DE912020C - Process for producing high molecular weight heteropolymeric reaction products - Google Patents

Process for producing high molecular weight heteropolymeric reaction products

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DE912020C DEP2775D DEP0002775D DE912020C DE 912020 C DE912020 C DE 912020C DE P2775 D DEP2775 D DE P2775D DE P0002775 D DEP0002775 D DE P0002775D DE 912020 C DE912020 C DE 912020C
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
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Description

Verfahren zur Erzeugung hochmolekularer heteropolymerer Reaktionsprodukte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung heteropolymerer Verbindungen hohen Molekulargewichtes durch Reaktion von Schwefeldioxyd mit ungesättigten organischen Verbindungen und umfaßt Verfahren zur katalytischen Auslösung oder Beschleunigung solcher Reaktionen.Process for generating high molecular weight heteropolymeric reaction products The invention relates to a process for the preparation of heteropolymeric compounds high molecular weight by reaction of sulfur dioxide with unsaturated organic Compounds and includes methods of catalytic initiation or acceleration such reactions.

Die Reaktion von Schwefeldioxyd mit konjugierten Diolefinen ist bekannt und ergibt zwei Produkte, ein kristallines und ein amorphes. Es wurde schon beansprucht, daß die Verwendung anakatalytischer Verbindungen und hoher Temperaturen die ausschließliche Bildung der kristallinen Abart begünstigt (Matthews und Strange, USA.-Patent i 192 259 vom Jahre igi6; Staudinger, Deutsches Patent 5o6 839 vom Jahre 1930; Perkin, kanadisches Patent 329 043 vom Jahre 1933) Die Reaktion von Schwefeldioxyd mit Monoolefinen wurde zuerst von Matthews und Elder (britisches Patent 11635 vom Jahre igi4) berichtet, die amorphe Produkte hohen Molekulargewichtes durch Reaktion einiger der niedrigeren Olefine mit Schwefeldioxyd in Gegenwart von Sonnenlicht oder einer anderen aktinischen Lichtquelle erzeugten. Beim Fehlen von aktinischem Licht erfolgt keine Reaktion, selbst bei erhöhten Temperaturen und während langer Zeiträume.The reaction of sulfur dioxide with conjugated diolefins is known and gives two products, one crystalline and one amorphous. It has already been claimed that the use of anacatalytic compounds and high temperatures promotes the exclusive formation of the crystalline variety (Matthews and Strange, USA.-Patent i 192 259 from igi6; Staudinger, German patent 506 839 from 1930; Perkin, Canadian patent 329 043 of 1933) The reaction of sulfur dioxide with monoolefins was first reported by Matthews and Elder (British patent 11 635 of igi4) who produced amorphous high molecular weight products by reacting some of the lower olefins with sulfur dioxide in the presence of sunlight or another actinic Generated light source. In the absence of actinic light, there is no reaction, even at elevated temperatures and for long periods of time.

Es wurde festgestellt, daß die Reaktion zwischen Schwefeldioxyd und ungesättigten organischen Verbindungen bei Abwesenheit von aktinischem Licht durchgeführt werden kann, wenn dem Reaktionsgemisch kleine Mengen gewisser Stoffe einverleibt werden, die eine katalytische Aktivität bei der Reaktion ausüben. Da die Reaktion zwischen Schwefeldioxyd und ungesättigten Verbindungen im allgemeinen in der flüssigen Phase erfolgt, müssen die Stoffe, die eine katalytische Tätigkeit für die Veranlassung der Reaktion -beimFehlen von aktinischem Licht zeigen, entweder im Reaktionsgemisch einigermaßen löslich sein oder mit einem Bestandteil des Gemisches reagieren, um eine im Reaktionsgemisch lösliche Zwischenverbindung zu bilden.It was found that the reaction between sulfur dioxide and unsaturated organic compounds carried out in the absence of actinic light can be when the reaction mixture incorporates small amounts of certain substances which exert catalytic activity in the reaction. There the reaction between sulfur dioxide and unsaturated compounds in general takes place in the liquid phase, the substances must have a catalytic activity for inducing the reaction -in the absence of actinic light, show either be reasonably soluble in the reaction mixture or with a component of the mixture react to form an intermediate which is soluble in the reaction mixture.

Es handelt sich bei der Erfindung um ein Verfahren. zur Herstellung heteropolymererReaktionsprodukte ho hen Molekulargewichtes aus Schwefeldioxyd und einer ungesättigten organischen Verbindung, bei welchem das Schwefeldioxyd und die ungesättigte organische Verbindung in Gegenwart eines Stoffes zur Reaktion kommen, der im Reaktionsgemisch löslich ist oder eine darin lösliche Zwischenverbindung zu bilden vermag und der als Katalysator für die Durchführung der Reaktion beim Fehlen von aktinischem Licht wirkt.The invention is a method. for the production high molecular weight heteropolymeric reaction products from sulfur dioxide and an unsaturated organic compound, in which the sulfur dioxide and the unsaturated organic compounds react in the presence of a substance, which is soluble in the reaction mixture or an intermediate compound soluble therein capable of forming and acting as a catalyst for carrying out the reaction Absence of actinic light works.

Es wurde festgestellt, daß Stoffe, die aus folgender Gruppe oder folgenden Klassen ausgewählt sind und die Anforderungen hinsichtlich Löslichkeit oder Reaktion mit den Reaktionsgemischen zur Bildung löslicher Zwischenverbindungen erfüllen, in der Lage sind, die Reaktion zwischen Schwefeldioxyd und ungesättigten organischen Verbindungen beim Fehlen von aktinischem Licht zu fördern. I. Nitrate A. Anorganische: i. Metallische, 2. Salpetersäure, 3. Ammoniumnitrat, 4. Nitrate von Aminoverbindungen, wie z. B. N H4 N 03.It was found that substances from the following group or the following Classes are selected and the requirements for solubility or response meet with the reaction mixtures to form soluble intermediate compounds, are able to prevent the reaction between sulfur dioxide and unsaturated organic Promote compounds in the absence of actinic light. I. Nitrates A. Inorganic: i. Metallic, 2. Nitric acid, 3. Ammonium nitrate, 4. Nitrates of amino compounds, such as B. N H4 N 03.

B. Organische: i. Alkyle, wie z. B. C2 H5 N 03, 2. Aryle, 3. Nitrate von organischen Aminen. II. Perchlorate, III. Chlorate, IV. Bichromate, V. Chromate, VI. Persulfate.B. Organic: i. Alkyls such as B. C2 H5 N 03, 2. Aryls, 3. Nitrates of organic amines. II. Perchlorates, III. Chlorates, IV. Bichromates, V. Chromates, VI. Persulfates.

Man kann auch;' Gemische zweier oder mehrerer Stoffe obiger Klasse verwenden, vorausgesetzt natürlich, die Stoffe reagieren nicht miteinander.One can also;' Mixtures of two or more substances of the above class use, provided, of course, that the substances do not react with one another.

Wie vorher angegeben, muß der katalytische Stoff im Reaktionsgemisch löslich sein oder zur Bildung eines Zwischenproduktes reagieren.As previously indicated, the catalytic material must be in the reaction mixture be soluble or react to form an intermediate.

So führen z. B. Silbernitrat, Lithiumnitrat, Ammoniumnitrat und verdünnte alkoholische Salpetersäure, die alle im Reaktionsgemisch etwas löslich sind, die Reaktion rasch zu Ende. Andererseits lassen Bariumnitrat, Zirkoniumnitrat, Titannitrat, Strontiumnitrat und Quecksilbernitrat, die alle im Reaktionsgemisch verhältnismäßig unlöslich sind, die Reaktion nicht sogleich an, sondern die Reaktion beginnt erst nach einer mehrere Tage dauernden Auslösezeit und geht mit mäßiger Geschwindigkeit zu Ende. Die Tatsache, daß die Reaktion erst nach einer Auslösezeit erfolgt, scheint die Möglichkeit anzuzeigen, daß irgendeine chemische Reaktion zwischen dem unlöslichen zugesetzten Stoff und einem Bestandteil des Olefin-Schwefeldioxyd-Gemisches stattgefunden hat, um einen löslichen Katalysator zu bilden.So lead z. B. silver nitrate, lithium nitrate, ammonium nitrate and diluted alcoholic nitric acid, all of which are somewhat soluble in the reaction mixture, the Reaction quickly over. On the other hand, barium nitrate, zirconium nitrate, titanium nitrate, Strontium nitrate and mercury nitrate, all of which are proportionate in the reaction mixture are insoluble, the reaction does not start immediately, but the reaction is just beginning after a release time lasting several days and goes at a moderate speed over. The fact that the reaction takes place after a release time appears the possibility of indicating that some chemical reaction between the insoluble added substance and a component of the olefin-sulfur dioxide mixture took place has to form a soluble catalyst.

Die Löslichkeit eines katalytischen Stoffes kann natürlich von der Gegenwart zugesetzter Stoffe oder Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch oder von den vorhandenen relativen Anteilen an Olefin und Schwefeldioxyd abhängen. Demgemäß ist ein genauer quantitativer Vergleich der Wirksamkeit verschiedener katalytischer Stoffe schwierig. Die Daten der folgenden Spalte zeigen im Vergleich die Wirksamkeit verschiedener Verbindungen bei einem Zusatz derselben in einer Menge von etwa 11,5 bis i,11 Gewichtsprozent zu einem Gemisch gleicher Mengen von flüssigem Schwefeldioxyd und Butylen-z. Tabelle I Prozentsatz der Umwandlung von Butylen-2 zum Reaktionsprodukt zeit Katalysator 4 , 6 x [ a 3 4 5 7 9 11 2z 26 ! 35 i 45 Std. Std. I Tag Tage [ Tage Tage I Tage Tage I Tage [ Tage I Tage Tage Tage ;Tage Verdünnte Salpetersäure ....... ioo - Lithiumnitrat . ... . . ... . . . .. . . ioo Ammoniumnitrat . . . . . .. . . . .. . ioo , Berylliumnitrat . . . . . . . . . . . . . . . 6o i ioo , Kaliumnitrat . . .. . ..... . . .. . . i11 20 811 ioo Perchlorsäure ................ 5 75 90 Thalliumnitrat . . . ... . . . .. . . . . 0 5 45 55 ioo Kalziumnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . i11 i11 65 i110 Natriumnitroprussid .......... 12 20 g11 100 , I Phenyl-Quecksilbernitrat ...... 511 g11 ioo Quecksilbernitrat . . . . . . . . . . . . . 2 15 95 ioo ' Quecksilber-di-n-butyl ....... - ; 25 30 411 611 g11 . Zirkoniumnitrat .............. 5 10 17 75 95 100 Titannitrat .................. 0 0 0 10 511 ioo Bariumniträt ................ 0 0 3 12 20 40 75 Strontiumnitrat . . . . . . . . . . . . . . o --- - - o 15 25 40 40 50 Bleinitrat .................... 0 0 o 10 20 40 45 Kobaltnitrat ................. - o o 15 --0 40 Natriumchlorat . . -. . . . . . . . . . . . _ _ 0 ` -_ _. 25 30 35 : 65 65 Beim Fehlen eines solchen Stoffes war die Umwandlung niemals zu irgendeiner Zeit beträchtlich. Es wurde auch festgestellt, daß die löslichen Nitrate, wie z. B. diejenigen von Lithium oder Ammonium oder verdünnter Salpetersäure, ebenso wirksam wie Silbernitrat sind, und zwar Mol für Mol.The solubility of a catalytic substance can of course depend on the presence of added substances or diluents in the reaction mixture or on the relative proportions of olefin and sulfur dioxide present. Accordingly, a precise quantitative comparison of the effectiveness of different catalytic agents is difficult. The data in the following column show in comparison the effectiveness of various compounds when they are added in an amount of about 11.5 to 1.11 percent by weight to a mixture of equal amounts of liquid sulfur dioxide and butylene-z. Table I Percent Conversion of Butylene-2 to Reaction Product Time Catalyst 4, 6 x [a 3 4 5 7 9 11 2z 26! 35 i 45 Hours hours I day days [days days I days days I days [days I days days days; days Diluted nitric acid ....... ioo - Lithium nitrate. ... . ... . . ... . ioo Ammonium nitrate. . . . . ... . . ... ioo, Beryllium nitrate. . . . . . . . . . . . . . . 6o i ioo, Potassium nitrate. . ... ...... . ... . i11 20 811 ioo Perchloric acid ................ 5 75 90 Thallium nitrate. . . ... . . ... . . . 0 5 45 55 ioo Calcium nitrate. . . . . . . . . . . . . . . . i11 i11 65 i110 Sodium nitroprusside .......... 12 20 g 11 100 , I. Phenyl mercury nitrate ...... 511 g11 ioo Mercury nitrate. . . . . . . . . . . . . 2 15 95 ioo ' Mercury di-n-butyl ....... - ; 25 30 411 611 g11. Zirconium nitrate .............. 5 10 17 75 95 100 Titanium nitrate .................. 0 0 0 10 511 ioo Barium nitrate ................ 0 0 3 12 20 40 75 Strontium nitrate. . . . . . . . . . . . . . o --- - - o 15 25 40 40 50 Lead nitrate .................... 0 0 o 10 20 40 45 Cobalt nitrate ................. - oo 15 --0 40 Sodium chlorate. . -. . . . . . . . . . . . _ _ 0 `-_ _. 25 30 35: 65 65 In the absence of such material, the transformation was never substantial at any time. It has also been found that the soluble nitrates, e.g. Those of lithium or ammonium or dilute nitric acid are as effective as silver nitrate, mole for mole.

Ferner haben sie einen Vorteil, weil sie nicht dazu neigen, das Produkt zu verfärben, wie es häufig bei Silbernitrat der Fall ist, und weil sie nicht so einem Ausfallen aus dem Reaktionsgemisch durch die Gegenwart in der Spannungsreihe höherer Metalle ausgesetzt sind. -Es wurde festgestellt, daß .die -Reaktionsprödukte von Salpetersäure und den organischen Aminen, wie z. B. n-Butylamin, di-n-Butylamin, tri-n-Butylamin, Benzylamin und Anilin, eine weit größere Löslichkeit in Köhlenwasserstoffen und Gemischen von Schwefeldioxyd mit Kohlenwasserstoffen haben als die meisten metallischen Salze und daß sie für die Leitung des Verfahrens der Erfindung wirksam sind und sich eignen. Andere Stoffe mit geeigneten katalytischen Eigenschaften und günstiger Löslichkeit in den Reaktionsgemischen sind Nitrolsäuren, Nitrolate und Pseudonitrole. Diese löslicheren katalytischen Stoffe eignen sich besonders dann für eine Verwendung beim Erfindungsverfahren, wenn Schwefeldioxyd mit einer ungesättigten Verbindung in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel, wie z. B. Paraffinkohlenwasserstoffe, reagieren.They also have an advantage because they tend not to use the product to discolor, as is often the case with silver nitrate, and because they are not so a precipitation from the reaction mixture due to the presence in the voltage series exposed to higher metals. It was found that the reaction products of nitric acid and the organic amines, such as. B. n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, benzylamine and aniline, a far greater solubility in hydrocarbons and mixtures of sulfur dioxide with hydrocarbons have than most metallic ones Salts and that they are effective in directing the process of the invention and are suitable. Other substances with suitable catalytic properties and cheaper Nitrolic acids, nitrolates and pseudonitroles are soluble in the reaction mixtures. These more soluble catalytic materials are then particularly suitable for use in the invention process when sulfur dioxide with an unsaturated compound in the presence of indifferent diluents, such as. B. paraffinic hydrocarbons, react.

Die obengenannten Stoffe können zweckmäßig dem Reaktionsgemisch in Form eines feingemahlenen Feststoffes zugesetzt werden, oder sie können in Alkohol oder einem anderen indifferenten organischen Lösemittel gelöst zugesetzt und in dem ganzen Gemisch durch Schütteln oder Rühren verteilt bzw. dispergiert werden.The abovementioned substances can advantageously be added to the reaction mixture In the form of a finely ground solid, they can be added, or they can be in alcohol or added dissolved in another inert organic solvent and dissolved in be distributed or dispersed throughout the mixture by shaking or stirring.

Die beim Erfindungsverfahren unter Verwendung dieser katalytischen Stoffe erhaltenen Produkte gleichen praktisch denjenigen, die man durch eine Reaktion der gleichen ungesättigten Verbindung mit Schwefeldioxyd in Gegenwart von Sonnenlicht erhält.The process of the invention using this catalytic The products obtained from substances are practically the same as those obtained through a reaction the same unsaturated compound with sulfur dioxide in the presence of sunlight receives.

Anwendungsbeispiele dieses Verfahrens sind folgende I. Gleichmolekulare Lösungen in absolutem Äthylalkohol wurden folgendermaßen hergestellt: Gesättigtes AgN03, 1,6 g LiN03 je ioo ccm, 1,88 g NH,N03 je ioo ccm. o,5 ccm einer der Lösungen wurde einem annähernd 8o g eines Gemisches von S 02 und Butylen-2 enthaltenden Rohr zugesetzt und der Umfang der Reaktion zu verschiedenen Zeiten nach Erwärmen auf Zimmertemperatur und Mischen beobachtet. Die Zahlen sind in der folgenden Tabelle angegeben: Prozentsatz der Umwandlung zum Reaktionsprodukt Zeit Kata- lysator r '. z 2 3 I 9 14 18 Stunden AgN03 i 6o ioo LiN03 io 90 @ioo NH4N03 io 25 90 ioo 1 1I. Einem in einem Autoklav oder sonstigen Druckkessel enthaltenen Gemisch gleicher Mengen von Schwefeldioxyd und Olefinen werden o,oi bis o,i Gewichtsprozent oder mehr eines.-der-_2oben gezeigten Stoffe zugesetzt, um auf die Reaktioreine katalytische Wirkung auszuüben. Der kstalytische Stoff wird gelöst oder durch gründliches Rühren oder Schütteln in dem gesamten Gemisch verteilt bzw.. dispergiert, und dann läßt man die Reaktion bei Temperaturen des Bereiches von -25 bis +40°C stattfinden: III. Einem Gemisch gleicher Mengen von Allylalkohol und Schwefeldioxyd wird o,5 Gewichtsprozent Lithiumnitrat zugesetzt. In wenigen Tagen ist der Allylalkohol im Dunkeln vollständig in ein festes weißes Polyrrier umgewandelt. _ _ Die hier geoffenbarten Stoffe wirken als Katalysatoren bei der in Gegenwart von aktinischem Licht stattfindenden Reaktion von jeder üngesättigten organischen Verbindung und Schwefeldioxyd. Die olefinischen Kohlenwasserstoffe eignen sich besonders für die Reaktion.Examples of application of this process are the following I. Solutions of the same molecular weight in absolute ethyl alcohol were prepared as follows: Saturated AgN03, 1.6 g LiN03 per 100 ccm, 1.88 g NH, N03 per 100 ccm. 0.5 cc of one of the solutions was added to a tube containing approximately 80 g of a mixture of S 02 and butylene-2 and the extent of the reaction observed at various times after warming to room temperature and mixing. The numbers are given in the following table: Percent Conversion to Reaction Product Time Kata- lysator r '. z 2 3 I 9 14 1 8 hours AgN03 i 6o ioo LiN03 io 90 @ioo NH4 N 03 io 25 90 ioo 1 1I. To a mixture of equal amounts of sulfur dioxide and olefins contained in an autoclave or other pressure vessel, o, oi to o, i percent by weight or more of one of the substances shown above are added in order to exert a catalytic effect on the reactor. The analytical substance is dissolved or distributed or dispersed in the entire mixture by thorough stirring or shaking, and then the reaction is allowed to take place at temperatures in the range from -25 to + 40 ° C: III. 0.5 percent by weight of lithium nitrate is added to a mixture of equal amounts of allyl alcohol and sulfur dioxide. In a few days in the dark, the allyl alcohol is completely converted into a solid white polymer. _ _ The substances disclosed here act as catalysts in the reaction of any unsaturated organic compound and sulfur dioxide, which takes place in the presence of actinic light. The olefinic hydrocarbons are particularly suitable for the reaction.

Die Erfindung ist zwar hauptsächlich auf die Durchführung der Reaktion beim Fehlen von aktinischem Licht durch die Verwendung von Katalysatoren und nicht auf die mit Schwefeldioxyd reagierenden ungesättigten organischen Stoffe gerichtet; es wurde aber festgestellt, daß jede ungesättigte Verbindung, die mit Schwefeldioxyd zur Bildung von Heteropolymeren in Gegenwart von aktinischem Licht reagiert, mit Schwefeldioxyd im Dunkeln zur Reaktion gebracht werden kann, falls Katalysatoren der hier gezeigten Art verwendet werden. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. diejenigen, welche man zufolge einer Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen oder einer Dehydrierung von Kohlenwasserstoffölen oder -gasen erhält, sind sehr für eine Reaktion des Schwefeldioxyds geeignet, um hochmolekulare Produkte harzartiger Natur zu bilden. Die Anzahl der verschiedenen ungesättigten organischen Verbindungen, welche mit Schwefeldioxyd reagieren, ist zwar groß, aber die geeigneten sind leicht durch Versuch festzustellen. Die in gerader Kette angeordneten ungesättigten Kohlenwasserstoffe,wie z. B. Äthylen, Propylen, die Butylene, die Pentylene, die Hexylene und höhenmolekularen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, sind wegen der Zugänglichkeit dieser Stoffe sowie der Güte und den Eigenschaften des Reaktionsproduktes von besonderer Bedeutung.The invention is mainly related to carrying out the reaction in the absence of actinic light through the use of catalysts and not directed at the unsaturated organic substances that react with sulfur dioxide; but it has been found that any unsaturated compound with sulfur dioxide reacts to form heteropolymers in the presence of actinic light with Sulfur dioxide can be made to react in the dark if there are catalysts of the type shown here. Unsaturated hydrocarbons, such as. B. those that result from a conversion of hydrocarbon oils or dehydrogenation of hydrocarbon oils or gases are very good for one Reaction of sulfur dioxide suitable to form high molecular weight products of a resinous nature to build. The number of different unsaturated organic compounds, which react with sulfur dioxide is large, but the suitable ones are easy to be determined by experiment. The unsaturated hydrocarbons arranged in a straight chain, such as z. B. ethylene, propylene, butylenes, pentylenes, hexylenes and higher molecular weight unsaturated aliphatic hydrocarbons, because of the accessibility of these Substances as well as the quality and properties of the reaction product are special Meaning.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Erzeugung hochmolekularer heteropolymerer Reaktionsprodukte von Schwefeldioxyd und einer ungesättigten organischen Verbindung durch Reagieren des Schwefeldioxyds und der ungesättigten organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der im Reaktionsgemisch löslich ist oder eine darin lösliche Zwischenverbindung zu bilden vermag, dadurch gekennzeichnet, daß die nachstehend aufgeführten Stoffe als Katalysatoren verwendet werden, die die Reaktion in Abwesenheit von aktinischem Licht durchzuführen vermögen: besonders Salpetersäure, Nitrate, Perchlorate, Chlorate, Bichromate, Chromate und Persulfate. PATENT CLAIMS: i. Process for the production of high molecular weight heteropolymeric reaction products of sulfur dioxide and an unsaturated organic compound by reacting the sulfur dioxide and the unsaturated organic compound in the presence of a catalyst which is soluble in the reaction mixture or is able to form an intermediate compound which is soluble therein, characterized in that the substances listed below as Catalysts are used which are able to carry out the reaction in the absence of actinic light: especially nitric acid, nitrates, perchlorates, chlorates, bichromates, chromates and persulfates. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit von aktinischem Licht durchgeführt wird. 2. Process according to Claim 1, characterized in that the reaction is absent performed by actinic light. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß relativ zu den Mengen der reagierenden Verbindungen eine kleine Menge des Katalysators verwendet wird. ¢. 3. The method according to claim i, characterized in that that a small amount of the catalyst relative to the amounts of reacting compounds is used. ¢. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Silbernitrat als Katalysator verwendet wird. Method according to claim i, characterized in that silver nitrate is used as a catalyst. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumnitrat als Katalysator verwendet wird. 5. The method according to claim i, characterized in that that ammonium nitrate is used as a catalyst. 6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumnitrat als Katalysator verwendet wird. 6. The method according to claim i, characterized in that lithium nitrate is used as a catalyst. 7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß verdünnte Salpetersäure als Katalysator verwendet wird. B. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenn- 2o zeichnet, daß ein Nitrat eines Alkalimetalls als Katalysator verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 792 721; russische Patentschrift Nr. 50 524 (vgl. Chemisches Zentralblatt [i938], Bd. II, S. 6o9), Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 68 (1935), S. 457; Journal of the American Chemical Society, Bd. 59 (1937) S. 1014.7. The method according to claim i, characterized in that dilute nitric acid is used as a catalyst. B. The method according to claim i, characterized in that a nitrate of an alkali metal is used as a catalyst. Documents considered: French Patent No. 792 721; Russian Patent No. 50 524 (cf. Chemisches Zentralblatt [1938], Vol. II, p. 609), Reports of the German Chemical Society, Vol. 68 (1935), p. 457; Journal of the American Chemical Society, Vol. 59 (1937) S. 1014th
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6987804B2 (en) 2000-03-28 2006-01-17 Alcatel Process for recovering digital optical signals and a feedback decision circuit

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR792791A (en) * 1933-05-25 1936-01-10 Ibm Improvements to printing machines or devices

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