DE708261C

DE708261C - Process for the production of mercaptans

Info

Publication number: DE708261C
Application number: DEI58050D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Baehr; Dr Hubert Corr
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-05-22
Filing date: 1937-05-22
Publication date: 1941-07-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen Es ist bekannt, daß Olefine i11 Gegenwart von Schwefelsäure unterhalb .¢o° Schwefelwasserstoff unter Bildung von Mercaptanen anlagern. Dabei erhält man jedoch nur geringe Ausbeuten; eine Steigerung der Ausbeute durch Anwendung höherer Temperatur ist nicht möglich, da dann der Schwefelwasserstoff durch die Schwefelsäure oxydiert wird. Man hat auch bereits vorgeschlagen, Olefine in Gegenwart großob:erflächiger Stoffe, z. B. von Kieselsäuregel, mit Schwefelwasserstoff umzusetzen. Hierbei entstehen zwar immer Mercaptane, jedoch wird ein großer Teil der Ausgangsstoffe in Thioäther übergeführt. Nach einem anderen bekannten Verfahren werden olefinische Kohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen und erhöhtem Druck in Gegenwart organischer Säureanhydride sowie von Metallsulfiden, z. B. Nickelsulfid, umgesetzt. Bei diesem Verfahren werden selbst bei Schwefehwasserstoffüberschuß erhebliche Mengen von Thioäthern neben den Mercaptanen gebildet. Es wurde nun gefunden, daß man Mercaptane in besserer Ausbeute als bisher erhält, wenn man aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen mit Schwefehvasserstoff bei über 50° liegender, 2oo° nicht übersteigender Temperatur, zweckmäßig bei 5o bis ioo°, in Gegenwart von saunen Phosphorverbindungen behandelt. Als geeignete saure Phosphorverbindungen seien insbesondere die Phosphorsäuren, Phosphorpentoxyd, saune Phosphorsäureester und saure Phosphate genannt. Diese können für sich allein oder im Gemisch miteinander oder auch auf Trägern, wie Bimsstein, Koks oder aktive Kohle, verwendet werden.Process for the preparation of mercaptans It is known that olefins add on in the presence of sulfuric acid below 0 ° hydrogen sulfide with the formation of mercaptans. However, only low yields are obtained here; it is not possible to increase the yield by using a higher temperature, since the hydrogen sulfide is then oxidized by the sulfuric acid. It has also already been proposed to use olefins in the presence of large-scale materials, e.g. B. of silica gel to implement with hydrogen sulfide. This always creates mercaptans, but a large part of the starting materials is converted into thioethers. According to another known method, olefinic hydrocarbons are at high temperatures and elevated pressure in the presence of organic acid anhydrides and metal sulfides, for. B. nickel sulfide implemented. In this process, considerable amounts of thioethers are formed in addition to the mercaptans, even if there is an excess of hydrogen. It has now been found that mercaptans are obtained in better yields than before if aliphatic hydrocarbons with one or more olefinic double bonds are combined with hydrogen sulphide at a temperature above 50 °, not exceeding 2oo °, expediently at 50 to 100 °, in the presence of saunas Treated phosphorus compounds. Particularly suitable acidic phosphorus compounds are phosphoric acids, phosphorus pentoxide, acidic phosphoric acid esters and acidic phosphates. These can be used on their own or in a mixture with one another or on supports such as pumice stone, coke or active charcoal.

Der Schwefelwasserstoff kann verdünnt oder unverdünnt benutzt werden.The hydrogen sulfide can be used diluted or undiluted.

Geeignete aliphatische Kohlenwasserstgffe mit olefinischen Doppelbindungen sind beispielsweise solche, die sich von Paraffinen mit geraden oder verzweigten Ketten ableiten. Die Olefine mit verzweigten Ketten zeigen, die größte Umsetzungsfähigkeit. Bei ihnen verläuft die Umsetzung bereits bei mäßig erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 5o bis ioo°, und unter Atmosphärendruck. ljW Olefinen mit geraden Ketten wird di peratur zweckmäßig etwas höher 1@ Auch empfiehlt es sich, in diesem Fa e unfäl@; erhöhtem Druck, z. B. bei i o Atmosphären-oder mehr, zu arbeiten. Das Verfahren kann sowohl in der flüssigen wie in der gasförmigen Phase ausgeführt werden.Suitable aliphatic hydrocarbons with olefinic double bonds are, for example, those which are derived from paraffins with straight or branched chains. The olefins with branched chains show the greatest reactivity. With them, the reaction takes place even at moderately elevated temperatures, for example at 50 up to 100 °, and under atmospheric pressure. ljW Straight chain olefins will di temperature appropriate a little higher 1 @ It is also advisable, in this case, to falsely; increased pressure, e.g. B. at 10 atmospheres or more, to work. The process can be carried out both in the liquid and in the gaseous phase.

Die erhaltenen Mercaptane sind wertvolle Zwischenprodukte. Die Mercaptane mit höhermolekularem Rest können beispielsweise zu Sulfonsäur en oxydiert werden, die wertvolle Netzmittel darstellen.The mercaptans obtained are valuable intermediates. The mercaptans with a higher molecular weight residue can be oxidized to sulfonic acids, for example, which represent valuable wetting agents.

Gegenüber den eingangs erwähnten bekannten Verfahren bietet die Verwendung von sauren Phosphorverbindungen den Vorteil, daß man die Mercaptane frei von Thi.)äthern erhält. Es ist zwar in der amerikanischen Patentschrift 2 052 21o vorgeschlagen worden, bei der Umsetzung ungesättigter Abietinylverbindungen mit Schwefelwasserstoff u. a. auch-saure Phosphorverbindungen als Katalysatoren zu verwenden. Daß derartige saure Phosphorverbindungen bei der Umsetzung von aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Schwefelwasserstoff ausschließlich die Bildung von Mercaptanen und nicht von Thioäthern bewirken, konnte der amerikanischen Patentschrift nicht entnommen werden, da dort die sauren Phosphorverbindungen ganz gleichgesetzt werden den Katalysatoren, die bei der Umsetzung von aliphatischen ungesättigten Kohlemvasserstoffen mit Schwefelwasserstoff stets auch die Bildung von Thioäthern bewirken.Compared to the known methods mentioned at the beginning, the use offers acidic phosphorus compounds have the advantage that the mercaptans are ether free from Thi.) receives. It is suggested in US Pat. No. 2,052,210 been involved in the reaction of unsaturated abietinyl compounds with hydrogen sulfide i.a. Also to use acidic phosphorus compounds as catalysts. That such acidic phosphorus compounds in the conversion of aliphatic unsaturated hydrocarbons with hydrogen sulfide only the formation of mercaptans and not of Cause thioethers could not be deduced from the American patent specification, because there the acidic phosphorus compounds are equated with the catalysts, those involved in the reaction of aliphatic unsaturated carbon hydrides with hydrogen sulphide always cause the formation of thioethers.

Beispiel i Man leitet ein äquimolekulares Gemisch von Isobutylen und Schwefelwasserstoff bei go bis ioo° über mit 17 Gewichtsprozent 850 öiger Phosphorsäure getränkte aktive Kohle mit einer Geschwindigkeit von 3001 Gasgemisch je Stunde und je Liter Umsetzungsraum. Man erhält mit etwa 8o0;0 Ausbeute ein Erzeugnis, aus dem man durch Destillieren etwa 770'o tertiäres Butylmercaptan vom Siedepunkt 66 bis 68° gewinnen kann.EXAMPLE i An equimolecular mixture of isobutylene and hydrogen sulfide is passed at 0 to 100 ° over active charcoal impregnated with 17% by weight of 850 % phosphoric acid at a rate of 300 liters of gas mixture per hour and per liter of reaction space. A product is obtained with a yield of about 80,000, from which about 770,000 tertiary butyl mercaptan with a boiling point of 66 to 68 ° can be obtained by distillation.

Beispiel e Isobutylen wird mit der äquimolekularen Menge 400'oigem Schwefelwasserstoff fein verteilt durch go%ige Phosphorsäure bei go° mit einer Geschwindigkeit von goo 1 Gas-_gemisch je Stunde und je Liter Säure ge- t. Der Umsatz beträgt 750'o. Das erhal- Roherzeugnis besteht zu 6oo'o aus ter- mm Butylmercaptan vom Siedepunkt von t515' bis 68°, zu 170'o aus Diisobutylen vorn Siedepunkt 103 bis i i8' und zu 230;ö aus einem Oktylmercaptan von unbekanntem Aufbau, As bei 145 bis 165° siedet.Example e Isobutylene is finely divided with the equimolecular amount of 400% hydrogen sulfide by 100% phosphoric acid at 0 ° at a rate of 1 gas mixture per hour and per liter of acid. t. The conversion is 750'o. The get- 6oo'o of raw product consists of ter- mm butyl mercaptan with a boiling point of t515 'to 68 °, 170 ° from diisobutylene with a boiling point of 103 to 18' and 230 ° from an octyl mercaptan of unknown structure, As boils at 145 to 165 °.

Beispiel 3 Durch einen Raum von i o 1 Inhalt, der mit Phosphorpentoxyd enthaltendem Bimsstein (17 Teile Phosphorpentoxyd auf 83 Teile Bimsstein) gefüllt ist und auf ioo° geheizt wird, wird ein Gasgemisch von stündlich i,5 m3 Isobutylen und 31113 500oigem Schwefelwasserstoff geleitet. Man erhält 4,5 kg eines Roherzeugnisses, aus dem durch Destillation 3,3 kg tertiäres Butylmercaptan vom Siedepunkt 66 bis 68" gewonnen werden. können.EXAMPLE 3 Through a room with a capacity of 1, filled with phosphorus pentoxide containing pumice stone (17 parts of phosphorus pentoxide to 83 parts of pumice stone) filled is and is heated to 100 °, a gas mixture of 1.5 m3 isobutylene per hour and 31113 500 ° hydrogen sulfide passed. 4.5 kg of a raw product are obtained, from the 3.3 kg tertiary butyl mercaptan from boiling point 66 to by distillation 68 "can be won. Can.

Beispiel 4 Durch ein Rohr, das mit 5oo ccm einer mit i 5 % ihres Gewichts an 8 5 0,'o iger Phosphorsäure getränkter aktiver Kohle gefüllt ist, leitet man unter Zoo Atmosphären Druck bei 125° stündlich 20o ccm eines flüssigen Isoheptylen-Schwefelwass,erstoff-Gemisches. Dieses flüssige Gemisch enthält auf go bis i oo Gewichtsteile Schwefelwasserstoff 12o Gewichtsteile Isoheptylen.EXAMPLE 4 Through a pipe which, with 500 ccm, is one with i 5% of its weight is filled with 8 5 0, 'o iger phosphoric acid impregnated active charcoal, one conducts under zoo atmospheric pressure at 125 ° per hour 20o ccm of a liquid isoheptylene sulphurous water mixture. This liquid mixture contains up to 100 parts by weight of hydrogen sulfide 12o parts by weight of isoheptylene.

Das bei der Umsetzung erhaltene Gemisch wird entspannt, gekühlt und das entstandene 01 fraktioniert destilliert. Man erhält so 2 bis 40'o unverändertes Isoheptylen (Kp. 8o bis go°), 8 bis g% einer zwischen go und 125° sieclßnden Mercaptanfraktion und 88 bis go% einer zwischen t25 und t45° siedenden Mercaptanfraktion.The obtained in the reaction mixture is expanded, cooled and the resulting 01 fractionally distilled. This gives 2 to 40% unaltered isoheptylene (bp 80 to 0 °), 8 to g% of a mercaptan fraction boiling between 0 ° and 125 ° and 88 to 0% of a mercaptan fraction boiling between t25 and t45 °.

Claims

Claim: Process for the preparation of mercaptans by reacting olefins with hydrogen sulfide, characterized in that aliphatic hydrocarbons with one or more olefinic double bonds with hydrogen sulfide at a temperature above 5o °, not exceeding 200 °, expediently at 5o to 100 °, in the presence treated by acidic phosphorus compounds.