DE907223C

DE907223C - Electric indicator for halogen fumes and fumes of halogen compounds

Info

Publication number: DE907223C
Application number: DEI3092A
Authority: DE
Inventors: Chester W Rice
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1947-06-14
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1954-03-22
Also published as: BE483431A; NL82912C; FR967720A; GB648367A; CH269214A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Verfahren und die zugehörigen Geräte zur Anzeige des Vorhandenseins von Dämpfen von Halogenen und Halogenverbindungen, die in der Atmosphäre oder anderswo vorkommen. Die Erfindung bezweckt, ein verbessertes Verfahren und die dazugehörigen Geräte anzugeben, wobei die Geräte einfach und wirtschaftlich in der Herstellung und im Gebrauch sind und fortlaufend betrieben werden können und gleichzeitig dazu in der Lage sind, eine sehr geringe Konzentration der betreffenden Dämpfe anzuzeigen. The invention relates to electrical methods and associated devices for displaying the Presence of vapors of halogens and halogen compounds in the atmosphere or occur elsewhere. The invention aims to provide an improved method and the associated equipment The devices are simple and economical to manufacture and use and can be operated continuously and at the same time are able to do so, a very low Display the concentration of the vapors concerned.

Bekanntlich ist es in vielen Industriezweigen und auch für nicht industrielle Zwecke oft erforderlich, die Anwesenheit eines der genannten Dämpfe unter den obengenannten Bedingungen anzuzeigen, damit Maßnahmen ergriffen werden können, um die Konzentration des Dampfes zu beeinflussen oder den betreffenden Dampf vollständig zum Verschwinden zu bringen.As is well known, in many branches of industry and also for non-industrial purposes it is often necessary to indicate the presence of one of the vapors mentioned under the above conditions so Measures can be taken to influence the concentration of the vapor or the to make the steam in question disappear completely.

Dies kann zum Beispiel den Sinn haben, Menschen vor Vergiftungen zu bewahren, oder den Sinn, den Vorratsbehälter, der die betreffende Substanz enthält, gegen einen weiteren Substanzverlust zu schützen, oder auch den Sinn, Undichtigkeitsstellen in Vakuum- oder Drucksystemen festzustellen und zu lokalisieren. Es sei dabei bemerkt, daß in allen diesen Fällen die Verfahren und Geräte für die Anzeige der Substanz einfach und wirtschaftlich im Aufbau und im Betrieb sein müssen und daß es ferner erforderlich ist, extrem geringe Konzentrationen anzuzeigen, und daß schließlichThis can have the purpose, for example, of protecting people from poisoning, or the Sense, the storage container, which contains the substance in question, against further substance loss to protect, or the sense of detecting leaks in vacuum or pressure systems and locate. It should be noted that in all of these cases the procedures and apparatus must be simple and economical to set up and operate for the display of the substance and that it is also necessary to indicate extremely low concentrations, and that finally

eine verzögerungsfreie und pausenlose Anzeige der Konzentration jederzeit möglich sein. muß.a delay-free and non-stop display of the concentration should be possible at any time. got to.

Die bisherigen Anzeigeverfahren und die zugehörigen Geräte haben keineswegs alle Wünsche in dieser Richtung befriedigt, und zwar hauptsächlich deshalb, weil sie mühsame und zeitraubende Verfahren darstellten und weil die zugehörigen Geräte kostspielig und verwickelt waren.The previous notification procedures and the associated Devices have by no means satisfied all desires in this direction, and mainly because they were tedious and time consuming procedures and because of the associated equipment were costly and involved.

Ein vorbeschriebener Gasanzeiger bestand aus ίο einem Stromkreis mit einer Niederspannungsgleichstromquelle und einem Strommesser sowie ferner aus zwei Elektroden, zwischen denen sich ein Gasgemisch hindurchbewegte. Vorzugsweise sollte dabei die negative Elektrode geheizt werden. Es ist bisher nicht gelungen, die Ergebnisse, welche mit einer derartigen Einrichtung erzielbar sein sollten, zu erhalten bzw. zu reproduzieren. Die Vorrichtung nach der Erfindung unterscheidet sich von der erwähnten Einrichtung dadurch, daß wenigao stens eine der Elektroden mit einem Stoff sensibilisiert ist, dessen Ionisierungsspannung kleiner ist als die Elektronenaustrittsarbeit der positiven Elektrode, wobei dieser Stoff vorzugsweise ein Alkalimetall enthält, derart, daß die Zahl der positiven Ionen, welche an der geheizten Elektrode bei Anwesenheit eines Halogens frei wird, mit zunehmender Konzentration des Halogens zunimmt. Obwohl die genaue Theorie der Wirkungsweise der Erfindung nicht vollständig geklärt ist, ist der Vorgang doch unter Bezugnahme auf ähnliche Erscheinungen erklärbar, die seit vielen Jahren bekannt sind, nämlich unter Bezugnahme auf den Fall, daß ein Atom im Vakuum eine heiße Oberfläche, d. h. eine Oberfläche von 1200⁰ K (= 927⁰ C) und darüber, trifft, deren Elektronenaustrittsarbeit Φ größer ist als die lonisationsspannung V des Atoms. Unter diesen Umständen verliert das Atom ein !Elektron und verdampft sodann als positives Ion. Anscheinend findet ein ähnlicher Vor-4.0 gang in Luft \*on Atmosphärendruck statt, und man kann annehmen, daß diese Erscheinung die theoretische Grundlage für die Erfindung bildet.A previously described gas indicator consisted of ίο a circuit with a low-voltage direct current source and an ammeter and also of two electrodes between which a gas mixture moved. The negative electrode should preferably be heated. So far it has not been possible to obtain or reproduce the results which should be achievable with such a device. The device according to the invention differs from the device mentioned in that at least one of the electrodes is sensitized with a substance whose ionization voltage is smaller than the electron work function of the positive electrode, this substance preferably containing an alkali metal, such that the number of positive ions, which are released at the heated electrode in the presence of a halogen, increases with increasing concentration of the halogen. Although the exact theory of the mode of operation of the invention has not been completely clarified, the process can be explained with reference to similar phenomena which have been known for many years, namely with reference to the case where an atom in a vacuum forms a hot surface, ie a surface of 1200 ⁰ K (= 927 ⁰ C) and above, whose electron work function Φ is greater than the ionization voltage V of the atom. Under these circumstances the atom loses one electron and then evaporates as a positive ion. Apparently a similar process takes place in air at atmospheric pressure, and one can assume that this phenomenon forms the theoretical basis for the invention.

Fig. ι zeigt eine Ausführungsform eines sogenannten unmittelbar arbeitenden Gerätes gemäß der Erfindung in einer für industrielle oder anderweitige Zwecke geeigneten Form eines Dampfdetektors, der so beschaffen ist, daß die Anwesenheit von feinverteilten Dämpfen von Halogenen und Halogenverbindungen in Luft zur Anzeige gebracht wird.Fig. Ι shows an embodiment of a so-called directly working device according to the invention in one for industrial or other Purposes suitable form of a vapor detector, which is such that the presence of finely divided vapors of halogens and halogen compounds in air will.

Fig. 2 und 3 zeigen eine Ausführungsform einer mittelbar arbeitenden Einrichtung an, wobei die Fig. 3 einen Querschnitt längs der Linie 3-3 in Fig. 2 darstellt.2 and 3 show an embodiment of an indirectly operating device, the FIG. 3 is a cross section taken along line 3-3 in FIG.

Kurz gesagt, wird der Zweck der Erfindung durch Einführung einer Probe der !betreffenden, möglicherweise den anzuzeigenden Dampf enthaltenden Luft erreicht, und zwar durch Einführen einer Probe in eine elektrische Entladungsrohre unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen, welchedie Bildung von positiv geladenen Ionen aneiner positivgeladenen geheizten Elektrode ermöglichen. Die so gebildeten positiven Ionen werden von einer negativ geladenen Elektrode angezogen und bilden im Stromkreis dieser Elektroden einen Anzeigestrom., der mit zunehmender Konzentration des betreffenden Dampfes zunimmt. Für Halogene und insbesondere für die weiter unten aufgeführten Halogene scheint eine Ionenbildung nur in Anwesenheit von sogenannten Sensibilisatoren stattzufinden, z. B. in Gegenwart von Alkalimetallen und ihren Verbindungen. Es hat demnach den Anschein, daß die Ionisierung des Sensibilisators den gewünschten positiven Ionenstrom hervorbringt.In short, the purpose of the invention is achieved by introducing a sample of the air in question, possibly containing the vapor to be displayed achieved by inserting a sample into an electrical discharge tube below the next conditions described below which result in the formation of positively charged ions on a positively charged one Allow heated electrode. The positive ions formed in this way are charged by a negatively charged one Electrode attracted and form a display current in the circuit of these electrodes., Which increases with Concentration of the vapor in question increases. For halogens and especially for the The halogens listed below appear to form ions only in the presence of so-called Sensitizers take place, e.g. B. in the presence of alkali metals and their compounds. It thus it appears that the ionization of the sensitizer produces the desired positive ion current brings forth.

Bei dem unmittelbar arbeitenden erfmdungsgemäßen Verfahren wird die Bildung positiver Ionen und die Sensibilisierung an der positiv geladenen Elektrode stattfinden. Bei der indirekten, d. h. mittelbar arbeitenden Methode wird der j chemische Vorgang, der die Sensibilisierung kennzeichnet, unabhängig in einem einstellbar geheizten Aktivatorteil der Entladungsvorrichtung bewerkstelligt, das von der positiv geladenen Elektrode getrennt ist. Die Bildung positiver Ionen geht sodann an der positiv geladenen Elektrode vor sich, g₅ die wegen ihrer vom Aktivatorteil getrennten Anordnung unabhängig von diesem geheizt werden kann.In the instant method according to the invention, the formation of positive ions and the sensitization will take place on the positively charged electrode. In the indirect, ie indirectly working method, the chemical process that characterizes the sensitization is accomplished independently in an adjustable heated activator part of the discharge device, which is separated from the positively charged electrode. The formation of positive ions then takes place on the positively charged electrode, g ₅ which, because of its separate arrangement from the activator part, can be heated independently of the latter.

Man findet, daß selbst bei einer sehr kleinen Quantität des Halogendampfes in der Entladungs- g₀ vorrichtung eine Zunahme des elektrischen Stromes von beobachtbarer Größe eintritt. Durch Benutzung eines geeigneten Anzeigestromkreises kann man eine fortlaufende (pausenlose) Anzeige nicht nur hinsichtlich des Vorhandenseins der Substanz, sondem auch hinsichtlich der Größe der Konzentration erreichen.It is found that g even in a very small quantity of halogen vapor in the discharge device _0, an increase of the electric current of observable size occurs. By using a suitable display circuit, a continuous (non-stop) display can be achieved not only with regard to the presence of the substance, but also with regard to the size of the concentration.

An Hand der Fig. 1 soll zunächst eine Anwendungsart der Erfindung, nämlich die Anwendung als direkt (unmittelbar) arbeitender Dampfdetektor beschrieben werden, und zwar als Detektor von Substanzen, die eine lonisierungsspannung V besitzen, welche niedriger ist als die Austrittsarbeit Φ der heißen Oberfläche bei Anwesenheit eines Alkalisensibilisators. Die Mischung von Luft und der anzuzeigenden Substanz wird in die Vorrichtung über eine flexible Leitung 1 durch ein kleines Zentrifugalgebläse 2 eingesaugt, welches einen Propeller 3 und einen Antriebsmotor 4 besitzt. Eine Durchflußgeschwindigkeit von ungefähr 20 cm³ pro Sekunde, die durch das Steuerventil 5 eingestellt werden kann, hat sich bei dieser Konstruktion als ausreichend erwiesen. Mittels eines Rohres 6 aus Glas oder einem anderen geeigneten Material, welches einen Teil des Röhrenkolbens 7 bildet, wird das Gemisch zwischen den Elektroden hindtirchgeleitet, welche aus einem äußeren Platinzyl'inder 8 (von z. B. 7,2mm Innendurchmesser und 39,7 mm Länge) und dem inneren Platinzylinder 9 (5,7 mm Außendurchmesser und 30,2 mm Länge) bestehen können, worauf das Gemisch über das Auslaßrohr 10 die Entladungsvorrichtung wieder verläßt. Der innere Platinzylinder 9 kann auf ungefähr 1200⁰ K (=927° C) durch den Doppelwendelheizdraht 11 geheizt werden, welcher auf einen als Aktivatorteil dienenden Aluminiumoxydzylinder 12 aufgewickelt1, one type of application of the invention, namely the application as a directly working vapor detector, will be described, namely as a detector of substances which have an ionization voltage V which is lower than the work function Φ of the hot surface Presence of an alkali sensitizer. The mixture of air and the substance to be displayed is sucked into the device via a flexible line 1 by a small centrifugal fan 2 which has a propeller 3 and a drive motor 4. A flow rate of approximately 20 cm ³ per second, which can be set by the control valve 5, has proven to be sufficient with this construction. By means of a tube 6 made of glass or another suitable material, which forms part of the tubular bulb 7, the mixture is passed between the electrodes, which consist of an outer platinum cylinder 8 (of, for example, 7.2 mm inner diameter and 39.7 mm mm length) and the inner platinum cylinder 9 (5.7 mm outer diameter and 30.2 mm length), whereupon the mixture leaves the discharge device again via the outlet pipe 10. The inner platinum cylinder 9 can be heated to about 1200 ⁰ K (= 927 ° C) by the Doppelwendelheizdraht 11 which is wound on a serving as activator Aluminiumoxydzylinder 12

ist. Der Heizdraht kann an eine geeignete Stromversorgungsquelle, z. B. an einen Transformator 13 (von ungefähr 6 V und 8,5 A), angeschlossen werden. Der innere Platinzylinder 9 sowie eine Seite des Heizdrahtes können über einen Schutzwiderstand 15 zusammen, wie die Fig. 1 zeigt, an das positive Ende einer Hochspannungsquelle 14 (ζ. Β. ιoo bis 800 V) angeschlossen werden. Das negative Ende der Stromversorgungsquelle kann über ein direkt anzeigendes Mikroamperemeter 16 (z. B. 30 Mikroampere bei vollem Ausschlag), welches als Anzeigeinstrument für die betreffende Substanz dient, an den äußeren Platinzylinder 8 angeschlossen sein. Ein in der Zeichnung nicht dargestellter Nebenschluß kann natürlich zur Änderung des Anzeigebereiches des Amperemeters für hohe Partialdrucke des Gases parallel geschaltet werden. Das Spannungsversorgungsgerät 14 kann in geeigneter Weise, z. B. über den einstellbaren Spartransformator 17, gespeist werden.is. The heating wire can be connected to a suitable power source, e.g. B. to a transformer 13 (of approximately 6 V and 8.5 A). The inner platinum cylinder 9 and one side of the heating wire can be connected via a protective resistor 15, as shown in FIG positive end of a high voltage source 14 (ζ. Β. ιoo to 800 V) can be connected. The negative The end of the power supply source can be via a direct display micro-ammeter 16 (e.g. 30 microamps at full deflection), which is used as an indicator for the substance in question serves to be connected to the outer platinum cylinder 8. One not shown in the drawing Shunt can of course change the display range of the ammeter for high partial pressures of the gas can be connected in parallel. The voltage supply device 14 can be suitable Way, e.g. B. via the adjustable autotransformer 17 are fed.

Es sei bemerkt, daß die Zylinder 8 und 9 und der Aluminiumoxydzylinder 12 im Kolben 7 durch geeignete Mittel, z. B. auf den Metalldrähten 18-21, in dem Glasquetschfuß 22 befestigt werden können.It should be noted that the cylinders 8 and 9 and the alumina cylinder 12 in the piston 7 are secured by suitable means, e.g. B. on the metal wires 18-21, in which Glasquetschfuß 22 can be attached.

Wenn die beschriebene Einrichtung erstmalig aufgestellt und unter Durchleitung eines Luftstroms betrieben wird, tritt ein starker positiver Ionenstrorn im Amperemeter 16, z. B. von 1000 Mikroampere oder mehr, auf. Dieser starke Strom, der in Abwesenheit jeglicher Substanzen oder Halogendämpfe in der durchströmenden Luft zu beobachten ist, rührt von Verunreinigungen des Aluminiumoxyds und. Platins her, und zwar hauptsächlich von Natrium- und Kaliumverunreinigungen. Nach einem Betrieb bei ungefähr 1200⁰ K von ungefähr 24 Stunden oder mehr, je nach dem Reinheitsgrad der Materialien, fällt dieser vorher ohne Substanzen oder Dämpfe auftretende Strom auf einige Mikroampere oder weniger ab und zeigt damit die fast vollständige Entfernung der Verunreinigungen an. Soweit, wie bisher beschrieben, könnte ohne den inneren Aluminiumoxydzylinder die Vorrichtung auch als direkt wirkender Detektor für Verbindungen benutzt werden, die eine Ionisierungsspannung V unterhalb der Elektronenaustrittsarbeit φ des geheizten inneren Platinzylinders besitzen. Die Austrittsarbeit Φ von Platin in Luft ist wahrscheinlich etwa 6 V. Wenn man nämlich Alkalimetalldämpfe oder Dämpfe von Verbindungen von Alkalimetallen in die Meßeinrichtung einleitet, nimmt der positive Ionenstrom stark zu, da alle diese Stoffe oder Verbindungen Ionisierungsspannungen unter 6 V besitzen. So ergibt beispielsweise der Rauch von Zigaretten, Holz oder Papier und der bei der Verbrennung vieler anderer gewöhnlicher Stoffe entstehende Rauch starke positive Ionenströme durch das Instrument. Diese Materialien enthalten nämlich gewöhnlich Natrium oder Kalium, welche an der Oberfläche des heißen inneren Platinzylinders leicht ionisiert werden. Andererseits tritt bei starkem schwarzem Rauch einer Kerze praktisch keine Anzeige ein. Die Ionisierungsspannung von Kohle iist nämlich 11,2, d.h.When the device described is set up for the first time and operated with a stream of air being passed through, a strong positive ionic current occurs in the ammeter 16, e.g. From 1000 microamps or more. This strong current, which can be observed in the air flowing through in the absence of any substances or halogen vapors, is due to impurities in the aluminum oxide and. Platinum, mainly from sodium and potassium impurities. After operation at about 1200 ^° K for about 24 hours or more, depending on the purity of the materials, this current, which previously appeared without substances or vapors, drops to a few microamps or less, thus indicating the almost complete removal of the impurities. As far as described so far, without the inner aluminum oxide cylinder, the device could also be used as a direct-acting detector for compounds which have an ionization voltage V below the electron work function φ of the heated inner platinum cylinder. The work function Φ of platinum in air is probably about 6 V. If you introduce alkali metal vapors or vapors of compounds of alkali metals into the measuring device, the positive ion current increases sharply, since all these substances or compounds have ionization voltages below 6 V. For example, smoke from cigarettes, wood or paper, and smoke from the combustion of many other common substances, result in strong positive ion currents through the instrument. Namely, these materials usually contain sodium or potassium, which are easily ionized on the surface of the hot platinum inner cylinder. On the other hand, if there is a lot of black smoke from a candle, there is practically no indication. Namely, the ionization voltage of carbon is 11.2, ie

zu hoch, um durch heißes Platin in Luft ionisiert zu werden.too high to be ionized by hot platinum in air.

Die charakteristischen Arbeitskurven für den Fluß positiver Ionen zwischen konzentrischen Zylindern in Gasen von Atmosphärendruck sollen so verlaufen, daß die Vorrichtung mit praktisch gesättigten positiven Ionenströmen arbeitet. Dies wird dann erreicht, wenn eine Vorrichtung der obenerwähnten Abmessungen mit einer Spannung von etwa 600 V betrieben wird und für Ströme bis etwa 30 Mikroampere benutzt wird. Die maximale Empfindlichkeit wird dann erreicht, wenn ein voll gesättigter Strom fließt, d. h. mit einer so hohen Spannung, daß Spannungsänderungen keine Stromänderung mehr hervorrufen. Stromänderungen werden daher nur durch Änderung in der Zahl der erzeugten positiven Ionen hervorgerufen, d. h. durch den Prozentsatz des Gases oder Dampfes in der Atmosphäre, solange die Spannung für alle normalerweise zu erwartenden Größen der Ionenbildung oberhalb des Sättigungswertes liegt. Da für diesen Betrieb die Vorrichtung als Gleichrichter arbeitet, kann man gewünschtenfalls auch eine Wechselspannung an Stelle einer Gleichspannung benutzen. Dies stellt für viele praktische Anwendungen eine wesentliche Erleichterung dar.The characteristic working curves for the flow of positive ions between concentric Cylinders in gases at atmospheric pressure should run so that the device with practically saturated positive ion currents works. This is achieved when a device of Above mentioned dimensions is operated with a voltage of about 600 V and for currents up to about 30 microamps is used. The maximum sensitivity is reached when a full saturated current flows, d. H. with such a high voltage that voltage changes do not change current evoke more. Current changes are therefore only generated by changing the number of them induced positive ions, d. H. by the percentage of gas or vapor in the atmosphere, as long as the voltage for all normally expected quantities of ion formation is above the saturation value. Since the device works as a rectifier for this operation, if desired, an alternating voltage can also be used instead of a direct voltage. This is a significant relief for many practical applications.

Um die Vorrichtung als empfindlichen Detektor für Halogene und ihre Verbindungen benutzen zu können, ist erfindungsgemäß eine Quelle für ein Sensibilisatormaterial vorgesehen, in dessen Gegenwart die Halogene und ihre Verbindungen Ionenbildung bewirken. Eine solche Quelle eines Sensibilisators kann durch jedes Alkalimetall oder ihre Verbindungen enthaltende Element gebildet werden, sofern diese Materialien in genügender Menge vorhanden sind, um die gewünschten positiven Ionen in Gegenwart der anzuzeigenden Halogene und ihrer Verbindungen zu liefern. Zu diesem Zweck hat sich der Aluminiumoxydzylinder wegen der in ihm enthaltenen Alkalimetallverunreinigungen besonders bewährt. Es wurde also gefunden, daß die Vorrichtung nach Fig. 1 einen sehr empfindlichen, direkt arbeitenden Halogendetektor darstellt, bevor alle für das Auftreten eines positiven Ionenstroms verantwortlichen Verunreinigungen entfernt waren. Die Wirkungsweise scheint dabei die folgende zu sein. Nach einer Betriebszeit von no einigen Stunden wird ein als Sensibilisator wirkender Natriumüberzug (wenn man annimmt, daß Natrium die hauptsächliche für die Bildung positiver Ionen verantwortliche Verunreinigung darstellt) auf dem Platinzylinder gebildet. Wenn jetzt eine kleine Menge einer Halogenverbindung, beispielsweise von Brombenzol (C₆H₅Br), mit der eingesaugten Luft gemischt wird, beobachtet man eine starke Zunahme des positiven Ionenstroms. Beispielsweise ergab sich bei einem in reiner Luft auftretenden Strom von 3 Mikroampere bei einem Dampfdruck von 5 Bar bei B'rombenzol in Luft ein positiver Ionenstrom von 23 Mikroampere, d. h. eine Stromzunahme von 20 Mikroampere, wobei die Stromänderung vom Dampfdruck des Halogens 1*5 abhängt. Das Halogen reinigt wahrscheinlich dieIn order to be able to use the device as a sensitive detector for halogens and their compounds, a source for a sensitizer material is provided according to the invention, in the presence of which the halogens and their compounds cause ion formation. Such a source of sensitizer can be constituted by any alkali metal or element containing its compounds so long as these materials are present in sufficient quantities to provide the desired positive ions in the presence of the halogens to be displayed and their compounds. For this purpose, the aluminum oxide cylinder has proven particularly useful because of the alkali metal impurities it contains. It has thus been found that the device according to FIG. 1 represents a very sensitive, directly operating halogen detector, before all of the impurities responsible for the occurrence of a positive ionic current have been removed. The mode of action seems to be as follows. After an operating time of no more than a few hours, a sodium coating acting as a sensitizer (assuming that sodium is the main impurity responsible for the formation of positive ions) is formed on the platinum cylinder. If a small amount of a halogen compound, for example bromobenzene (C ₆ H ₅ Br), is mixed with the air drawn in, a strong increase in the positive ion current is observed. For example, a current of 3 microamps in pure air at a vapor pressure of 5 bar with bromobenzene in air resulted in a positive ion current of 23 microamps, i.e. a current increase of 20 microamps, the current change depending on the vapor pressure of the halogen 1 * 5 . The halogen will likely clean them

Oberfläche des Natriums, welches daher seine Austrittsarbeit Φ erhöht und außerdem mehr Natriumatome an der heißen Oberfläche zur Ionisierung zur Verfügung stellt. Wenn der Halogenzufluß aufhört, baut sich die Oberfläche der Überzugsschicht wieder auf ihren früheren Wert auf, und zwar durch Diffusion aus dem Natrium in das Aluminiumoxyd, und der Strom geht praktisch auf seinen anfänglichen Wert von 3 Mikroampere zurück. Die Lebensdauer der Vorrichtung als Halogendetektor dieser Art ist natürlich abhängig von der Menge des im Aluminiumoxyd vorhandenen aktiven Materials. Man kann die normale Lebensdauer erhöhen oder die Aktivität wiederherstellen, indem man das Aluminiumoxyd in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes tränkt. Beispielsweise wirken die Jodide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium (LiJ, NaJ, KJ, RbJ und CaJ) in dieser Weise, ebenso wie die Silikate von Natrium und Kalium (Na₂SiO₃, K₂ Si O₃). Zur Verlängerung der Lebensdauer kann man den Tonerdezylinder durch ein Alkalimetallglas ersetzen, welches schon früher zur positiven Ionenemission sich als nützlich erwiesen hat. So gibt z. B. synthetisches Leucit (1 K₂ O : 1 Al₂ O₃ :4 Si O₂) eine hervorragende Empfindlichkeit und eine sehr lange Lebensdauer, d. h. mehrere tausend Mikroamperestunden. Surface of the sodium, which therefore increases its work function Φ and also provides more sodium atoms on the hot surface for ionization. When the flow of halogen ceases, the surface area of the overcoat layer will restore to its previous value by diffusion from the sodium into the aluminum oxide and the current will practically return to its initial value of 3 microamps. The service life of the device as a halogen detector of this type is of course dependent on the amount of active material present in the aluminum oxide. Normal life can be increased or activity restored by soaking the aluminum oxide in an aqueous solution of an alkali metal salt. For example, the iodides of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium (LiI, NaI, KI, RbJ and CaJ) act in this way, as do the silicates of sodium and potassium (Na ₂ SiO ₃ , K ₂ Si O ₃ ). To extend the service life, the alumina cylinder can be replaced by an alkali metal glass, which has already proven useful for positive ion emission. So there are z. B. synthetic leucite (1 K ₂ O: 1 Al ₂ O ₃ : 4 Si O ₂ ) has excellent sensitivity and a very long service life, ie several thousand micro-ampere hours.

In Fig. 2 ist eine Ausführungsform dargestellt, welche als ein indirekt wirkender Halogendampfanzeiger bezeichnet werden kann. Die Mischung, welche die anzuzeigende Substanz enthält, tritt in den Glaskolben 23 durch das Rohr 24 ein, streicht über den äußeren, aus Platin oder Nichrom bestehenden Heizdraht 25 sowie über den inneren, ■ebenfalls aus Platin oder Nichrom bestehenden Heizdraht 26, der auf einen geeigneten keramischen oder Alkalimetallglaszylinder 21 aufgewickelt ist, und verläßt den Glaskolben dann über das Ausgangsrohr 28. Der Träger 29 für den keramischen Zylinder kann an eine Metallklammer 35 angeschweißt sein, während die Heizdrahtzuleitungen an ein isolierendes Rohr 33^s aus Glas od. dgl. durch eine Glimmerisolation angedrückt und mit der +5 Metallklammer 35 befestigt werden. Ein Korkstopfen 36 dient zum Verschluß und zur Befestigung des Kolbens 23. Der äußere und der innere Heizdraht 25, 26 sind an getrennte Heiztransformatoren 37 bzw. 38 angeschlossen. Die Heizwider- , stände sind mit 39 und 40 bezeichnet. Der äußere Heizdraht 25 ist an das positive Ende einer Gleich- , hochspannungsquelle 41 über einen Schutzwider- | stand 42 angeschlossen und der innere Heizdraht I 26 über ein Gleichstrom-Mikroamperemeter 43 an den negativen Pol der Stromversorgungsquelle. _: In Fig. 2 an embodiment is shown which can be referred to as an indirectly acting halogen vapor indicator. The mixture, which contains the substance to be displayed, enters the glass bulb 23 through the tube 24, brushes over the outer heating wire 25 made of platinum or nichrome and the inner heating wire 26, also made of platinum or nichrome, which is directed to a suitable ceramic or alkali metal glass cylinder 21 is wound, and then leaves the glass bulb via the outlet tube 28. The support 29 for the ceramic cylinder can be welded to a metal bracket 35, while the heating wire leads to an insulating tube 33 ^s made of glass or the like Mica insulation pressed on and fastened with the +5 metal clip 35. A cork stopper 36 is used to close and secure the piston 23. The outer and inner heating wires 25, 26 are connected to separate heating transformers 37 and 38, respectively. The heating resistors are labeled 39 and 40. The outer heating wire 25 is connected to the positive end of a DC, high voltage source 41 via a protective resistor | was connected 42 and the inner heating wire I 26 via a direct current micro-ammeter 43 to the negative pole of the power supply source. _:

Für die indirekte Betriebsweise wird der äußere Heizdraht auf eine gut ionisierende Temperatur (d. h. auf 1200⁰ K oder darüber) geheizt, so daß jedes Alkalimetallatom oder Molekül, welches seine Oberfläche trifft, als positives Ion verdampft. Der innere Heizdraht wird dann aufgeheizt, bis das Mikroamperemeter einen gleichförmigen positiven lonenstrom von einigen Mikroampere anzeigt. Gewöhnlich muß man eine neue Röhre ungefähr ι Stunde lang betreiben, um einen stationären Zustand zu erreichen und eine aktive Oberfläche zu bilden. Wenn ein keramischer Zylinder als Träger für den inneren Heizdraht verwendet wird, ist es natürlich am besten, ihn mit einer der bereits genannten Alkalimetallverbindungen zu imprägnieren. Wenn der Zylinder aus Alkalimetallglas gefertigt wird, enthält er bereits die nötige Alkalimetallmenge. Dabei scheint dann die Wirkungsweise die folgende zu sein: Das Halogen reagiert chemisch mit der Oberfläche des Alkalimetallglases und des ^! inneren Heizdrahtes und macht dadurch Moleküle der Kaliumverbindung frei, unter der Annahme, daß ein Kaliumglaszylinder vorhanden ist und etwas Kalium auf den Heizdraht gewandert ist. Diese Moleküle der Kaliumverbindung werden ; durch Konrektion und Diffusion auf den heißen äußeren Heizdraht übertragen, wo sie kondensieren. Infolge der heißen Oberfläche und ihrer Ionisierungsfähigkeit werden offenbar die Verbindungen zerlegt und das Kalium wieder in Form von einfach geladenen positiven Kaliumionen verdampft, die dann wieder von dem inneren Heizdraht angezogen werden. Dies ruft einen höheren positiven Ionenstrom im Mikroamperemeter hervor.For the indirect mode of operation, the outer heating wire is ^{heated to a good ionizing temperature (ie to 1200 °} K or above) so that every alkali metal atom or molecule that hits its surface evaporates as a positive ion. The inner heating wire is then heated until the micro-ammeter shows a uniform positive ionic current of a few micro-amps. Usually one must operate a new tube for about 1 hour to reach a steady state and to form an active surface. If a ceramic cylinder is used as a support for the inner heating wire, it is of course best to impregnate it with one of the alkali metal compounds already mentioned. If the cylinder is made from alkali metal glass, it will already contain the necessary amount of alkali metal. The mode of action seems to be as follows: The halogen reacts chemically with the surface of the alkali metal glass and the ^! inner heating wire and thereby releases molecules of the potassium compound, assuming that a potassium glass cylinder is present and some potassium has migrated onto the heating wire. These molecules of the potassium compound are; transferred by constriction and diffusion to the hot outer heating wire, where they condense. As a result of the hot surface and its ability to ionize, the compounds are apparently broken down and the potassium evaporates again in the form of single-charge positive potassium ions, which are then attracted again by the inner heating wire. This creates a higher positive ion current in the microammeter.

Ein Vorteil dieser indirekten Betriebsweise besteht darin, daß sie eine unabhängige Steuerung von zwei Arbeitsfunktionen erlaubt. Die Temperatur des äußeren ionisierenden Heizdrahtes kann so eingestellt werden, daß jedes Molekül einer Alkalimetallverbindung, welches auf denselben auftrifft, als positives Ion verdampft, und ebenso kann die Temperatur des inneren Heizdrahtes so eingestellt werden, daß die besten Oberflächenbedingungen für hohe chemische Aktivität zur Sensibilisierung erzielt werden, oder man kann auch diese Temperatureinstellung zur Steuerung und Konstanthaltung des Stromes benutzen, der ohne Anwesenheit eines Dampfes auftritt. Somit läßt sich durch getrennte Einstellungen in dieser Weise die optimale Betriebstemperatur zur Ionisierung an der positiven Elektrode und die optimale Arbeitstemperatur für den chemischen Vorgang der Sensibilisierung an der negativen Elektrode erreichen. Hierdurch wird eine größere Freiheit bei der Bemessung der Einzelteile erreicht. Man kann no die Gefahr der Überschwemmung der Meßeinrichtung mit positiven Ionen leicht dadurch vermeiden, daß die Sensibilisierungselektrode bei einer niedrigeren Temperatur betrieben wird und man ihre Temperatur doch gewünschtenfalls zur Erhöhung der Sensibilisierung steigert, nämlich wenn der Nachschub an Sensibilisierungsmaterial sich durch längere Benutzung zu erschöpfen beginnt. Man sieht natürlich, daß der innere negative Heizdraht nur aus Bequemlichkeitsgründen unmittelbar an den Glaszylinder 27 angedrückt ist und daß die negative Sammelelektrode ohne weiteres auch getrennt vom Zylinder 27 angebracht werden kann.An advantage of this indirect mode of operation is that it is an independent control Allowed by two work functions. The temperature of the outer ionizing heating wire can be like this be adjusted so that every molecule of an alkali metal compound which meets the same, evaporates as a positive ion, and also the temperature of the inner heating wire can be adjusted to achieve the best surface conditions for high chemical activity to sensitize, or one can also use this temperature setting to control and keep the current constant occurs without the presence of a vapor. Thus, through separate settings in this Way the optimal operating temperature for ionization at the positive electrode and the optimal working temperature for the chemical process of the Achieve sensitization on the negative electrode. This gives you greater freedom the dimensioning of the individual parts. There is no risk of flooding the measuring device with positive ions can easily be avoided by keeping the sensitizing electrode at a lower Temperature is operated and you can increase its temperature if desired the sensitization increases, namely when the supply of sensitization material through prolonged use begins to exhaust. You can see, of course, that the inner negative heating wire only is pressed directly against the glass cylinder 27 for reasons of convenience and that the negative The collecting electrode can easily be attached separately from the cylinder 27.

Die Anordnung nach Fig. 2 kann natürlich auch als ein direkt arbeitender Dampfdetektor verwendet werden, wobei der innere Heizdraht und das GlasThe arrangement according to FIG. 2 can of course also be used as a direct steam detector with the inner heating wire and the glass

positiv gemacht werden und gleichzeitig zur lonenbildung sowie als sensibilisierte chemisch aktive Oberfläche dienen. Der äußere Heizdraht wird dann negativ gemacht und dient als Kollektor der positiven lonenemission. Der äußere Heizdraht läßt sich dann je nach Wunsch heiß oder kalt betreiben. Um Dämpfe in einem offenen Raum, beispielsweise einem Zimmer, anzuzeigen, kann der Glaskolben 23 entfernt werden, so daß die Oberflächen unmittelbar der Mischung von Luft und dem anzuzeigenden Stoff ausgesetzt sind. In diesem Fall kann das Gebläse fortgelassen werden und eine freie Luftkonvektion an seine Stelle treten. Zur Feststellung von Undichtigkeiten in einem Vakuumsystem kann die Vorrichtung einen Teil des Systems bilden oder innerhalb des zu prüfenden Systems angebracht werden und die Undichtigkeit durch Bestreichen der äußeren Oberfläche mit einer Halogenverbindung, z. B. mit Tetrachlorkohlenstoffcan be made positive and at the same time for ion formation as well as serve as a sensitized chemically active surface. The outer heating wire is then made negative and serves as a collector of positive ion emission. The outer heating wire leaves then operate hot or cold as required. To fumes in an open space, for example a room, the glass bulb 23 can be removed so that the surfaces are directly exposed to the mixture of air and the substance to be displayed. In this case the fan can be omitted and free air convection takes its place. To the Detecting leaks in a vacuum system can make the device part of the system form or be attached within the system to be tested and the leakage through Coating the outer surface with a halogen compound, e.g. B. with carbon tetrachloride

so (CCl₄), festgestellt werden. Es wurde auch gefunden, daß das Gerät zur Feststellung der Undichtigkeiten in der Wand eines geschlossenen und mit einer flüchtigen Substanz gefüllten Behälters (z. B. einer Kühlschrankzuleitung oder eines Kondensators für flüchtige Gefriermittel, d. h. solche aus der Gruppe der halogenierten Methane, insbesondere die mit Chlor und Fluor substituierten Methane) benutzt werden kann. Wenn das Gerät zur Anzeige einer solchen Undichtigkeit benutzt wird, kann der Schlauch 1 in Fig. 1 dazu benutzt werden, die ganze Oberfläche des Behälters abzutasten, bis das Instrument die Anwesenheit der im Behälter vorhandenen Substanz anzeigt. Man sieht dann, daß eine Undichtigkeit an der Stelle des Behälters vorhanden ist, die gerade mit dem Schlauch abgetastet wurde.so (CCl ₄ ). It has also been found that the device can be used to detect leaks in the wall of a closed container filled with a volatile substance (e.g. a refrigerator supply line or a condenser for volatile freezing agents, ie those from the group of halogenated methanes, especially those with Chlorine and fluorine substituted methanes) can be used. If the device is used to indicate such a leak, the hose 1 in Fig. 1 can be used to scan the entire surface of the container until the instrument indicates the presence of the substance present in the container. It can then be seen that there is a leak at the point on the container that has just been scanned with the hose.

Das Folgende ist eine vorzugsweise Liste von einigen der Halogenverbindungen, welche speziell durch die erfindungsgemäße Vorrichtung angezeigt werden können: Chloroform (CHCl₃), Ferrichlorid (FeCl₃), Salzsäure (HCl), Brombenzol (C₆H₅Br), Hexafluorxylol (C₈H₄F₆), Brom (Br₂), Natriumhypochlorit (NaClO), Methyljodid (CH₃J), Monochlorbenzol (C₆ H₅Cl), Tetrachlorkohlenstoff (C Cl₄), Tetrachlorbenzol (C₆H₂Cl₄), Paradibrombenzol (C₈H₄Br₂), Methylenchlorid (CH₂Cl₂), Paradi- ' chlorbenzol (C₆H₄Cl₂), Butylbromid (CH₃ (C H₂)₂ CH₂Br), Methylchlorid (CH₃Cl), Dichlordifluormethan, Monochlordifluormethan (CHClF₂), Trichloräthylen (CHClCCl₂).The following is a preferred list of some of the halogen compounds that can specifically be displayed by the device of the invention: chloroform (CHCl ₃ ), ferric chloride (FeCl ₃ ), hydrochloric acid (HCl), bromobenzene (C ₆ H ₅ Br), hexafluoroxylene (C ₈ H ₄ F ₆ ), bromine (Br ₂ ), sodium hypochlorite (NaClO), methyl iodide (CH ₃ J), monochlorobenzene (C ₆ H ₅ Cl), carbon tetrachloride (C Cl ₄ ), tetrachlorobenzene (C ₆ H ₂ Cl ₄ ) , Paradibromobenzene (C ₈ H ₄ Br ₂ ), methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ), paradi- chlorobenzene (C ₆ H ₄ Cl ₂ ), butyl bromide (CH ₃ (CH ₂ ) ₂ CH ₂ Br), methyl chloride (CH ₃ Cl), dichlorodifluoromethane, monochlorodifluoromethane (CHClF ₂ ), trichlorethylene (CHClCCl ₂ ).

Ausreichende Empfindlichkeiten von ungefähr ι Teil Dampf zu 1 Million Teilen Luft (Volumeinheiten) sind bei verschiedenen Prüfungen erreicht worden. Die Empfindlichkeit der Vorrichtung kann unter bestimmten Bedingungen weiter verbessert werden, wenn das Verfahren intermittierend oder periodisch angewendet wird, d. h. wenn man die Kollektorspannung durch periodische öffnung und Schließung des Schalters 44 unterbricht und auf einem geeigneten ballistischen Anzeigeinstrument an Stelle des Strommessers 43 die Stromimpulse bei der jeweiligen Schließung des Stromkreises abliest. Man findet dann mit oder ohne Anwesenheit des anzeigbaren Dampfes, daß solche Impulse oder Spannungsstöße eine augenblickliche Größe haben, die erheblich höher liegt als der stationäre Strom, der bei dauernd geschlossenem Stromkreis fließt. Offensichtlich sind diese momentanen Stromstöße auf den Vorrat bzw. auf die Aufspeicherung der Substanz zurückzuführen, die sich während der Öffnungszeiten des Stromkreises ansammelt und dann das ballistische Galvanometer zum Ausschlag bringen kann. Der Schalter 44 kann durch geeignete Einrichtungen, z. B. durch eine Spule 45, die periodisch aus einer Quelle 46 mif Spannungsimpulsen gespeist ist, betätigt werden. Die Impulslänge und die Impulsfrequenz sollen so gewählt werden, daß das beste ballistische Verhältnis zwischen den mit und ohne Dampf auftretenden Stromwerten erzielt wird, beispielsweise ι Sekunde Schließungszeit und 30 Sekunden Öffnungszeit, was sich praktisch bewährt hat.Sufficient sensitivities of approximately ι part steam to 1 million parts air (volume units) have been achieved in various tests. The sensitivity of the device can be further improved under certain conditions if the procedure is intermittent or applied periodically, d. H. if you reduce the collector voltage by periodic opening and closure of switch 44 interrupts and on a suitable ballistic indicator instead of the ammeter 43, the current pulses when the circuit is closed reads. One then finds, with or without the presence of the detectable vapor, that such Pulses or voltage surges have an instantaneous size which is considerably higher than that stationary current that flows when the circuit is permanently closed. Obviously these are momentary Electricity surges can be traced back to the supply or to the accumulation of the substance which accumulates during circuit opening times and then the ballistic galvanometer can cause a rash. The switch 44 can be activated by suitable means, e.g. B. by a Coil 45, which is periodically fed from a source 46 with voltage pulses, can be actuated. The pulse length and the pulse frequency should be chosen so that the best ballistic ratio between the current values occurring with and without steam is achieved, for example ι second closing time and 30 seconds opening time, which has proven itself in practice.

Claims

PATENT CLAIMS: gg

ι. Device for the detection of halogen fumes and containing vapors of halogen compounds in atmospheric pressure air a circuit with a power source, a meter and two a distance from each other Possessing electrodes between which the vapors pass and from which at least one is heated, characterized in that at least one of the electrodes is sensitized with a substance whose ionization voltage is lower than the work function of the electrons the positive electrode, this substance preferably containing an alkali metal, such that the number of positive ions which are present on the heated electrode of a halogen becomes free, increases as the concentration of the halogen increases.

2. Display device according to claim 1, characterized in that the positive electrode can be heated ^{to a temperature of at least 1200 0 K in air from atmospheric pressure.}

3. Detector according to claim 1 or 2, characterized in that the conductive surface the positive electrode with an alkali metal,

z. B. with sodium or with a sodium compound, is sensitized in such a way that at Presence of a halogen or a halogen compound causes ion formation on the positive Electrode comes about.

4. Detector according to one of claims 1 to 3, characterized in that a substance with a high proportion of an alkali metal salt, for example alkali metal glass, or with an alkali metal salt solution impregnated aluminum oxide is provided with a heating effect and serves as a sensitizer.

5. Display device according to one of claims ι to 4, characterized in that the electrodes are concentric cylinders that

the sensitizer and an associated heating device within the positive Electrode representing inner cylinder are arranged and that the heating device for the sensitizer serves as a heater for the positive electrode.

6. Display device according to claim 4, characterized in that the heating winding forms the positive electrode for the sensitizer.

7. Detector according to claim 4, characterized in that the temperature of the heated Sensitizer and the temperature of the positive electrode independently are adjustable.

8. Detector according to claim 4 or 7, characterized in that the negative electrode of the Display device is arranged in the immediate vicinity of the sensitizer and serves as a heating device for this sensitizer ao.

9. Display device according to one of claims ι to 8, characterized by a Interrupter for periodic interruption ■ of the voltage applied to the two electrodes.

1 sheet of drawings