DE907889C

DE907889C - Process for carrying out the oxo synthesis with mixtures of olefins

Info

Publication number: DE907889C
Application number: DEI437A
Authority: DE
Inventors: Philip Geoffrey Harvey
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1949-01-26
Filing date: 1950-01-24
Publication date: 1954-03-29

Description

Verfahren zur Durchführung der Oxo-Synthese mit Mischungen von Olefinen Die Erfindung bezieht sich auf die Anlagerung von C O und HZ an Gemische von Olefinen mit verschiedenen Molekulargewichten und betrifft eine einfache Arbeitsweise, durch die höhere Umwandlungen und Ausbeuten erzielt werden können, als bei bisher bekannten ähnlichen Verfahren möglich war.Process for carrying out the oxo synthesis with mixtures of olefins The invention relates to the addition of CO and HZ to mixtures of olefins with different molecular weights and concerns a simple way of working, by the higher conversions and yields can be achieved than with previously known similar procedure was possible.

Unter den Ausdrücken Umwandlung und Ausbeute, die in der vorliegenden Beschreibung gebraucht werden, wird folgendes verstanden. Umwandlung ist der molare Prozentgehalt des zugeführten Materials, welches pro Durchgang durch den Umwandler verbraucht worden ist, bezogen auf die Menge des dem Umwandler zugeführten Materials. Ausbeute ist der molare Prozentgehalt an Produkt pro Durchgang durch den Umwandler, bezogen auf die Menge des umgesetzten zugeführten Materials.Under the terms conversion and yield used in the present Description are used, the following is understood. Conversion is the molar Percentage of material fed in per pass through the converter has been consumed based on the amount of material fed to the converter. Yield is the molar percentage of product per pass through the converter, based on the amount of reacted material supplied.

Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem aliphatische oder cyclische Olefine bei erhöhten Drucken und Temperaturen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umgesetzt werden. Es wurde schon vorgeschlagen, dieses Verfahren auch auf Mischungen anzuwenden, wobei diese gemeinsam in die Reaktionszone eingeführt wurden. Die vorliegende Erfindung betrifft eine bestimmte Abwandlung dieses Verfahrens.There is known a method in which aliphatic or cyclic Olefins at elevated pressures and temperatures with carbon oxide and hydrogen in Be implemented in the presence of a hydrogenation catalyst. It has already been suggested this process can also be used for mixtures, with these entering the reaction zone together were introduced. The present invention relates to a specific modification this procedure.

Es ist auch bekannt, daß die Umwandlungen und Ausbeuten, welche bei den erwähnten Verfahren erreicht werden können, beträchtlich dadurch vergrößert werden können, daß die Reaktionsstoffe im wesentlichen in der flüssigen oder kondensierten Phase gehalten werden. Solche Bedingungen werden dadurch erreicht, daß a) ein Druck angewandt wird, der bei der besonderen angewandten Reaktionstemperatur genügend hoch ist, um die Olefine selbst in dieser Phase zu halten, b) eine lange Reaktionszeit angewandt wird, so daß hochsiedende Produkte diese gewünschte Phase ergeben (wenn die Drucke, die erforderlich wären, damit die Olefine selbst diese Phase ergeben, nicht erreichbar sind oder beispielsweise aus wirtschaftlichen Gründen nicht angewandt werden), eine Arbeitsweise, bei der jedoch die Ausbeuten im ungünstigen Sinne beeinflußt werden, c) ein inertes hochsiedendes Medium gleichzeitig mit dem zugeführten Olefin eingeführt wird (wenn die Drucke, die erforderlich wären, damit die Olefine selbst diese Phase ergeben, nicht erreichbar sind oder beispielsweise aus wirtschaftlichen Gründen nicht angewandt werden).It is also known that the conversions and yields which occur in the aforementioned methods can be achieved, considerably increased thereby will can that the reactants are essentially in the liquid or condensed Phase. Such conditions are achieved in that a) a pressure which is sufficient at the particular reaction temperature used is high in order to keep the olefins themselves in this phase, b) a long reaction time is applied so that high-boiling products give this desired phase (if the pressures that would be required for the olefins themselves to give this phase, are not achievable or not used, for example for economic reasons are), a procedure in which, however, affects the yields in an unfavorable sense c) an inert high-boiling medium at the same time as the olefin fed in is introduced (when the prints that would be required to keep the olefins themselves result from this phase, are not achievable or, for example, for economic reasons Reasons are not applied).

Die vorliegende Erfindung schlägt nunmehr eine verbesserte Arbeitsweise des allgemeinen Verfahrens c) vor, und zwar in Anwendung auf niedere Olefine, d. h. solche Olefine, die unter den Arbeitsbedingungen in einem Maße in der Dampfphase vorliegen, die einer wirkungsvollen Anlagerung von C 0 und H2 an die Olefine schädlich ist. Wenn beispielsweise das Verfahren unter 25o at durchgeführt wird, würden die bis zu 5 Kohlenstoffatome enthaltenen Olefine unter den genannten sein, da die für die Durchführung der Reaktion erforderliche Temperatur in diesem Falle zwischen ioo und igo° liegt. .The present invention now proposes an improved mode of operation of the general process c), namely in application to lower olefins, d. H. those olefins which, under the working conditions, are to an extent in the vapor phase are present that are detrimental to an effective addition of C 0 and H2 to the olefins is. For example, if the procedure is performed below 25o atm, the up to 5 carbon atoms containing olefins be among those mentioned, as the for the temperature required to carry out the reaction in this case between ioo and igo ° lies. .

Die Erfindung beruht nunmehr auf der Erkenntnis, daß die Reaktionsgeschwindigkeit derartiger niedriger Olefine höher ist als die eines höheren Olefins, wie Diisobutylen. Unter einem höheren Olefin wird ein Olefin verstanden, welches unter den obwaltenden Arbeitsbedingungen im wesentlichen in der flüssigen Phase vorliegt.The invention is now based on the knowledge that the reaction rate such lower olefin is higher than that of a higher olefin such as diisobutylene. A higher olefin is understood to mean an olefin, which among the above Working conditions is essentially in the liquid phase.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen katalytischen Anlagerung von C O und H2 an Gemische von Olefinen mit unterschiedlichen Molekulargewichten dadurch gekennzeichnet, daß ein höheres Olefin oder höhere Olefine zusammen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff einer Reaktionszone zugeleitet werden und in die Reaktionszone ein niederes Olefin oder niedere Olefine derart eingeleitet werden, daß die Berührungszeit des niederen Olefins oder der niederen Olefine mit dem Katalysator geringer ist als die des höheren Olefins oder der höheren Olefine, so daß die teilweise umgewandelten höheren Olefine als flüssiges Medium für die Umsetzung des niederen Olefins oder der niederen Olefine mit C O und H2 dienen.According to the invention is a method for simultaneous catalytic Addition of C O and H2 to mixtures of olefins with different molecular weights characterized in that a higher olefin or higher olefins together with Carbon oxide and hydrogen are fed to a reaction zone and into the reaction zone a lower olefin or lower olefins are introduced so that the contact time of the lower olefin or lower olefins with the catalyst is less than that of the higher olefin or the higher olefins, so that the partially converted higher olefins as a liquid medium for the conversion of the lower olefin or the lower olefins with C O and H2 serve.

Zusätzlich inerte flüssige Medien, beispielsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe, welche 12 Kohlenstoffatome enthalten, können gewünschtenfalls zugegen sein.Additionally inert liquid media, e.g. paraffinic hydrocarbons, which contain 12 carbon atoms can be present if desired.

Der Katalysator kann schon in der Reaktionskammer.zugegen sein, wenn die Reaktionsstoffe in sie eingeführt werden, oder der Katalysator kann in die Reaktionskammer zusammen mit den Reaktionsstoffen eingeführt werden, was besonders dann zweckmäßig ist, wenn der Katalysator in einem oder mehreren der Reaktionsstoffe löslich ist.The catalyst can already be present in the reaction chamber if the reactants are introduced into it, or the catalyst can be put into the reaction chamber be introduced together with the reactants, which is particularly expedient is when the catalyst is soluble in one or more of the reactants.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Wenn es kontinuierlich geführt wird, kann das niedere Olefin oder die niederen Olefine in die Reaktionsk mmer an einer Stelle oder an Stellen eingeführt werden, die zwischen dem Einlaß für das höhere Olefin oder die höheren Olefine und dem Auslaß aus der Reaktionskammer liegen. Wenn das Verfahren absatzweise durchgeführt wird, kann das niedere Olefin oder die niederen Olefine nach dem Verstreichen eines oder mehrerer geeigneter Zeitintervalle nach der Einführung des höheren Olefins oder der höheren Olefine eingeführt werden.The process can be carried out continuously or in batches. If it is run continuously, the lower olefin or the lower olefins can are introduced into the reaction chamber at a point or points that are between the inlet for the higher olefin or higher olefins and the outlet from the Reaction chamber. If the procedure is performed in batches, this can lower olefin or the lower olefins after the passage of one or more suitable time intervals after the introduction of the higher olefin or the higher Olefins are introduced.

Wenn beispielsweise mit einem Druck von 25o at und bei einer Temperatur von ioo bis 17o° gearbeitet wird, kann Diisobutylen in befriedigender Weise ohne ein hochsiedendes Medium verarbeitet werden, um Produkte mit niedrigerem Dampfdruck als dem Reaktionsstoff zu ergeben. Die Zugabe eines niederen Olefins an einem Zwischenpunkt der Reaktionszone führt zu der Verwendung des teilweise umgewandelten höheren Olefins als das notwendige flüssige Medium, und hierdurch wird erreicht, daß am Ende des Umwandlers die Produkte dieser beiden Stoffe mit einer optimalen Umwandlung erhalten werden, wenn auch die anderen Arbeitsbedingungen geeignet gewählt sind.For example, if at a pressure of 25o at and at a temperature is worked from 100 to 17o °, diisobutylene can be used in a satisfactory manner without a high-boiling medium processed to produce products with lower vapor pressure than to give the reactant. The addition of a lower olefin at an intermediate point the reaction zone leads to the use of the partially converted higher olefin as the necessary liquid medium, and hereby it is achieved that at the end of the Converter, the products of these two substances are obtained with an optimal conversion if the other working conditions are also chosen appropriately.

Ein weiterer Vorteil, der durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren erzielt wird, besteht darin, daß die Reaktionswärme, welche bekanntlich bei der Umsetzung von Olefinen mit C O und H2 ziemlich hoch ist, über den Umwandler wesentlich besser verteilt wird, als wenn die Reaktionsstoffe zusammen eingeführt werden. Die gemischten Produkte werden vorzugsweise kontinuierlich abgezogen, worauf sie geeigneten Behandlungen für die Hydrierung und bzw. oder Trennung unterworfen werden.Another advantage created by the subject matter of the invention Process is achieved is that the heat of reaction, which is known in the conversion of olefins with C O and H2 is quite high, via the converter is distributed much better than when the reactants are introduced together will. The mixed products are preferably withdrawn continuously, whereupon they are subjected to suitable treatments for hydrogenation and / or separation will.

Eine Vielzahl geeigneter Katalysatoren kann verwendet werden, und der augenblicklich besonders bevorzugte ist ein Kobaltkatalysator, welcher entweder in Form eines löslichen Kobaltsalzes oder einer Verbindung, wie das Naphthenat oder Carbonyl von Kobalt, oder als eine feste Kobaltverbindung in Form eines Schlammes eingeführt wird, der beispielsweise aus Kobalt-Thoriumoxyd-Kieselgur besteht, oder sich in der Reaktionszone auf einem Träger befindet.A variety of suitable catalysts can be used, and the most preferred at the moment is a cobalt catalyst which is either in the form of a soluble cobalt salt or a compound such as naphthenate or Carbonyl of cobalt, or as a solid cobalt compound in the form of a slurry is introduced, which consists for example of cobalt thorium oxide diatomaceous earth, or is on a support in the reaction zone.

Es wurden Versuche durchgeführt, um zu bestimmen, wie sich die Reaktionsgeschwindigkeiten von höheren und niederen Olefinen zueinander verhalten. So wurde ein Druck von 25o at bei einer aus 3 : 1 Mölteilen bestehenden Mischung von Wasserstoff und Kohlenoxyd und einer Temperatur von 16o° angewandt in Gegenwart eines Kobaltkatalysators in Form eines Kobaltnaphthenats in flüssiger Form mit einer Konzentration von o,i °/o Kobalt, bezogen auf die Reaktionsmischung. Unter diesen Bedingungen wurde eine 8o bis 85°/aige Olefinumwandlung mit Diisobutylen erzielt, und zwar bei einer Raumgeschwindigkeit von o,51 flüssigem Olefin pro Liter Reaktionsraum pro Stunde, während die gleiche Umwandlung mit einer Mischung gleicher Volumina von Propylen und dem Paraffin erhalten wurde, welches 12 Kohlenstoffatome enthält bei einer Raumgeschwindigkeit von 2,o 1 des flüssigen Olefins pro Liter Reaktionsraum pro Stunde.Attempts were made to determine what the reaction rates would be of higher and lower olefins are related to one another. So a pressure of 25o at for a mixture of hydrogen and carbon oxide consisting of 3: 1 molar parts and a temperature of 16o ° applied in the presence of a cobalt catalyst in Form of a cobalt naphthenate in liquid form with a concentration of o, i ° / o Cobalt based on the reaction mixture. Under these conditions an 8o Achieved up to 85% olefin conversion with diisobutylene, at a space velocity of 0.51 liquid olefin per liter of reaction space per hour, while the same Conversion with a mixture of equal volumes of Propylene and the paraffin containing 12 carbon atoms at a space velocity of 2, o 1 of the liquid olefin per liter of reaction space per hour.

Beispiel 1 Diisobutylen, welches eine solche Menge von gelöstem Kobaltnaphthenat enthält, daß o,1 °/o Kobalt in der Lösung enthalten sind, wurde dem Boden eines rohrförmigen Umwandlers zugeleitet, der derart angeordnet war, daß ein Nachobenfließen der Reaktionsstoffe mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,251 flüssigem Diisobutylen pro Liter freiem Reaktionsraum pro Stunde erfolgte, wobei das Reaktionsgefäß auf einer Temperatur von 155 bis 175° und bei einem Druck von 25o at gehalten wurde. Eine gasförmige Mischung aus 25 Volumprozent Kohlenoxyd und 75 Volumprozent Wasserstoff wurde dem Reaktionsgefäß an der gleichen Stelle mit einer Raumgeschwindigkeit von 5001 Gas, gemessen bei Normaldruck und Normaltemperatur, pro Liter' Gesamtreaktionsraum pro Stunde eingeführt. Es wurde gewartet, bis die Anlagerung von C O und Hz an das Diisobutylen in vollem Gang war, worauf nach 2 Stunden Propylen in das Reaktionsgefäß an einer Stelle auf der halben Höhe des Reaktionsgefäßes in der Weise eingeleitet wurde, daß das Propylen mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,3251 flüssigen Propylens pro Liter der oberen Hälfte des freien Reaktionsraumes pro Stunde strömte.Example 1 Diisobutylene, which contains such an amount of dissolved cobalt naphthenate that 0.1% cobalt is contained in the solution, was fed to the bottom of a tubular converter arranged so that the reactants flow upwards at a space velocity of 0.251 liquid diisobutylene per liter of free reaction space per hour, the reaction vessel being kept at a temperature of 155 to 175 ° and at a pressure of 25o at. A gaseous mixture of 25 percent by volume of carbon oxide and 75 percent by volume of hydrogen was introduced into the reaction vessel at the same point at a space velocity of 500 liters of gas, measured at normal pressure and normal temperature, per liter of total reaction space per hour. It was waited until the addition of CO and Hz to the diisobutylene was in full swing, whereupon after 2 hours propylene was introduced into the reaction vessel at a point halfway up the reaction vessel in such a way that the propylene with a space velocity of 0 , 3251 liquid propylene per liter of the upper half of the free reaction space per hour flowed.

Die vereinigten C 0-H,- Anlagerungsprodukte, welche sich von dem Diisobutylen und dem Propylen ableiten, werden dann über einem geeigneten Katalysator hydriert.The combined C 0-H, - addition products, which are derived from the diisobutylene and derive the propylene, are then hydrogenated over a suitable catalyst.

Wenn das Verfahren unter den obenerwähnten Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird, ergibt sich eine Ausbeute von Diisobutylen zu C9 Alkohol und höhersiedenden Alkoholen von 75 % und eine Ausbeute von Propylen zu normalen und Isobutanolen von 75 %, wobei die Umwandlung von beiden Olefinen größer ist als 9o °/o. Ein flüssiges Produkt mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent wurde bei dem Gesamtverfahren erhalten.If the process is carried out under the above-mentioned conditions of temperature, of pressure and space velocities, there is a yield from diisobutylene to C9 alcohol and higher boiling alcohols of 75% and a yield from propylene to normal and isobutanols of 75% with the conversion of both Olefins is greater than 90 ° / o. A liquid product with the following composition in weight percent was obtained in the overall process.

C9 Alkohol 46 °/o, Butanole (Normal- und Iso-) 33,5 °/" hochsiedende Alkohole (Siedepunkt über 2oo°) 6,o °/o, Diisobutylen 2,5 °/o, Isooctan 12,o °/o.C9 alcohol 46%, butanols (normal and iso-) 33.5% high-boiling Alcohols (boiling point above 2oo °) 6.0%, diisobutylene 2.5%, isooctane 12.0%.

Bestandteile anderer Zusammensetzung als Alkohole können von diesen Produkten durch ein geeignetes Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Zugabe von Methanol, wodurch niedrigsiedende Azeotrope mit dem Diisobutylen und dem Octan gebildet werden, welche in einfacher Weise entfernt werden können. Daran schließt sich dann eine einfache Destillation an, um die einzelnen Alkohole zu trennen. Beispiel 2 Unter Anwendung der gleichen Apparatur, des Verfahrens und der Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel i angegeben, wurde mit Äthylen an Stelle von Propylen gearbeitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 12o 1 Äthylengas pro Liter der oberen Hälfte des Reaktionsraumes pro Stunde.. Nach der Hydrierung besaß das flüssige Produkt folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten: C9 Alkohol 42,50/" n-Propanol 31,0()/,), hochsiedende Alkohole (Siedepunkt über 2oo°) 1o °/o, Diisobutylen 6,50/, und Isooctan 1o °/o, was einer Ausbeute aus Diisobutylen zu Cä und höheren Alkoholen von mindestens 7o °/o und von Äthylen zu n-Propanol von mindestens 65 °/o entspricht. Die Umwandlung von beiden Olefinen betrug mehr als 9o °/o.Ingredients other than alcohols can be made from these Products are separated by a suitable method, for example by Addition of methanol, which low-boiling azeotropes with the diisobutylene and the octane are formed, which can be removed in a simple manner. To it This is then followed by a simple distillation to separate the individual alcohols. Example 2 Using the same apparatus, procedure and reaction conditions, as stated in Example i, ethylene was used instead of propylene, at a rate of 12o 1 ethylene gas per liter of the upper half of the reaction space per hour .. After the hydrogenation, the liquid product possessed the following composition in percent by weight: C9 alcohol 42.50 / "n-propanol 31.0 () /,), high-boiling alcohols (boiling point over 2oo °) 10%, diisobutylene 6.50 /, and isooctane 10%, which corresponds to a yield from diisobutylene to Ca and higher alcohols of at least 70% and from ethylene to n-propanol of at least 65%. The transformation of both olefins was more than 90 ° / o.

Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß mindestens zwei der Olefinanlagerungsprodukte in einer Form vorliegen sollen, daß sie geeignet sind, durch chemische oder physikalische Mittel getrennt werden zu können, beispielsweise durch einfache Destillation oder durch azeotropische Destillation.It is generally desirable to have at least two of the olefin addition products should be in a form that they are suitable by chemical or physical Means to be able to be separated, for example by simple distillation or by azeotropic distillation.

Dieses Erfordernis ist im Falle der beiden obigen Beispiele erfüllt.This requirement is met in the case of the two above examples.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for carrying out the oxo synthesis with Mixtures of olefins with different molecular weights, characterized in that that a higher olefin or higher olefins with carbon oxide and hydrogen one Reaction zone are fed and a lower olefin or in the reaction zone lower olefins are introduced in such a way that the contact time of the lower olefin or the lower olefins with the catalyst is less than that of the higher olefin or the higher olefins so that the partially converted higher olefin or higher Olefin mixture as a liquid medium for the conversion of the lower or lower olefin Olefin mixture acts, whereupon the adducts obtained, if appropriate be hydrogenated.

2. Continuous process according to claim 1, characterized in that that the lower olefin or olefins enter the reaction zone at one point or at points between the inlet for the higher olefin or the higher olefins and the outlet from this zone.

3. Working in paragraphs Process according to claim 1, characterized in that the lower olefin or the lower olefins of the reaction zone after one or more suitable time intervals are fed after the introduction of the higher olefin or the higher olefins.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one or more inert liquid media are present.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that diisobutylene is used as the higher olefin.

6. Procedure according to claim 1 to 5, characterized in that ethylene and / or propylene can be used as lower olefins.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized characterized in that the catalyst is already in the reaction vessel is present when the reactants are introduced. B.

Method according to claim i to 6, characterized in that the catalyst together with at least one the reactants is fed to the reaction chamber. G.

Method according to claim 8, characterized in that the catalyst, which in at least one of the Reaction substances is soluble, the reaction chamber in solution in at least one of the Reaction substances is fed. ok

Method according to claims i to g, characterized in that that a cobalt catalyst is used. ii.

Method according to claim io, characterized characterized in that the cobalt catalyst is used in the form of cobalt naphthenate will.

12. The method according to claim i to ii, characterized in that the with C O and H2 converted olefins in a manner known per se over a suitable one Catalyst are hydrogenated, after which the end products are preferably separated from one another , for example using azeotropic distillation, if appropriate after adding methanol. Printed publications: Fiat Final Report iooo, p. 13 to 2o.