DE904528C

DE904528C - Process for the production of mercaptans

Info

Publication number: DE904528C
Application number: DEP30321A
Authority: DE
Inventors: John Littell Eaton; John Frank Olin
Original assignee: Sharples Chemicals Inc
Current assignee: Sharples Chemicals Inc
Priority date: 1943-01-20
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1954-02-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Merkaptanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sek,uüdären und tertiären Merkaptanen durch Kondensation von Schwefelwasserstoff mit olefinischen Verbindungen.Process for the preparation of mercaptans The invention relates to a Process for the production of secondary, secondary and tertiary mercaptans by condensation of hydrogen sulfide with olefinic compounds.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Verbindungen haben sich als, besonders zweckmäßig bei der Lenkung der Polymerisation von Buta-dien-(r, 3) und dessen, Homologen. ,zur Herstellung synthetischer Elastomere erwiesen.The compounds obtained according to the invention have proven to be, particularly useful in directing the polymerization of butadiene (r, 3) and its homologues. , proven to produce synthetic elastomers.

Gemäß ider Erfindung können zur Kondensation die verschiedenartigsten olefinischen Verbindungen mit 8 bis 2o Kohlenstoffatomen verwendet werden, einschließlich Olefinen mit offenen Ketten, cycl.oaliphatische Olefine, z. B. Cycloh-exen, und Olefine, die durch aromatische, alicyali@sche oder heterocyäli,sche Reste oder durch anorganische Reste substituiert sind. Unter den: olefinischen Kohlenwasserstoffen, die mit Schwefelwasserstoff erfindungsgemäß kondensiert werden können, sind Styrol, Inden, Terpentin und die verschiedensten anderen Kohlenwasserstoffe, die eine reaktionsfähigeDoppelbindung aufweisen, an[ die Schwefeltwasserstof addiert werden kann, zu nennen.. Die Erfindung ist auf alle olefinischen Verbindungen anwendbar, die Additionsreaktionen dieser Art eingehen können. Sie wurde in Verbindung mit Versuchen entwickelt, die zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit bei der Korndensation von offenkettigen Olefinen. mit Schwefelwasserstoff angestdllt wurden, und sie wird daher zum Zwecke der Veranschaulichung als ein Verfahren zur Herstel.lungoffenkettiger ali.phatischer Merkaptane beschrieben. Bei der Herstellung von Merkaptanen durch eine katalytische Reaktion zwischen. Schwefel@w-as.scrstoff und einem Olefin .ist die gewünschte Kondensatiorrs:re-aktion umkehrbar, wie sich aus der folgenden Gleichung ergibt: In den Formeln sind Rr, R2, R3, R4 gleiche oder verschiedene Alkyfreste, Wasserstoff oder ein Aryl-oder heterocyclischer Rest, jedoch R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff, während R3 und R4 beide Wasserstoff sein können. Als Folge dieser Umkehrbarken ist der Gradder erreichbaren Umsetzung sowohl durch die Konzentration der Reaktionsteilnehmer alis auch durch die Wirksamkeit des Katalysators bedingt. Die zur, Begünstigung dieser Reaktion verwendeten Katalysatoren bewirken auch eine Polymerisation oder eine Depolymerisation des behandelten Olefins. Die Umsetzung eines Teils des zu konfdensierenden Olefins mit Schwefelwasserstoff zu einem niedrigermolekularen Olefin vermindert die Ausbeute zum mindesten aus zwei Gründen. Erstens kann eine. Polymerisation und Depolymerisation des Olefins mit dem gewünschten Kohlenstoffgehalt zu einem Olefin führen, das nicht mit dem Schwefehwasserstoff zwecks Entstehung des gewünschten Merkaptans kond@°_nisiert werden kann. Zweitens kann sich das bei der Polymerisation oder Depolymerisation entstehende Olefin mit Schwefelwasserstoff zu einem bedeutenden Anteil zu einem Merkaptan kondensieren, das einen anderenKohlensto.ffgehalt aufweist als das gewünschte. I-Iier,dit.rcln wird eine Herabsetzung des Gebrauchswertes sowohl des ölefinischen Ausgangsmaterials als auch des Schwefelwasserstoffs bei der Durchführung dies Verfahrens bedingt, und es wird gleichzeitig ein chemisches Gleichgewicht an einem Punkt erreicht, bei -dem ein kleinerer Anteil des gewünschten 1lerkaptlans gebildet wird, als es der Fall sein würde, wenn die Polymeris.ationis- und Depolymerisationsreaktionen während der Kondensation des Olefins mit dem Schwefelwasserstoff ausgeschaltet, werden könnten.According to the invention, a wide variety of olefinic compounds having 8 to 20 carbon atoms can be used for the condensation, including olefins with open chains, cycl.oaliphatic olefins, e.g. B. Cycloh-exen, and olefins which are substituted by aromatic, alicyali @ cal or heterocyäli, cal radicals or by inorganic radicals. Among the: olefinic hydrocarbons that can be condensed with hydrogen sulphide according to the invention, styrene, indene, turpentine and the most varied of other hydrocarbons which have a reactive double bond to [which hydrogen sulphide can be added to are to be mentioned .. The invention applies to all olefinic compounds applicable, which can enter into addition reactions of this type. It was developed in connection with experiments aimed at improving the profitability of the grain condensation of open-chain olefins. with hydrogen sulfide and is therefore described, for purposes of illustration, as a method of making open-chain aliphatic mercaptans. In the production of mercaptans through a catalytic reaction between. Schwefel@w-as.scrstoff and an olefin. Is the desired condenser: reaction reversible, as follows from the following equation: In the formulas, Rr, R2, R3, R4 are identical or different alkyl radicals, hydrogen or an aryl or heterocyclic radical, but R1 and R2 are not simultaneously hydrogen, while R3 and R4 can both be hydrogen. As a consequence of this reversibility, the degree of conversion that can be achieved is determined both by the concentration of the reactants and by the effectiveness of the catalyst. The catalysts used to promote this reaction also cause polymerization or depolymerization of the olefin being treated. The reaction of some of the olefin to be condensed with hydrogen sulfide to form a lower molecular weight olefin reduces the yield for at least two reasons. First, one can. Polymerization and depolymerization of the olefin with the desired carbon content lead to an olefin which cannot be condensed with the hydrogen sulphide to form the desired mercaptan. Second, the olefin formed during the polymerization or depolymerization can condense with hydrogen sulfide in a significant proportion to form a mercaptan which has a different carbon content than the desired one. In this way, a reduction in the utility value of both the oleic starting material and the hydrogen sulfide is required when carrying out this process, and at the same time a chemical equilibrium is reached at a point at which a smaller proportion of the desired oil caplans is formed than would be the case if the polymerization and depolymerization reactions during the condensation of the olefin with the hydrogen sulfide could be eliminated.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die im wesenttlichen in flüssiger Phase d.urchgeiführte Konidensationsreaktion mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt wird, die in der Lage sind. die gewünschte Kondensation zu bewirken, -die aber gleichzeitig gegenüber den: bekannten Katalysatoren rien Polymerisations- oder Depolymerisationsgrad herabsetzen. Durch die Verwendung dieser Katalysatoren, die aus den verschiedensten Halogeniden bestehen,,die Polymerisation und Depolymerisation von, Olefinen bewirken können, ist es möglich, die gewünschte Kondensationsreaktion bei niedrigerer Temperatur durchzuführen, als es bisher bei einer ausreichend schnellen Kondensation der Olefine mit Schwefelwasserstoff :durchführbar war. In. Anbetracht der Tatsache, d:aß die Verwendung dieser Katalysatoren es ermöglicht, die Reaktion bei diesen, ungewöhnlich niedrigen Temperaturen durchzuführen, wird die Kondensationsreaktion auf Kosten. oder gleichzeitig vor sich gehenden Polymerisation oder Depolymerds-atio.n begünstigt, trotz ,der Tatsache, d!aß die verwendeten Katalysatoren in der Lage sind,, beide Reaktionsarten zu katalysieren.It is a feature of the invention that it is essentially liquid Phase of the conidensation reaction carried out carried out with the aid of catalysts will who are able. to bring about the desired condensation, but at the same time compared to the: known catalysts rien degree of polymerization or depolymerization reduce. By using these catalysts made up of the most diverse Halides are made up of, which cause the polymerization and depolymerization of olefins it is possible to carry out the desired condensation reaction at a lower temperature to be carried out than was previously the case with a sufficiently rapid condensation of the olefins with hydrogen sulfide: was feasible. In. Considering the fact d: ate the Use of these catalysts enables the reaction to take place in these, unusual Carrying out low temperatures will cost the condensation reaction. or at the same time favoring polymerisation or depolymerisation, in spite of the fact that the catalysts used are capable of both Catalyze types of reaction.

Unter den Katalysatoren, die, bei der Durchführung der Erfindung .sich als zweclcmäßi,g erwiesen haben, sind folgende zu nennen,: Flußsäure, Borfluor.id, Aluminiumchlorüd, Beryll,iumchl,o@ri,d, Zinkchlornd, Borchlorid, Pho sphorpentafluorid, Arsentrifluorid, Zinnchlorid, Titamtetrachlorid und Antimonp°ntafluori@d. Schwefelsäure ist ebenfalls ein brauchbarer Katalysator für das Verfahrender vorliegenden Erfindung, wenn ihre katalytische Wirksamkeit @durch idie Anwesenheit von Chlo rwasserstoffsäureoder Flußsäure erhöht wird.Among the catalysts which, in the practice of the invention .sich the following are to be mentioned: hydrofluoric acid, boron fluoride, Aluminum chloride, beryl, iumchl, o @ ri, d, zinc chloride, boron chloride, phosphorpentafluoride, Arsenic trifluoride, tin chloride, titanium tetrachloride and antimony p ° ntafluori @ d. sulfuric acid is also a useful catalyst for the process of the present invention, if their catalytic effectiveness is due to the presence of hydrochloric acid or Hydrofluoric acid is increased.

Die oben besprochenen Katalysatoren haben die Fähigkeit, Schwefelwasserstoff mitolefini.schenVerbindungen,, so. wie oben angegeben, bei Temperaturetn unter 5o° .zu kondensieren, und bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll die Reaktion immer unter ioo° durchgeführt werden, um eine Polymerisation oder Depolymerisation auf ein Mindestmaß zu beschränken. Es ist i .m allgemeinen zweckmäßig, .daß die Reaktion- bei außergewöhnlich niedrigen Temperaturen, beispielsweise unter io°, durchgeführt wird, und sie geht mit den allerbesten Ergebnissen hei Temperaturen unter o° vor sich. Besonders gute Ergebnisse wurden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Kondensation von Schwefelwasserstoff mit Olefinen erhalten, die tertiäre Merkaptane entstehen lassen, und die Verwendung der urgewöhnlich niedrigen, oben angegebenen Temperaturen ist besonders in bezug auf diese Operationen angezeigt. So hat d@i,°."Ver.wendutlg dieser Katalysatoren bei Temperaturen unter o° beim Kondensieren. tertiärer Olefine, die zwischen 8 und 2o Kohlenstoffatome enthalten, eine wesentliche Verbesserung der Ausbeuten und der erzielbaren Umsetzung ergeben. Bei der Kondensation von unverew engten, geradkettigen Olefinen werden, um sekundäre Alkyllmerkapt@ane herzustellen, etwas höhere Temperaturen benötigt als bei der Kondensation, von Olefinen mit verzweigten Ketten zur Herstellung tertiärer Allcylm,erlaapt.ane. Aber auch bei der Herstellung von seltundären AlkylmerIkaptanen ist es das beste, ,nährend der Kondensationsreaktion dieTemperatur unter 5o° zu halten.The catalysts discussed above have the ability to hydrogen sulfide with olefinic compounds, see above. as stated above, at temperatures below 5o ° .zu condense, and in the practical implementation of the process according to the invention the reaction should always be carried out below 100 ° to a polymerization or Keep depolymerization to a minimum. It is generally advisable to .that the reaction- at exceptionally low temperatures, for example below io °, and it goes with the very best results at temperatures below o ° in front of you. The method according to the invention gave particularly good results obtained in the condensation of hydrogen sulfide with olefins, the tertiary Mercaptans arise, and the use of the unusually low, above indicated temperatures is particularly indicated in relation to these operations. So d @ i, °. "Use of these catalysts at temperatures below 0 ° during condensation. tertiary olefins containing between 8 and 20 carbon atoms, an essential one Improvement in yields and the achievable implementation result. In the case of condensation from uncommon, straight-chain olefins to secondary alkyl mercapt @ ane to produce, requires slightly higher temperatures than for the condensation of olefins with branched chains for the production of tertiary allcylm, erlaapt.ane. But also in the production of secondary alkyl mericaptans it is best,, nourishing the condensation reaction to keep the temperature below 50 °.

In Anbetracht der Umkehrbarkeit der Reaktion zwischen dem Olefin und Schwefelwiasserstoff ist es zweckmäßig, dfaß der Katalysator sofort aus der Reaktionsmischung entfernt wird, um die Umkehrung auf ein Mindestmaß zu beschränken. Dies wird durch Waschen der Reaktionsmischung mit einer wäßrigen: Alkalihydrosulfidlösung ,bewirkt.In view of the reversibility of the reaction between the olefin and It is expedient to remove the catalyst from the reaction mixture immediately removed to minimize inversion. This is going through Washing of the reaction mixture with an aqueous: alkali metal hydrosulfide solution effected.

Bei der Herstellung von tertiären Dodecylmerkaptanen aus Trüsobutylen oder anderen Merkaptanen, die 8 @bi's 2,0 Kohlenstoffatome enthalten, aus entsprechend polymerisierten Olefinen wurden besonders gute E gebnisse bei Temperaturen unter o° @durch die Verwendiung von o,5 bis 2%, zweckmäßig ,zwischen i und 2%, Boirfluo-ri,d. erzielt, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmis.chung, wobei die Verwendung dieses Katalysators und dieser Temperaturen besonders zweckmäßig ist, um Gleichgewichtsbedingungen zu erreichen, durch die eine besonders große Menge von Merka.ptanen neben wenig unerwünschten Nebenprodukten gewonnen wird. Bei weniger wirksamen Katalysatoren ist es zweckmäßig, größere Mengen zu verwenden. Wenn beispielsweise Zinkchlorid als Katalysator benutztwird, hat es sich als notwendig erwiesen. eine Menge -von mehr als io% der Reaktionsmischung anzuwenden.In the production of tertiary dodecyl mercaptans from trüsobutylene or other mercaptans that contain 8 @ bi's 2.0 carbon atoms from correspondingly polymerized olefins were particularly good results at temperatures under o ° @ through the use of 0.5 to 2%, expediently, between 1 and 2%, Boirfluo-ri, d. achieved, based on the total amount of reaction mixture, with the use this catalyst and these temperatures is particularly useful in order to achieve equilibrium conditions to achieve through which a particularly large amount of Merka.ptanen besides little unwanted by-products is obtained. With less effective catalysts it is advisable to use larger quantities. For example, if zinc chloride is used as a catalyst, it has been found necessary. a lot of use more than 10% of the reaction mixture.

Das erfindu-n igsge:mäße Verfahren kann praktisch in einem Ansatz durchgeführt werden, bei dem ein indirekter Wärmeaustausch durch die Reaktion der ofefinischen Verbindung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart des Katalysators vor sich geht. Aber ein bevorzugtes Verfahren .besteht darin, daß die Reaktionsteilnehmer gemeinsam durch eine Leitung oder einen Mischer --.führt -werden, die das Reaktions#gfäß bilden und die mit Mitteln versehen sind, die Reaktionswärme abvule@iten, @dia eine bessere Temperaturkontrolle auf den erwünschten niedrigen Grad durch eine solche kontinuierliche Operation durchgeführt werden kann als bei indirektem Wärmeaustausch in dem den gesamten Ansatz eiithaltenden Reaktionsgefäß.The inventive method can practically in one approach be carried out in which an indirect heat exchange through the reaction of the ofefinic compound with hydrogen sulfide in the presence of the catalyst is going. But a preferred method is to have the reactants together through a pipe or a mixer - which leads to the reaction vessel form and which are provided with means, the heat of reaction abvule @ iten, @dia one better temperature control to the desired low level through such continuous operation can be performed than with indirect heat exchange in the reaction vessel containing the entire batch.

Eine Ausführungform der Erfindung bei Durchführung als kontinuierliches Verfahren ist in, dem Schema veranschaulicht. Schwefelwasserstoff aus dem Behälter 1o wird mit Olefin aus dem Behälter i i durch zwei Pumpen 12 zusammengepumpt, und zwar in das röhrenförmige Reaktionsgefäß 1.4, das auf der gewünschten Temperatur -durch Glas Bad. 13 gehalten wird. Die Geschwindigkeiten des Zuflusses der Reaktionsteilnehmer werden durch die Hubhöhen der Pumpen 12 reguliert, und .die Zuflußgeschwindigkeit des Katalysators aus dem Behälter 15 wird durch das Nadelventil 16 gesteuert und auf dem Durchflußmesser 17 angezeigt. Aus dem Reaktionsgefäß fließt die Mischung in .den Wäscher 18, der mit verdünnter Natriu,mhydrosu,lfidlösung aus dem Tank i9 ;beschickt wird. Dass stabilisierte Produkt wird zunächst in ,den Aib.set,z1)ehält.er 20 geleitet, wo sich das weniger schwere Öl von der schwereren Wasserphase trennt und in den Behälter 21 abgezogen wind. Das so erhaltene Rohprodukt kann leicht .getrocknet und filtriert werden und- ergibt eine klare, wasserhelle Lösung.One embodiment of the invention when carried out as a continuous process is illustrated in the scheme. Hydrogen sulfide from the container 1o is pumped together with olefin from the container ii by two pumps 12, namely into the tubular reaction vessel 1.4, which is at the desired temperature - through glass bath. 13 is held. The rates of the inflow of the reactants are regulated by the lift heights of the pumps 12, and the inflow rate of the catalyst from the container 15 is controlled by the needle valve 16 and displayed on the flow meter 17. The mixture flows out of the reaction vessel into the washer 18, which is charged with dilute sodium, hydrosu, and fluid solution from the tank 19. The stabilized product is first passed into the Aib.set, z1) ehalt.er 20, where the less heavy oil is separated from the heavier water phase and drawn off into the container 21. The crude product obtained in this way can easily be dried and filtered and gives a clear, water-white solution.

Als Alternative zu einem indirekten Wärmeaustausch und einem kontinuierlichen Verfahren kann die Reaktion durch,direkten Wärmeaustausch dadurch ausgeführt werden, daß ein Teil des überschüssigen Schwefelwasserstoffes in einer ebenfalls im Bad 13 befindlichen Expiansionisschlange verdampft, nachdem derselbe .das Reaktionsgefäß 1q. verlassen hat. Die so auf Grurnd seiner Verdampfung durch den Schwefelwasserstoff verbrauchte Verdampfungswärme wird dazu benutzt, um die Reaktionsmischung auf der gewünschten niedrigen Temperatur u halten oder sie auf solche Temperatur aibzukühlen. In einem solchen Fall wind natürlich der verdampfte Schwefelwasserstoff nach seiner Kondensation wieder in den Prozeß @zurückgeführt, und .zwar in denselben oder in einen. anschließenden Ansatz der Reaktionsmischung, um wieder ausgenutzt zu werden. B@eispie'1 i Tertiäres Dodecylmerkaptan wurde durch die Kondensation von Triisob,utylen mit wasserfreiem Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Fl,uorwasserstoffsäure hergestellt. Die Reaktion wurde in. einem Stahliautoklav von annähernd 3,7 1 Fassungsvermögen durchgeführt, der mit einem Rührer versehen :war. Der, Autoklav wurde anfänglich mit iooog Triisdbutylen und Sog Fluorwasserst.offsäure beschickt. Nachdem die Temperatur der Charge auf 18° gebracht war, wurden 1350 g wasserfreier Schwefelwasserstoff .zugesetzt. DerAn.-satz wurde für weitere io Minuten durchgerührt, wobei-die Temperatur von 18 auf 213° anstieg. Das Rohmerkaptan wurde schnell entleert, mit verdünnter Ätzalkalilösung gewaschen, filtriert und durch fraktionierte Vakuumdestillation zerlegt. Es wurden 26o g tertiäres D,odecylmerlcaptan, 30 g tertiäres Butyl.merkapt,aci -und 68o- Triisobutylen gewonnen. Dies entspricht einer Umwandlung von 21,7% des Triisdbutylenis in das höhermolekulare Merkaptan. Beispiel 2 In dem gleichen Autoklav wurde tertiäres Dodecylmerkaptan durch Kondensation von Triisobutylen mit wasserfreiem Schwefelwasserstoff .in Gegenwart von Bortrifluorid gewonnen. Der Autoklav wurde anfänglich mit iooo g Triisobutylen und 65o g Schwefeliw asser@stoff beschickt. Etwa 70 g Bortrifluorid wurden in die Reaktionsteilnehmer eingeführt, die mittels eines äußeren Kühlbades auf eine Temperatur von - 17° gebracht waren. Die Bewegung des Bades wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur in der 'Nähe von -15° blieb. Der Autoklav wurde dann entleert und das Rohprodukt schnell mit verdünnter Ät,zalkal.ilösung gewaschen. Aus dem gewaschenen, filtrierten Rohprodukt wurden 216 g Dodecylmerkaptan und 816 g Trii:sob,utylen gewonnen. Niedrigersiedende Merk.aptane traten. nicht in Erscheinung. Die Umwandlung in tertiäres Dodecylmerkaptan belief sich auf i8,o%,des Olefins.As an alternative to an indirect heat exchange and a continuous process, the reaction can be carried out by direct heat exchange in that part of the excess hydrogen sulfide evaporates in an expansion coil also located in bath 13 after the same .das reaction vessel 1q. has left. The heat of evaporation thus consumed due to its evaporation by the hydrogen sulfide is used to keep the reaction mixture at the desired low temperature or to cool it to such a temperature. In such a case, of course, the vaporized hydrogen sulfide is returned to the process after its condensation, and indeed to the same or to one. subsequent approach of the reaction mixture in order to be used again. B @ eispie'1 i Tertiary dodecyl mercaptan was produced by the condensation of triisobutylene with anhydrous hydrogen sulfide in the presence of hydrofluoric acid. The reaction was carried out in a steel autoclave of approximately 3.7 l capacity, which was equipped with a stirrer. The autoclave was initially charged with 10000 triisdbutylene and suction hydrofluoric acid. After the temperature of the batch was brought to 18 °, 1350 g of anhydrous hydrogen sulfide were added. The batch was stirred for a further 10 minutes, during which the temperature rose from 18 to 213 °. The raw mercaptan was quickly emptied, washed with dilute caustic alkali solution, filtered and broken down by fractional vacuum distillation. 26o g of tertiary D, odecylmerlcaptan, 30 g of tertiary butyl.mercapt, aci -and 68o-triisobutylene were obtained. This corresponds to a conversion of 21.7% of the triisdbutylenis into the higher molecular weight mercaptan. Example 2 In the same autoclave, tertiary dodecyl mercaptan was obtained by condensing triisobutylene with anhydrous hydrogen sulfide in the presence of boron trifluoride. The autoclave was initially charged with 1000 g of triisobutylene and 65o g of sulfuric water. About 70 g of boron trifluoride were introduced into the reactants, which had been brought to a temperature of -17 ° by means of an external cooling bath. Bath agitation was continued for an additional 30 minutes, the temperature remaining near -15 °. The autoclave was then emptied and the crude product was quickly washed with dilute caustic, alkaline solution. 216 g of dodecyl mercaptan and 816 g of Trii: sob, utylen were obtained from the washed, filtered crude product. Lower-boiling mercury aptans occurred. not in appearance. The conversion to tertiary dodecyl mercaptan was 18.0 percent of the olefin.

Die folgenden zwei Beispiele veranschaulichen die Erfindung bei Durchführung als kontinuierliches Verfahren. Beispiel 3 Die Herstellung von tertiärem Dodecylmerkaptan aus Schwefelwasserstoff und Trifsobutylen in Gegenwart von Bortrifluorid wurde auf kontinuierliche Art unter Verwendung,der Vorrichtung :durchgeführt, die in der Zeichnung veranschaulicht ist. 20,87 kg Triisöbutylen, 14,95 kg Sch.wefel.wasserstoff und 937,7 g Bortrifluorid wurden in .das Reaktionsgefäß mit im wesentlichen gleichbleibender Geschwindigkeit während einer Zeitdauer von 12-5 Minuten eingebracht, was einer Kontaktzeit von annähernd o,8 Minuten entspricht. Die Temperatur wurde um -2o° herum gehalten. Eine verdünnte Natriumhydno@sulfidlö@sung wurde in innige Berührung .mit der Mischung in dem Wäscher r8 gebracht, um die katalytische Wirksamkeit des Borfluori,ds zu zerstören. Wärrrne wurde in genügende: Menge zugeführt, um ein Gefrieren. .des Wasser:. bei Ader Verdampfung :des Schwefelwasserstoffs zu verhindern. Es wurden 21,74 kg eines schwefelwasserstofffreien Rohproduktes gewonnen, das 11,46 kg leicht gefärbtes, tertiäres Dod-ecylmerkaptan und io,igkg Triisobutyl,en ergab. Dies entspricht einer UniRvandlung von :15,6%. Beispiel 4 In ähnlicher Weise wie im BeiSpie13 wurden 43.04kg Schwefelwasserstoff, 24,92 kg Triisobutylen und z233 g Borbrifluorid in das System bei gleichbleibender Geschwindigkeit während einer Zeitdauer von 195 Minuten: und: bei einer Temperatur in dem Reaktionsgefäß von etwa -30° eingebracht. Dies entspricht einer Kontaktzeit von etwa 0,7 Minuten. Es wurden 28,54 kg eines Schwefelwasserstofffreien Rohproduktes gewonnen, das 27,4i kg Dodecyl@merkaptan und 1133.- Triisobutylen enthielt, w#as einerUmwarndlung von 91,5 % des Olefins entspricht.The following two examples illustrate the invention when carried out as a continuous process. Example 3 The preparation of tertiary dodecyl mercaptan from hydrogen sulfide and trifsobutylene in the presence of boron trifluoride was carried out in a continuous manner using the apparatus: illustrated in the drawing. 20.87 kg of triisobutylene, 14.95 kg of hydrogen sulfide and 937.7 g of boron trifluoride were introduced into the reaction vessel at a substantially constant rate over a period of 12-5 minutes, which corresponds to a contact time of approximately 0.8 minutes is equivalent to. The temperature was kept around -2o °. A dilute sodium hydride sulfide solution was brought into intimate contact with the mixture in the washer r8 in order to destroy the catalytic effectiveness of the borofluoride. Sufficient heat was supplied to cause freezing. . of the water :. in the event of evaporation: to prevent hydrogen sulfide. There were obtained 21.74 kg of a hydrogen sulfide-free crude product, which gave 11.46 kg of slightly colored, tertiary dodecylmercaptan and io, igkg of triisobutyl, ene. This corresponds to a conversion of: 15.6%. Example 4 In a manner similar to Example 13, 43.04 kg of hydrogen sulfide, 24.92 kg of triisobutylene and 233 g of boron fluoride were introduced into the system at a constant rate over a period of 195 minutes: and: at a temperature in the reaction vessel of about -30 °. This corresponds to a contact time of around 0.7 minutes. 28.54 kg of a hydrogen sulfide-free crude product were obtained which contained 27.41 kg of dodecyl @ mercaptan and 1133 triisobutylene, which corresponds to a conversion of 91.5% of the olefin.

Es sind verschiedene - Abänderungen :des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, und die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen veransch@aulichte Ausführungsform beschränkt.There are several - modifications: of the method according to the invention possible, and the invention is not limited to that illustrated in the examples Embodiment limited.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of mercaptans that the sulfhydryl residue on; having a non-terminal carbon atom through Reacting an olefin with a sufficient to complete the reaction Amount of hydrogen sulfide in the presence of catalysts, characterized in that @ That the peroxide-free olefin with 8 to 20 carbon atoms with the hydrogen sulfide in the presence of hydrofluoric acid, boron fluoride, aluminum chloride, be, ryllium chloride, zinc chloride, Bar chloride, phosphorus pentafluoride, arsenic trifluoride, tin chloride, titanium tetrachloride, Antimonipentafluoride and the like and sulfuric acid in the presence of hydrochloric acid or hydrofluoric acid is condensed, the reaction essentially being liquid Phase carried out, .the reaction temperature below 100 °, expediently below 5o °, held: is and the inorganic halide catalyst, r, the most important and represents the most important catalytic component of the reaction mixture.

2. Process: according to claim i, characterized thereby, Üass, the olefinic compound with hydrogen sulfide in siochiometric excess of the latter at the contact is implemented.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that : the catalyst consists essentially of boron fluoride.

4. Procedure after a .The preceding claims, characterized in that! that the olefinic compound Contains 8 to: 2o carbon atoms and through polymerization of a lower molecular weight Olefins is formed.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the reaction temperature is kept below o °.

6. Procedure according to one of the preceding claims, characterized in that the catalyst in the reaction mixture after the condensation: the olefini.schen. connection with the hydrogen sulfide is immediately inactivated.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that triisobutylene is used as the olefinic compound. Attached publications: German Patent Nos. 681 078, 708 261, 8 704 038; British Patent No. 532,676; Dutch patent specification No. 51 499.