DE911432C

DE911432C - Heat-resistant structures, such as films or threads, made from cellulose esters

Info

Publication number: DE911432C
Application number: DESCH2220D
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Gund; Dr Martin Schenck; Dr Lothar Strassberger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1942-04-21
Filing date: 1942-04-21
Publication date: 1954-05-13

Description

Wärmebeständige Gebilde, wie Folien oder Fäden, aus Celluloseestern An organischen Celluloseestern, insbesondere Cellulosetriestern, z. B. Acetvlcellulose oder Mischestern, wie Acetobutvraten, in Form von Folien, Fäden und sonstigen Gebilden, wie sie z. B. in der Elektrotechnik Verwendung finden, hat sich die Erscheinung gezeigt, daß diese Ester bei lang andauernder Wärmeeinwirkung in ihren Eigenschaften eine Verschlechterung erfahren. Bei lang andauernder oder außerordentlich hoher Erwärmung sinken die dielektrischen und mechanischen Eigenschaften der aus Celluloseestern bestehenden Gebilde erheblich. Hiermit ist auch eine Herabsetzung der Viscosität zu bemerken. So ist z. B. bei einer Temperatur von etwa 16o°, die man zwecks Schnellprüfung auf eine Cellulosetriesterfolie einwirken läßt, festzustellen, daß die Viscosität in 1 bis 2 Tagen von einem Anfangsviscositätswert bis nahezu auf die Viscosität des reinen Lösungsmittels herabsinkt, gemessen mit dem Ostwaldschen Viscosimeter. Die hohe Wärmeeinwirkung läßt die Gebilde verspröden, so daß sie schließlich beim Knicken zerbrechen. Was so z.B. bei 16o° geschieht, erfolgt in der Praxis in längeren Zeiträumen.Heat-resistant structures, such as films or threads, made from cellulose esters On organic cellulose esters, in particular cellulose triesters, e.g. B. acetyl cellulose or mixed esters, such as acetobutylrates, in the form of foils, threads and other structures, how they z. B. in electrical engineering use, the phenomenon showed that these esters change their properties when exposed to heat for a long time experience deterioration. With long lasting or extraordinarily high When heated, the dielectric and mechanical properties of cellulose esters decrease existing structures considerably. This also reduces the viscosity to notice. So is z. B. at a temperature of about 16o °, which one for the purpose of rapid testing can act on a cellulose triester film to determine that the viscosity in 1 to 2 days from an initial viscosity value to almost the viscosity of the pure solvent drops, measured with the Ostwald viscometer. The high exposure to heat causes the structure to become brittle, so that it finally becomes Break kinks. What happens at 16o °, for example, takes longer in practice Periods.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, durch Zusatz geringer Mengen von Verbindungen, welche den Viscositätsabfall hemmende Eigenschaften besitzen, die ursprünglichen Eigenschaften der Celluloseester auch nach wiederholter erhöhter Wärmeeinwirkung weitgehendst zu erhalten. Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man erfindungsgemäß solche Verbindungen zu den Celluloseestern gibt, die sich in den für Celluloseestern üblichen Lösungsmitteln lösen und in den Endprodukten gelöst bleiben sowie bei wiederholten Wärmeeinwirkungen, wie solche durch die in den elektrischen Apparaten auftretenden Betriebstemperaturen gegeben sind, ihre den V iscositätsabbau verzögernden Eigenschaften im wesentlichen nicht verlieren.The purpose of the present invention is to add small amounts of compounds which have properties that inhibit the decrease in viscosity, the original properties of the cellulose ester even after repeated increased To obtain the greatest possible amount of heat. The task at hand is solved by that according to the invention such compounds are added to the cellulose esters which are dissolve in the solvents customary for cellulose esters and in the end products remain dissolved as well as with repeated exposure to heat, such as those caused by the in the operating temperatures occurring in the electrical equipment given are, their properties which delay viscosity degradation are essentially not lose.

Als Verbindungen im beanspruchten Sinne kommen organische Verbindungen verschiedenster Konstitution zur Anwendung, sofern sie die erwähnten Forderungen in bezug auf Löslichkeit, Temperaturbeständigkeit und gegebenenfalls dielektrische Eigenschaften erfüllen. Diese Stoffe sollen sich auch nicht oder wenigstens nicht unter Verlust ihrer anfänglich vorhandenen Eigenschaften bei Betriebstemperaturen von beispielsweise 12o' und darüber zersetzen. Diese Verbindungen sollen fernerhin keine stark polaren Gruppen, die im Wechselstrom schwingen und bei der zugesetzten Menge wesentliche Mengen Energie aufnehmen, enthalten, wenn man sie für Wechselstromapparate verwendet, da sie sonst wegen des eintretenden großen dielektrischen Verlustes das Material unbrauchbar machen.Organic compounds come as compounds in the claimed sense various constitution for use, provided that they meet the requirements mentioned with regard to solubility, temperature resistance and optionally dielectric Properties. These substances should also not, or at least not losing their initial properties at operating temperatures decompose of, for example, 12o 'and above. These connections should also no strongly polar groups that oscillate in alternating current and with the added Amount of absorbing substantial amounts of energy, if you use them for alternating current devices used, because otherwise, due to the large dielectric loss that occurs, the Make material unusable.

Selbstverständlich kommen auch für elektrotechnische Zwecke solche Stoffe nicht in Frage, die die Leitfähigkeit der Gebilde merklich erhöhen bzw. die Durchschlagsfestigkeit verringern, wie durch Aufnahme von Feuchtigkeit u. ä. m. Auch sind solche Stoffe nicht geeignet, welche bei Betriebstemperatur leicht aus den Gebilden heraussublimieren.Of course, they are also used for electrotechnical purposes Substances that noticeably increase the conductivity of the structures or the Reduce dielectric strength, such as by absorbing moisture and the like. Also, those substances are not suitable, which easily take off at operating temperature sublimating out the structures.

Von den in Frage kommenden Substanzen sind Aminoverbindungen aliphatischer und aromatischer Natur, wie Harnstoffe, Naphthylamine, Diphenylamin und deren Substitutionsprodukte, besonders schwefelhaltige und davon solche basischen Charakters zu bevorzugen. Aber auch andere, namentlich nicht aufgeführte organische Verbindungen können von guter Wirkung sein.Of the substances in question, amino compounds are more aliphatic and of an aromatic nature, such as ureas, naphthylamines, diphenylamine and their substitution products, particularly sulfur-containing and, of these, those of a basic character to be preferred. but Other organic compounds not listed by name may also be of good use Be effect.

Ebenso können aber Farbstoffe für sich allein oder in Verbindung mit nicht färbenden Stoffen als Zusatz für die viscositätsabfallhemmende Wirkung Verwendung finden. Von den organischen Farbstoffen zeigen beispielsweise die Azin- oder Oxazin- oder Thioazinfarbstoffe den günstigen Einfluß auf die Celluloseester. Die Verwendbarkeit von Farbstoffen ist aber keineswegs auf diese bestimmten Klassen beschränkt. So können ebenso Phenazin- und Azofarbstoffe benutzt werden. Der Einfluß der den Viscositätsabfall verzögernden Wirkung von Indigo- und Thioindigofarbstoffen sowie ketogruppenhaltigen Farbstoffen überhaupt hat nach den durchgeführten Untersuchungen überraschend gute Ergebnisse gezeitigt. Bei Verwendung der erfindungsgemäß behandelten Celluloseester für elektrotechnische Zwecke muß darauf Rücksicht genommen werden, daß die Stoffe nicht stromleitende Zusätze, wie Zinkchlorid, Natriumchlorid u. dgl., enthalten; wenigstens nicht in solchen Mengen, daß dadurch die elektrischen Eigenschaften der damit hergestellten Produkte verschlechtert werden.However, dyes can also be used on their own or in conjunction with Use non-coloring substances as additives for the viscosity-reducing effect Find. Of the organic dyes, for example, the azine or oxazine or thioazine dyes have a beneficial effect on the cellulose esters. The usability of dyes is by no means restricted to these specific classes. So Phenazine and azo dyes can also be used. The influence of the viscosity drop retarding effect of indigo and thioindigo dyes as well as those containing keto groups According to the investigations carried out, dyes in general have surprisingly good ones Results produced. When using the cellulose esters treated according to the invention for electrotechnical purposes it must be taken into account that the substances Contain non-conductive additives such as zinc chloride, sodium chloride and the like; at least not in such amounts that the electrical properties of the products manufactured therewith are deteriorated.

Der Farbstoff Gallocyanin vermag z. B. den Viscositätsabbau des Cellulosetriacetats derart zu hemmen, daß ein Cellulosetriacetat noch bei einem Gehalt von o,oi °/o Gallocyanin nach 48stündigem Erhitzen auf 16o' eine Viscosität von 53" zeigt, verglichen mit ursprünglichem Wert ioo", während bei einem Gehalt von o,i °/o der Celluloseester nach der Prüfung eine Viscosität von 8o" aufweist.The dye gallocyanin is capable of z. B. the decrease in viscosity of cellulose triacetate to inhibit in such a way that a cellulose triacetate still at a content of o, oi% Gallocyanin shows a viscosity of 53 "after heating to 16o 'for 48 hours with an original value of 100 ", while with a content of 0.1% of the cellulose ester has a viscosity of 8o "after the test.

In der anhängenden Tabelle sind solche Zusatzstoffe für Cellulosetriacetat und -propionat aufgeführt, unabhängig davon, ob sie bei der Zusatzmenge für alle elektrotechnischen Verwendungszwecke in Frage kommen.In the attached table are such additives for cellulose triacetate and propionate, regardless of whether they are included in the additional amount for all Electrotechnical uses come into question.

Mengenmäßig reicht im allgemeinen ein Zusatz von weniger als 10/, in bezug auf den Celluloseester aus. Zweckmäßig werden weniger als 0,5 % angewandt. In der Mehrzahl der Fälle geben Zusätze von o,i °/o ausgezeichnete Ergebnisse, obwohl mitunter einige Verbindungen auch in davon erheblich abweichenden Mengen den beabsichtigten Zweck voll und ganz erfüllen können. So können u. a. auch Zusatzmengen von o,oi % manchmal optimale Werte zeigen. Je nach der Sorte der Acetylcellulose kann die Wirksamkeit der zugesetzten Stoffe etwas verschieden stark zum Ausdruck kommen.In terms of quantity, an addition of less than 10 /, is generally sufficient with respect to the cellulose ester. It is advisable to use less than 0.5%. In the majority of cases, additions of o, i ° / o give excellent results, though sometimes some compounds also in amounts that differ considerably from the intended ones To be able to fully fulfill the purpose. For example, also additional amounts of o, oi % sometimes show optimal values. Depending on the type of acetyl cellulose, the Effectiveness of the added substances are expressed somewhat differently.

Die Eignung des Zusatzstoffes und die optimal wirksame Menge desselben läßt sich, wie schon erwähnt, leicht durch eine Kurzprüfung im Viscosimeter dadurch ermitteln, daß der mit dem Zusatzstoff versehene Isolierstoff einer erhöhten Temperatur von entsprechender Zeitdauer ausgesetzt wird. In der Schnellprüfung «erden die mit einem oder mehreren Zusatzstoffen versehenen Celluloseester für die Dauer von z. B. 48 Stunden auf 16o' erhitzt. Diejenigen Zusatzstoffe bzw. -mengen, welche an den Celluloseestern nach der beschriebenen Behandlung einen möglichst geringen Viscositätsabfall hervorrufen, besitzen erfindungsgemäß die Eignung, die mechanischen und dielektrischen Eigenschaften der Celluloseester erheblich zu verbessern. Ein Zusatzstoff kann als geeignet angesehen werden, wenn durch seinen Zusatz die Viscosität beim Erhitzen halb so weit abfällt, als sie abfällt, wenn kein Zusatzstoff zugegeben ist. Cellulose-Triacetat (Erhitzungszeit 48 Stunden) Nummer in Schultz- Viscosität Zusatz Farbstofftabellen Zugesetzte Menge Temperatur vor , nach . Auflage dem Erhitzen (Leipzig 1931) ohne ........................... - - 1500 65 15 ohne.......................... - - 16o0 ioo 12 =- Diphenylamin ................ - o,1 16o0 Zoo 68 ;--Naphthylamin................ - 0,1 16o0 ioo 45 - 2,4-Diamidoazobenzol......... - 0,1 16o' Zoo 49 Phenyl-a-naphthylamin . . . . . . . . - o,1 16o' 100 I 82 Nummer in Viscosität Schultz- Zusatz Farbstofltabellen zugesetzte Menge Temperatur vor nach Auflage enge dem Erhitzen (Leipzig 1931) + Phenyl ß-naphthylamin . . . . . . . . - 0,1 16o° Zoo 73 i-o-Tolylaminonaphthalin ...... -- o,oi 16o° 100 62 # ß, ß-Dinaphthylamin ...... . . . - oj 16o° Zoo 55 -+- i-m-Chlorphenylnaphthylamin . - 0,1 16o° 100 8o - Triphenylamin................ - o,1 16o° 100 50 + Indophenol.................. - o,1 16o° ioo 40 # Malachitgrünbase . . . .. . .. . . ... 754 0,1 16o° ioo 32 + 8-Oxychinolin ............... - 0,5 16o° Zoo 61 + Cinchonidin .................. - 0,1 16o° WO 26 Acridin ..................... - 0,1 16o° 100 29 f-Naphthochinolin .. . ..... . ... - oj 16o° ioo 26 + as-Diphenylharnstoff ... . .. . ... - 0,1 16o° ioo 59 Phenylsemicarbazid . . . .. . . . . . . - o,oi 16o° Zoo 37 Diphenylguanidin ........... - o,1 16o° Zoo 36 + Diphenylcarbazon ........... - 0,1 15o° 65 63 -;-- Thioharnstoff . . . . .. . . . . . ..... - 0,5 Mo' 100 88 Phenylthioharnstoff .. . .. . ... . . - 0,5 16o° ioo 78 + Diphenylthioharnstoff . . . . . . . . . - 0,5 16o° ioo 44 Thiodiphenylamin . . . . . . . . . . . - o,oi 16o° WO 86 + Diphenylthiocarbazon ......... - o,1 15o° 65 46 + Cibanonblau RS . . . . . . . . . . . . . . 1 228 0,03 15o° 65 45 + Alizarin...................... 1141 o,1 15o° 65 50 + Alizarinbordeaux . . . . . . . . . . . . 1 168 o,1 15o° 65 50 # Thioindigo .................. 1331 o,1 15O° 65 22 + Ciba Blau 2 R . . . . . . . . . . . . . . . . 1314 0,1 150, 65 63 + Orange R Ciba .... . .......... 198 oj 15O° 65 57 + Methylenblau................. 1038 o,1 15o° 65 56 Methylenblau B Basische ...... 1038 0,1 16o° 100 82 # Marineblau Ciba . . . . . . . . . . . . . . 1038 0,5 15o° 65 61 + Chinolinblau ................ 921 o,o6 15o° 65 6o + Eosin........................ 881 0,1 15o° 65 49 Viktoriablaubase ............ 822 oj Z6o° Zoo 55 Neutralrot . . . . . . . . . . . . . . . . . . 946 0,1 16o° ioo 59 Cibablau B. L. W.............. 1312 O,1 15O° 65 52 Cibagelb G.N. .............. 1323 0,1 15O° 65 58 + Cibarot B.R.................. 1345 0,01 150' 65 62 + Ciba Violett 3 R . . . . . . . . . . . . . . 1336 o,1 15o° 65 37 + Ciba Violett 5 R . . . . . . . . . . . . . . 1337 0,1 15o° 65 50 Cellulose-Tripropionat (Erhitzungszeit 4 Stunden) Ohne Zusatz - - 16o° 112 ! 15 T Cibablau 2 R ................., 1314 o,1 I 16o° f 112 51 The suitability of the additive and the optimally effective amount of the same can, as already mentioned, easily be determined by a brief test in the viscometer by exposing the insulating material provided with the additive to an elevated temperature for a corresponding period of time. In the rapid test, the cellulose esters provided with one or more additives are grounded for a period of e.g. B. heated to 16o 'for 48 hours. Those additives or amounts which cause the cellulose esters to decrease in viscosity as little as possible after the treatment described are, according to the invention, suitable for considerably improving the mechanical and dielectric properties of the cellulose esters. An additive can be regarded as suitable if, as a result of its addition, the viscosity drops half as much on heating as it drops if no additive is added. Cellulose triacetate (heating time 48 hours) Number in Schultz viscosity Additional dye tables Added Amount of temperature before, after . Overlay heating (Leipzig 1931) without ........................... - - 1500 65 15 without .......................... - - 16o0 ioo 12 = - Diphenylamine ................ - o, 1 16o0 Zoo 68 ; - Naphthylamine ................ - 0.1 16o0 ioo 45 - 2,4-diamidoazobenzene ......... - 0.1 16o 'Zoo 49 Phenyl-a-naphthylamine. . . . . . . . - o, 1 16o ' 100 I 82 Number in viscosity Schultz Addition of color tables Amount added temperature before after Rest close to heating (Leipzig 1931) + Phenyl ß-naphthylamine. . . . . . . . - 0.1 16o ° Zoo 73 io-tolylaminonaphthalene ...... - o, oi 16o ° 100 62 # Ss, ß-dinaphthylamine ....... . . - oj 16o ° Zoo 55 - + - im-Chlorophenylnaphthylamine. - 0.1 16o ° 100 8o - triphenylamine ................ - o, 1 16o ° 100 50 + Indophenol .................. - o, 1 16o ° ioo 40 # Malachite green base. . . ... ... . ... 754 0.1 16o ° ioo 32 + 8-oxyquinoline ............... - 0.5 16o ° Zoo 61 + Cinchonidine .................. - 0.1 16o ° WO 26 Acridine ..................... - 0.1 16o ° 100 29 f-naphthoquinoline ... ...... ... - oj 16o ° ioo 26 + as-diphenylurea .... ... ... - 0.1 16o ° ioo 59 Phenyl semicarbazide. . . ... . . . . . - o, oi 16o ° Zoo 37 Diphenylguanidine ........... - o, 1 16o ° Zoo 36 + Diphenylcarbazone ........... - 0.1 15o ° 65 63 -; - thiourea. . . . ... . . . . ..... - 0.5 Mo '100 88 Phenylthiourea ... ... ... . - 0.5 16o ° ioo 78 + Diphenylthiourea. . . . . . . . . - 0.5 16o ° ioo 44 Thiodiphenylamine. . . . . . . . . . . - o, oi 16o ° WO 86 + Diphenylthiocarbazone ......... - o, 1 15o ° 65 46 + Cibanon blue RS. . . . . . . . . . . . . . 1 228 0.03 15o ° 65 45 + Alizarin ...................... 1141 o, 1 15o ° 65 50 + Alizarin Bordeaux. . . . . . . . . . . . 1 168 o, 1 15o ° 65 50 # Thioindigo .................. 1331 o, 1 15O ° 65 22 + Ciba blue 2 rows. . . . . . . . . . . . . . . . 1314 0.1 150, 65 63 + Orange R Ciba ..... .......... 198 oj 15O ° 65 57 + Methylene blue ................. 1038 o, 1 15o ° 65 56 Methylene Blue B Basic ...... 1038 0.1 16o ° 100 82 # Navy blue Ciba. . . . . . . . . . . . . . 1038 0.5 15o ° 65 61 + Quinoline blue ................ 921 o, o6 15o ° 65 6o + Eosin ........................ 881 0.1 15o ° 65 49 Viktoriablaubase ............ 822 oj Z6o ° Zoo 55 Neutral red. . . . . . . . . . . . . . . . . . 946 0.1 16o ° ioo 59 Ciba blue BL W .............. 1312 O, 1 15O ° 65 52 Ciba yellow GN .............. 1323 0.1 15O ° 65 58 + Cibarot BR ................. 1345 0.01 150 '65 62 + Ciba violet 3 rows . . . . . . . . . . . . . 1336 o, 1 15o ° 65 37 + Ciba violet 5 rows . . . . . . . . . . . . . 1337 0.1 15o ° 65 50 Cellulose tripropionate (heating time 4 hours) Without addition - - 16o ° 112! 15th T Cibablau 2 R ................., 1314 o, 1 I 16o ° f 112 51

Claims

PATENT CLAIMS: =. Heat-resistant structures, such as foils or threads, made of cellulose esters, in particular for electrotechnical purposes, characterized by a content of such organic compounds in organic cellulose esters, in particular Cellulose triesters, which dissolve in the usual solvents for cellulose esters and remain dissolved in the end products and their viscosity degradation-inhibiting properties largely retained in the event of repeated and / or increased exposure to heat.

2. Heat resistant Structure according to claim i, characterized in that the cellulose esters added organic compounds have good dielectric properties even after the effect of heat own.

3. Heat-resistant structure according to claim i and 2, characterized in that that the organic compounds added to the cellulose esters are aliphatic or aromatic amino compounds such as ureas, naphthylamines, diphenylamines.

4. Heat-resistant structure according to claim i, characterized by the use of organic dyes, especially azines or oxazines and Thioazines, or of keto-containing dyes, such as indigo, as organic compounds that are added to the cellulose esters.

5. Heat-resistant structure according to claim i to 4, characterized by the use of sulfur-containing substances, especially those with a basic character, as organic compounds added to the cellulose esters will.

6. Heat-resistant structure according to claim i to 5, characterized by a content of less than 0.5%, in particular by an amount of 0.1% organic compounds that are added to the cellulose esters.

7. Heat resistant Structure according to claims 1 to 6, characterized by the simultaneous use several organic compounds that are added to the cellulose esters. S. Heat-resistant structures according to Claims 1 to 7, characterized by a M plasticizer additive.