief sind, so wird der Niederschlag glasig und sehr schlecht auswaschbar. Außerdem gibt er kein stärkehaltiges, leicht zu feinem Puder zermahlbares Produkt, sondern die glasigen Stücke müssen nach dem Kalzinieren sorgfältig in geeigneten Feinstmühlen, die einem großen Verschleiß unterliegen, aufgearbeitet werden. Fällt man bei zu hohen Temperaturen, so wird das Aluminiumhydro::yd sandig, der Kontakt wird schlecht formbar, und die Aktivität leidet.According to the claimed process, the aluminum hydrate must be in a very specific way Form can be precipitated from sodium or potassium alkaline solution, the most expedient by carbonic acid. Instead of carbonic acid, sulfuric or hydrochloric acid can also be used can be used if these acids are sufficiently finely divided for use come. The following figures are essential for the precipitation from sodium aluminate: The best thing to do is to fall out of a solution which, compared to sodium (calculated from NaAl02) Contains an 80% excess of sodium hydroxide. It is necessary that a certain Relationship between temperature and alkali concentration of the solution is observed. The following information shows these relationships, with the specified Relate concentrations to the total alkali content of the solutions. With a concentration from 3% a temperature of about 40 °, at 5% a temperature of 30 ° must be maintained will. At a concentration of 71 / o, the temperature should be about 20 ° and with an io% solution io °. Technically, it is best to work with concentrations of about 5%, because the concentration is not yet so low that you can use too large amounts of liquid would be contaminated and the precipitation temperature would be so low is that normal cooling water or fresh water succeeds during the precipitation dissipate the resulting amounts of heat. Higher concentrations have certain disadvantages, because here the temperature fluctuation range that is still permissible during the precipitation process is proportionate is small, so that faulty batches can easily arise. It was also observed that it is usually more difficult to wash out the hydroxides that are formed. The one among the above Precipitated aluminum hydroxide is an extremely bulky material which is starch-like in character. The material falls in a large plant from the filter press in a shape that is reminiscent of the well-known Hoffmann starch remembered and also how this strength between the fingers easily becomes an imperceptible one Powder can be ground. The washing of the product caused great difficulties, until it is recognized that the precipitation is to be carried out quickly, d. H. if possible within 2 hours, and should be filtered quickly immediately after the precipitation. It proved For example, it is practically impossible, an aluminum hydroxide is still sufficient to wash out the over; r aged in the precipitation solution for 6 hours. This process was surprising because the aluminum hydroxide crystallized out in the Bayer process as is known, crystallizes in about 100 hours and is then excellently washable is. Only after the precipitation as well as the subsequent washing and filtration very much were carried out quickly, it succeeded with relatively small amounts of water to achieve sufficient alkali-free products. The reason for this Behavior is likely to be in the completely different surface formation be looking for the excellent activity of the product we manufacture confers. There is a definite optimum here. For example, if you agree Temperatures that are too low compared to the optimal temperature will result in precipitation glassy and very difficult to wash out. Also, there is no starchy, light The product can be ground to a fine powder, but the glassy pieces must be after the Carefully calcining in suitable fine mills that are subject to great wear and tear, be worked up. If the temperature is too high, the aluminum hydroxide is sandy, the contact becomes poorly malleable, and the activity suffers.

Es erwies sich aber auch bei vorschriftsmäßig gefälltem Aluminiumhydroxyd, daß hier die Auswaschung bis zur vollkommenen Alkalifreiheit, wie sie in der Literatur verlangt wird, große technische Anforderungen stellt. Einen neuen Effekt bedeutet daher die Erkenntnis, d,aß man gerade in diesem hoch dispersen Aluminiumhydroxyd einen gewissen Alkaligehalt belassen kann, wodurch die Qualität des Kontaktes in vielen. Punkten ausgesprochen verbessert wird.However, it was also found in the case of aluminum hydroxide precipitated in accordance with regulations, that here the leaching up to the complete freedom from alkali, as it is in the literature is required, makes great technical demands. Means a new effect hence the knowledge that one ate precisely in this highly dispersed aluminum hydroxide can leave a certain alkali content, which reduces the quality of the contact in many. Points is significantly improved.

Die höchste Aktivität des Kontaktes hängt aber nicht nur von den Fällungsbedingunge-n und der Art der Auswaschung ab, sondern auch noch weitgehend von der anschließenden Kalzination sowohl des Aluminiumhydroxydes wie des Kontaktes. Es hat sich als notwendig herausgestellt, das nach der vorliegenden Art gefällte Aluminiumhydroxyd bei 70o° etwa 2 Stunden zu brennen, wobei die Temperatur sowohl nach oben wie nach unten variieren kann, falls die Kalzination entsprechend gekürzt bzw. erhöht wird. Das nach der Kalzina,tion anfallende Material ist ohne Nachmahlung für die Formgebung geeignet, da es infolge seiner stärkeartigen Beschaffenheit schon in einem einfachen Kneter ohne jeden Mahlvorgang zu Pulver zerfällt. Beim Knetvorgang wird das Aluminiumhydroxvd mit dem Chromnitrat gemischt, wobei man das Chromnitrat zweckmäßig in einer Konzentration und Zusammensetzung anwendet, die der Formel Cr (\T 03), g H", O entspricht. Bekanntlich wird Chromnitrat für die Lederindustrie usw. auch mit niedrigerem Salpetersäuregehalt als basisches Salz geliefert. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Formbarkeit und Plastifizierung der Kontaktmassen einwandfrei nur gelingt, wenn das neutrale Salz vorliegt, wobei ein schwacher Säureüberschuß zulässig bzw. erwünscht ist. Für die Anteigung genügt im allgemeinen der Wassergehalt, der dem kristallisierten und bei 36° schmelzenden Cr (N 03) 3 - 9 H2 O entspricht. Man kann selbstverständlich durch kleine Wasserzugaben die Plastizität beim Knetvorgang beeinflussen. Da, wie im Hauptpatent beschrieben, der Kontakt einen Alkaligehalt haben soll, der möglichst 1,3 bis 1,5 Gewichtsprozent Alkali auf den Gesamtkontakt entspricht, so kann beim Knetvorgang dieser Alkaligehalt dadurch genau eingestellt werden, daß eine Jlenge Alkali zugesetzt wird, die den schon im Aluminiumoxyd und gegebenenfalls auch im Chromnitrat enthaltenen Alkaligehalt auf die gewünschte Höhe bringt. Die plastifizierten Kontakte lassen sich in Strangpressen usw. gut formen. Wesentlich ist aber, daß sie richtig thermisch vorbehandelt werden, indem sie einer Endtemperatur von 6oo° für mindestens 2 Stunden ausgesetzt werden. Von der Erreichung dieser Temperatur hängt die Aktivität des Katalysators ab. Werden beispielsweise nur 500° erreicht, so ist die Aktivität des Kontaktes etwa halb so groß wie bei der Erreichung der vorschriftsmäßigen Temperatur von etwa 6oo°. Wird die Temperatur von 6oo° wesentlich überschritten, tritt gleichfalls eine Aktivitätsminderung des Kontaktes ein. Diese Schädigung durch Überhitzung ist irreversibel, während die zur geringe Erhitzung durch Nachkalzinieren ausgeglichen werden kann. Aber nicht nur die Höhe und Dauer der Erhitzung, sondern auch die Temperaturführung bei der Erhitzung ist von äußerster Wichtigkeit, und zwar kommt es darauf an, daß der Kontakt langsam, d. h. zweckmäßig etwa 2 bis 21/2 Stunden, auf Temperaturen von Zoo bis 25o° erhitzt wird. Erfolgt diese Erhitzung schnell, d. h. beispielsweise in einer Viertelstunde, dadurch, daß man den Kontakt direkt in einen Ofen einschiebt, in dem die Kalzinationstemperatur des Kontaktes herrscht, so erhält man ein ganz weiches, schwammiges, zum Zerfall neigendes Korn, das im technischen Betrieb außerordentliche Schwierigkeiten macht. Erhitzt man dagegen langsam, so entweichen Wasser und nitrose Gase unter Hinterlassung eines zwar porösen, aber sehr festen Kontaktgefüges, dessen Festigkeit sich beim Brennen noch außerordentlich erhöht, so daß man auf diese Weise sehr robuste, abriebfeste Kontakte von hoher Aktivität erhält, die nur geringe Kohlenstoffabscheidung bedingen und daher selektiv arbeiten. Zu hoher Alkaligehalt hat ebenfalls technische Nachteile, da die Kontakte dadurch zu sauerstoffempfindlich werden, d. h. bei der Ausbrennung zu hohe Chromatmengen liefern, die Schwierigkeiten bei der Verwendung nach der Regenerierung hervorrufen. Im nachfolgenden Beispiel ist die Herstellung eines Kontaktes beschrieben, wobei selbstverständlich die Zahlen des Beispieles keine Einschränkung für den Umfang der vorliegenden Erfindung bedeuten.The highest activity of the contact depends not only on the precipitation conditions and the type of leaching, but also largely on the subsequent calcination of both the aluminum hydroxide and the contact. It has been found to be necessary to burn the aluminum hydroxide precipitated according to the present type at 70 ° for about 2 hours, the temperature being able to vary both upwards and downwards if the calcination is reduced or increased accordingly. The material obtained after calcination is suitable for shaping without regrinding, since, due to its starch-like nature, it disintegrates into powder in a simple kneader without any grinding process. During the kneading process, the aluminum hydroxide is mixed with the chromium nitrate, whereby the chromium nitrate is expediently used in a concentration and composition which corresponds to the formula Cr (\ T 03), g H ", O. It is known that chromium nitrate is also used in the leather industry etc. with a lower concentration It has been found, however, that the moldability and plasticization of the contact masses can only succeed properly if the neutral salt is present, with a slight excess of acid being permitted or desired crystallized and melting at 36 ° Cr (N 03) 3 - 9 corresponds H2 O It is of course by small additions of water plasticity influence in the kneading process, since, the contact is to have an alkali content as described in the main patent, the possible 1.3 to.. 1.5 percent by weight alkali corresponds to the total contact, this alkali can be added during the kneading process alt can be precisely adjusted by adding a small amount of alkali which brings the alkali content already contained in the aluminum oxide and possibly also in the chromium nitrate to the desired level. The plasticized contacts can be easily formed in extrusion presses, etc. However, it is essential that they are properly thermally pretreated by exposing them to a final temperature of 600 ° for at least 2 hours. The activity of the catalyst depends on the attainment of this temperature. If, for example, only 500 ° are reached, the activity of the contact is about half as great as when the prescribed temperature of about 600 ° is reached. If the temperature of 600 ° is significantly exceeded, there is also a reduction in the activity of the contact. This damage caused by overheating is irreversible, while the excessively low heating can be compensated for by post-calcining. But not only the level and duration of the heating, but also the temperature control during the heating is of the utmost importance, and it is important that the contact is slow, ie expediently about 2 to 21/2 hours, to temperatures from zoo to 25o ° is heated. If this heating takes place quickly, i.e. in a quarter of an hour, for example, by inserting the contact directly into an oven in which the calcination temperature of the contact prevails, a very soft, spongy grain that tends to disintegrate is obtained, which is extraordinary in technical operation Makes trouble. If, on the other hand, it is heated slowly, water and nitrous gases escape, leaving behind a porous, but very solid contact structure, the strength of which increases considerably during firing, so that in this way very robust, abrasion-resistant contacts of high activity and only low activity are obtained Condition carbon deposition and therefore work selectively. Too high an alkali content also has technical disadvantages, since it makes the contacts too sensitive to oxygen, that is to say, when they are burned out, they produce excessively high amounts of chromate, which cause difficulties in use after regeneration. In the following example, the production of a contact is described, the numbers of the example obviously not imposing any restriction on the scope of the present invention.

Beispiel Ein normales, etwa 5o bis 6o % A120, enthaltendes Aluminiumhydrat des Handels wird bei 8o bis ioo° in io%iger Natronlauge gelöst. Die Menge Natrium wird hierbei so gewählt, daß ein 8o%iger Überschuß üN#r den Bedarf hinaus vorhanden ist, der nach der Gleichung 2 Na O H -I- A'203 = 2 NaAl02 + H20 sich errechnet. Nach dem Abkühlen auf etwa q.0° wird die Lösung von in ihr enthaltenen Unreinigkeiten, wie Eisenhydroxyd, Kieselsäure usw., abfiltriert und so verdünnt, daß sich, gerechnet auf NaOH, eine 5%ige Lösung ergibt. Die Verdünnung erfolgt hierbei zweckmäßig mit eisenfreiem Wasser. Sodann wird die Lösung unter guter Rührung und entsprechender Kühlung bei 25 bis 35°, zweckmäßig bei 32°, mit feinverteilter, gasförmiger Kohlensäure im Laufe von 2 Stunden zersetzt. Das Ende der Zersetzung läßt sich daran erkennen, daß in einer aus dem Füllbehälter entnommenen Probe bei Einleiten von Kohlensäure keine Trübung mehr auftritt. Nach vollendeter Fällung wird schnell filtriert. Nach der Filtration wird das Aluminiumhydroxyd auf dem Filter sofort mit heißem Wasser kräftig nachgewaschen, bis das Waschwasser nur noch einen geringen Alkaligehalt aufweist. Das Produkt wird dann in einer Maische aufgemaischt, wobei direkter Dampf bis zum Sieden der Lösung eingeleitet wird. Darauf wird wieder filtriert und etwa 1o bis 20 Minuten nachgewaschen, wonach wieder eine Aufmaischung folgt. Unter den gegebenen Fällungs-und Waschbedingungen kann man rechnen, daß die Fällung im Anfang etwa 20% Na20, auf A120. gerechnet, enthält. Nach der ersten Waschung sinkt der Gehalt auf io %, nach der zweiten auf 5119, nach der dritten auf 2% und nach der vierten auf etwa i % ab. Dieser kann im Aluminiumhydrat belassen werden. Das Aluminiumhydrat wird sodann kalzinier t, und zwar so, daß es mindestens 2 Stunden lang eine Temperatur von 700° erhält. Man kann auch bei 6oo° kalzinieren, muß dann aber wesentlich längere Kalzinationszeiten anwenden. Das so kalzinierte Aluminiumoxyd ist eine hochwertige Kontaktträgersubstanz. Das Produkt wird in einer Knetmaschine mit Chromnitrat, zweckmäßig in der Form des kristallisierten Cr (N03)3 - 9 H2 O, das man im Kristallwasser aufschmilzt, in einer solchen Menge versetzt, daß auf 8o Gewichtsteile A12 03 2o Gewichtsteile Cr2 03 enthalten sind. Bei der Durchmischung wird Alkali in einer Menge zugesetzt, daß möglichst genau 2,3 Molprozent Na 20 auf ioo Mol des Gesamte kontaktes kommen, der dann aus 84,5 Modprozent Ale 03, 13,2 Molprozent Cr2 03 und 2,3'/o Na2 O besteht. Der geknetete Kontakt wird sodann in einer Strangpresse geformt und bei einer Temperatur zwischen i5o und 25o° vorzersetzt. Bei der Vorzersetzung entweichen das Kristallwasser des Chromnitrats sowie ein großer Teil der Salpetersäure in Form von nitrosen Gasen. Die Vorzersetzung dauert zweckmäßig mindestens i1/2 bis 2 Stunden, kann aber auch ohne Schaden länger ausgedehnt werden. Ihr Ende gibt sich durch K,achlassen der Entwicklung von nitrosen Gasen. zu erkennen. Die Fertigkalzination erfolgt durch etwa zweistündiges Erhitzen auf 6oo°. Die Temperatur kann hierbei auch höher gewählt werden, doch ist dann die Erhitzungszeit entsprechend abzukürzen. Zweckmäßig ist eine Temperatur von 600°, weil bei dieser Temperatur die Gefahr einer Überhitzung fast ausgeschlossen ist. Der fertige Kontakt soll eine sattgrüne Färbung aufweisen. Zu wenig gebrannte Kontakte sind schmutzigdunkelgrün, zu hoch gebrannte Kontakte werden sehr hellgrüngrau bis violett.EXAMPLE A normal commercial aluminum hydrate containing about 50 to 60% A120 is dissolved in 10% sodium hydroxide solution at 80 to 100 °. The amount of sodium is chosen so that there is an 80% excess over and above the requirement, which is calculated according to the equation 2 Na OH -I-A'203 = 2 NaAlO2 + H20. After cooling to about 0 °, the solution of impurities it contains, such as iron hydroxide, silica, etc., is filtered off and diluted in such a way that a 5% solution is obtained based on NaOH. The dilution is expediently carried out with iron-free water. The solution is then decomposed with finely divided, gaseous carbonic acid in the course of 2 hours with thorough stirring and appropriate cooling at 25 to 35 °, expediently at 32 °. The end of the decomposition can be recognized by the fact that no more turbidity occurs in a sample taken from the filling container when carbon dioxide is introduced. When the precipitation is complete, it is filtered quickly. After filtration, the aluminum hydroxide on the filter is immediately and vigorously washed with hot water until the washing water only has a low alkali content. The product is then mashed up in a mash, with direct steam being introduced until the solution boils. It is then filtered again and washed for about 10 to 20 minutes, followed by mashing again. Under the given precipitation and washing conditions, it can be calculated that the precipitation will begin with about 20% Na20, based on A120. calculated, contains. After the first wash, the content drops to 10%, after the second to 5119, after the third to 2% and after the fourth to about 1%. This can be left in the aluminum hydrate. The aluminum hydrate is then calcined in such a way that it is kept at a temperature of 700 ° for at least 2 hours. You can also calcine at 600 °, but then you have to use much longer calcination times. The aluminum oxide calcined in this way is a high-quality contact carrier substance. Chromium nitrate, expediently in the form of crystallized Cr (N03) 3-9 H2 O, which is melted in the water of crystallization, is added to the product in a kneading machine in such an amount that it contains 20 parts by weight of A12 03 for every 80 parts by weight of A12 03. During the mixing, alkali is added in an amount that as precisely as possible 2.3 mol percent Na 20 to 100 mol of the total contact, which then consists of 84.5 mod percent Ale 03, 13.2 mol percent Cr2 03 and 2.3 '/ o Na2 O exists. The kneaded contact is then shaped in an extruder and pre-decomposed at a temperature between 150 and 25o °. During the pre-decomposition, the crystal water of the chromium nitrate and a large part of the nitric acid escape in the form of nitrous gases. The pre-decomposition expediently takes at least one-half to two hours, but can also be extended longer without damage. Its end is given by the abandonment of the development of nitrous gases. to recognize. The final calcination takes place by heating to 600 ° for about two hours. The temperature can also be selected higher, but the heating time must then be shortened accordingly. A temperature of 600 ° is advisable because at this temperature the risk of overheating is almost impossible. The finished contact should have a deep green color. Contacts that have been burned too little are dirty dark green, contacts that have been burned too high are very light green-gray to purple.

Claims

PATENTA: VSPRCCHE: i. Process for the aromatization or dehydrogenation of hydrocarbons using catalysts which consist of about 80% aluminum oxide, 20% chromium oxide and 2 to 7 atoms of alkali, especially sodium and / or potassium, for every 100 molecules of the sum of chromium oxide and aluminum oxide, characterized in that catalysts are used which have been prepared by using the aluminum oxide from an Na or K aluminate solution containing an excess of about 80% alkali over the formula Na A102 or KAl02 at adjusted temperatures and alkali concentrations , which range between around 10% at 10 ° and 3 ° / o at q.0 ° total alkali of the solution , quickly precipitated with acids, primarily CO., and is only partially freed from its alkali content immediately after the precipitation by washing out, whereupon a starch-like product is obtained by calcination of coordinated duration and temperature level, which is at least 2 hours at about 7oo °, which m on with chromium nitrate containing water of crystallization and possibly some acidic chromium nitrate with the addition of certain amounts of alkali and shaped, as a result of which the desired alkali content of the contact is achieved, and then after slow heating to temperatures. calcined from about 600 °.

2. The method according to claim i, characterized in that the aluminate solution, which should contain about 5010 NaOH, is precipitated at 25 to 35 ' with carbon dioxide.

3. The method according to claim i to -2, characterized in that before the calcination of the finished contact a Pre-decomposition at temperatures at least 300 ° below the calcination temperature, but expediently at i5o to 25o °, takes place, whereby water and an essential Part of the nitrous gases can be removed.