Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxyd und Schwefeldioxyd durch
Reduktion von Magnesiumsulfat Es ist bekannt, daß sich Magnesiumsulfat unter Zusatz
von Kohle recht leicht im Sinne der Gleichung 2 Mg S04+ C=2 Mg O+2 SO2 +'#02 thermisch
spalten läßt. Die praktische Durchführung dieses Prozesses im Drehofen hat aber
zu beträchtlichen Schwierigkeiten geführt. Es zeigte sich nämlich, daß die Abgase
bei der üblichen Führung im Gegenstrom zum Ofengut je nach dem angewendeten Kohlezusatz
mehr oder minder große Mengen elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid
und Schwefelkohlenstoff enthalten. Wendet man einen Unterschuß an Kohle an, so vermindern
sich zwar diese unerwünschten Nebenprodukte der Reduktion, jedoch bleibt dann die
Zersetzung des Magnesiumsulfates unvollkommen. Durch Anwendung eines Überschusses
an Kohle hingegen kann man wohl eine völlige Spaltung des Sulfates erreichen, jedoch
nimmt gleichzeitig der Gehalt der Gase an den weiter reduzierten Schwefelverbindungen
zu. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, ist schon vorgeschlagen worden, den Drehofenprozeß
in drei Stufen zu zerlegen. Dabei soll das mit einem Unterschuß an Kohle versetzte
Reduktionsgemisch zunächst eine Vorwärmzone durchlaufen, dann in einer zweiten Zone
in leicht oxydierender Atmosphäre bis zum Verbrauch der Kohle geglüht und schließlich
in der dritten Zone in reduzierender Atmosphäre bei goo bis iooo° bis zur restlosen
Spaltung des Sulfates gebrannt werden. Diese Arbeitsweise ist sehr umständlich und
findet deshalb offenbar keine praktische Verwendung.Process for the production of magnesium oxide and sulfur dioxide by
Reduction of Magnesium Sulphate It is known that magnesium sulphate can be used with the addition
from coal quite easily in the sense of the equation 2 Mg S04 + C = 2 Mg O + 2 SO2 + '# 02 thermal
can split. However, the practical implementation of this process in the rotary kiln has
led to considerable difficulties. It turned out that the exhaust gases
with the usual guidance in countercurrent to the furnace material, depending on the coal additive used
more or less large amounts of elemental sulfur, hydrogen sulfide, carbon oxysulfide
and carbon disulfide. If you use a deficit of coal, reduce it
Although these undesirable by-products of the reduction, but then remains the
Incomplete decomposition of magnesium sulphate. By applying an excess
with coal, on the other hand, a complete splitting of the sulfate can be achieved, however
at the same time, the content of the gases in the further reduced sulfur compounds decreases
to. In order to avoid these difficulties, the rotary kiln process has already been proposed
to be broken down into three stages. This is said to be offset by a deficit of coal
Reduction mixture first pass through a preheating zone, then in a second zone
Annealed in a slightly oxidizing atmosphere until the coal is consumed and finally
in the third zone in a reducing atmosphere at goo to iooo ° to the rest
Cleavage of the sulphate can be burned. This way of working is very cumbersome and
therefore apparently has no practical use.
Es wurde nun gefunden, daß man im Drehofen eine restlose Zersetzung
des Magnesiumsulfates erreichen kann, ohne daß gleichzeitig nennenswerte Mengen
unerwünschter Schwefelverbindungen entstehen, wenn man den Glühprozeß entgegen der
üblichen Arbeitsweise im Gleichstrom durchführt. Erfindungsgemäß gelangt das Reduktionsgemisch
gleich nach der Aufgabe unmittelbar in die heißeste
Zone des Ofens.
Dort findet eine rasche und intensive Umsetzung unter völligem Verbrauch der Reduktionskohle
statt. Sollten in dieser primären Zersetzungszone noch kleinere Mengen weitergehender
Reduktionsprodukte, wie z. B. H2 S, gebildet worden sein, so wirken diese in der
daran anschließenden Glühzone auf eine entsprechende Menge an unverbrauchtem Mg
S 04 ein und setzen sich damit zu S 02 um, z. B. gemäß der Gleichung: 3MgSO4+H2S=3M9O+4S02+H2O.
Wird der Glühprozeß erfindungsgemäß im Gleichstrom durchgeführt, so nimmt die Temperatur
der Heizgase im Anschluß an die eigentliche Brennzone ab. Ebenso vermindert sich
die Temperatur des Brenngutes auf dem Wege zum Austrittsende, nachdem es ein bestimmtes
Temperaturmaximum durchlaufen hat. Demzufolge liegt die Temperatur am Austrittsende
zwangsläufig unterhalb der Zersetzungstemperatur, und es können Gleichgewichtsbedingungen
vorliegen, unter denen Magnesiumsulfit und Magnesiumsulfat existenzfähig sind. Eine
Vereinigung von Mg O und S 02 zu Mg S 03 tritt aber überraschenderweise, wie festgestellt
wurde, auch bei Abgastemperaturen von wenigen 100` nicht ein. Die Rückbildung von
MgS04 dagegen wird mit Sicherheit vermieden, wenn man durch Regelung der Verbrennungsluft
dafür sorgt, daß die Zersetzungsgase keinen überschüssigen Sauerstoff enthalten:
Die richtige Zusammensetzung der Zersetzungsgase ergibt sich stöchiometrisch aus
der Zusammensetzung und Menge des aufgegebenen Gemisches, der dem Ofen zugeführten
Brennstoffmenge, sei es Heizgas oder Kohlenstaub, und der Verbrennungsluft und kann
in geeigneter Weise geregelt werden. Zweckmäßig verfährt man zur Vermeidung eines
Sauerstoffüberschusses so, daß man das Abgas auf einen Gehalt an Kohlenoxyd von
höchstens 1%, vorzugsweise o, i bis o,30/0, einstellt. Nennenswerte Mengen weiter
reduzierter Schwefelverbindungen werden unter diesen Bedingungen nicht gebildet.It has now been found that there is complete decomposition in the rotary kiln
of magnesium sulphate can reach without significant amounts at the same time
unwanted sulfur compounds arise if you go against the annealing process
the usual way of working in direct current. According to the invention, the reduction mixture arrives
immediately after the task in the hottest
Zone of the furnace.
There a rapid and intensive conversion takes place with complete consumption of the reducing coal
instead of. Should there be even smaller amounts in this primary decomposition zone
Reduction products, such as. B. H2 S, have been formed, they act in the
subsequent annealing zone to a corresponding amount of unused Mg
S 04 and thus convert to S 02, e.g. B. according to the equation: 3MgSO4 + H2S = 3M9O + 4S02 + H2O.
If the annealing process is carried out in direct current according to the invention, the temperature increases
of the heating gases in connection with the actual combustion zone. Likewise decreases
the temperature of the item to be fired on the way to the outlet end after it has reached a certain
Has passed through a maximum temperature. As a result, the temperature is at the outlet end
necessarily below the decomposition temperature, and there can be equilibrium conditions
exist, under which magnesium sulfite and magnesium sulfate are viable. One
The union of Mg O and S 02 to form Mg S 03 occurs surprisingly, as stated
was not activated, even at exhaust gas temperatures of a few 100`. The regression of
MgS04, on the other hand, is definitely avoided by regulating the combustion air
ensures that the decomposition gases do not contain excess oxygen:
The correct composition of the decomposition gases results from stoichiometrically
the composition and amount of the mixture fed into the furnace
Amount of fuel, be it fuel gas or coal dust, and the combustion air and can
be regulated in an appropriate manner. Appropriately, one proceeds to avoid one
Oxygen excess so that the exhaust gas to a carbon oxide content of
at most 1%, preferably o, i to o, 30/0, adjusts. Significant quantities continue
reduced sulfur compounds are not formed under these conditions.
Um eine Entmischung des Aufgabegutes zu vermeiden und eine gleichmäßige
Zersetzung zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Magnesiumsulfat-Kohle-Gemisch
zu granulieren. Dies kann in bekannter Weise unter Wasserzusatz in einer geeigneten
Granuliervorrichtung, wie Granulierschnecke, Drehtrommel od. dgl. geschehen. Da
ein Wasserzusatz aber den Brennstoffverbrauch erhöht und infolgedessen den S 02
Gehalt der Abgase erniedrigt, hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die
Körnung durch Brikettieren des Gemisches und Zerkleinern der Preßlinge vorzunehmen.In order to avoid segregation of the feed material and a uniform
To achieve decomposition, it has proven advantageous to use the magnesium sulfate-charcoal mixture
to granulate. This can be done in a known manner with the addition of water in a suitable manner
Granulating device, such as granulating screw, rotary drum or the like. Done. There
however, the addition of water increases the fuel consumption and consequently the S 02
Reduced the content of the exhaust gases, it has proven to be particularly useful, the
To make graining by briquetting the mixture and crushing the compacts.
Benutzt man als Rohstoff für das Verfahren der Erfindung den in der
Kaliindustrie in großen Mengen als Nebenprodukt anfallenden Kieserit, Mg S 04 .
H20, so ist es zur Erhöhung des SO.-Gehaltes der Zersetzungsgase vorteilhaft, diesen
vorher zu entwässern. Erfindungsgemäß wird diese Vorentwässerung mit den Abgasen
des Zersetzungsofens, die je nach Dimension und Belastung des Drehofens eine Temperatur
von 400 bis 6oo° haben können, vorgenommen. Dadurch erreicht man außer einer Brennstoffersparnis
gleichzeitig eine Abkühlung der Zersetzungsgase auf eine für die Weiterverarbeitung
geeignete Temperatur.Is used as a raw material for the method of the invention in the
Potash industry in large quantities as a by-product of kieserite, Mg S 04.
H20, it is advantageous to increase the SO. Content of the decomposition gases
to drain beforehand. According to the invention, this pre-drainage is carried out with the exhaust gases
of the decomposition furnace, the temperature depending on the dimensions and load on the rotary kiln
from 400 to 600 ° can have made. This also saves fuel
At the same time, the decomposition gases are cooled to one for further processing
suitable temperature.
Außer dem schon beschriebenen Vorteil, daß bei der reduktiven Spaltung
des Magnesiumsulfates neben S 02 keine unerwünschten, weiter reduzierten Schwefelverbindungen
entstehen, bringt das Verfahren der Erfindung noch weitere günstige Wirkungen mit
sich. Es hat sich nämlich gezeigt, daß das den Drehofenbetrieb sehr störende Anbacken
des Gutes an der Ofenwandung und die Bildung von Kränzen oder Ringen weitgehend
vermieden wird. Schließlich ergibt sich noch die überraschende Tatsache, daß von
den Verbrennungsgasen keine nennenswerten Mengen des leichten pulverigen Magnesiumoxydes
mitgeführt werden und praktisch keine Staubverluste auftreten. Ausführungsbeispiel
Ein durch Pressen und Zerkleinern der Preßlinge gekörntes Gemisch von ioo Teilen
entwässertem Kieserit und 6,2 Teilen Magerkohle wurde kontinuierlich auf der Brennnerseite
eines mit Koksofengas beheizten Drehofens aufgegeben. Die Gas- und Luftzufuhr wurde
so eingestellt, daß die Zersetzungsgase den Drehofen mit 5oo° verließen und o, i
bis 0,3 % C O enthielten. Das pulverförmig anfallende Glühprodukt enthielt 94,8
% Mg O, 1,2 % Si 02, 1,6 % Unlösliches und o,6 % SO.. Der S 02 Gehalt der Abgase
lag bei 7 bis 811/o.In addition to the already described advantage that in the reductive cleavage
of the magnesium sulphate aside from S 02 no undesired, further reduced sulfur compounds
arise, the method of the invention brings with it other beneficial effects
themselves. It has been shown that caking, which is very disruptive to the operation of the rotary kiln
of the goods on the furnace wall and the formation of wreaths or rings to a large extent
is avoided. Finally, there is the surprising fact that von
the combustion gases do not contain any significant amounts of the light, powdery magnesium oxide
be carried along and practically no dust losses occur. Embodiment
A mixture of 100 parts granulated by pressing and crushing the compacts
dehydrated kieserite and 6.2 parts of lean coal was continuously on the burner side
abandoned a rotary kiln heated with coke oven gas. The gas and air supplies were on
adjusted so that the decomposition gases left the rotary kiln at 5oo ° and o, i
contained to 0.3% CO. The powdery glow product contained 94.8
% Mg O, 1.2% Si 02, 1.6% insolubles and 0.6% SO .. The S 02 content of the exhaust gases
was 7 to 811 / o.