DE904129C

DE904129C - Process for applying coatings to copper and its alloys

Info

Publication number: DE904129C
Application number: DEP6150A
Authority: DE
Inventors: James F Leland
Original assignee: Parker Rust Proof Co
Current assignee: Parker Rust Proof Co
Priority date: 1951-01-23
Filing date: 1951-09-04
Publication date: 1954-02-15
Also published as: BE507618A; FR1059790A; GB718041A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren' für die Überzugsbildung auf Kupfer und Kupferlegierungen und nach dem Verfahren überzogene Gegenstände. Insbesondere handelt es sich bei der Erfindung um Kupfer und Kupferlegierungen, die mit einem Ferrooxalatüiberizug versehen sind und um ein Verfahren· ziur Herstellung solcher Überzüge. Es ist bekannt, das bestimmte Metalloberflächen von Oxalsäurelösungen angegriffen werden und daßThe invention relates to a method for the formation of coatings on copper and copper alloys and articles coated by the process. In particular, it concerns the invention around copper and copper alloys with a ferrooxalate coating and around a process for the production of such coatings. It is known that certain metal surfaces are attacked by oxalic acid solutions and that

ίο ein solcher Angriff einen Überzug auf ihnen bewirkt. Oxalatübenzüge sind als Farlbuntergrund bekannt und erhöhen die Korrosionsbeständigkeit des zu überziehenden Metalls' und. schützen die Metalloberflächen während mechanischer Verar'beitungsverfahren, die mit beträchtlicher plastischer Verformung verbunden sind. Es ist bekannt, 'daß beispielsweise ein Oxalatüberzug auf der Oberfläche von 'weichem Stahl die Stahloberfläche wesentlich schützt gegen Verletzungen beim Ziehen und ähnlichen· mechanischen Verarfoeitungiswrfahren. Im allgemeinen widerstehen die Metalle, die korrosionsbeständig sind, auch dem Angriff durch Oxalatlösunigen gewöhnlicher Zusammensetzung. Wendet man !beispielsweise die bekannten Oxalsäure-Ferrioxalat-Lö'Sungen, die man früher auf weichem Stahl angewandt hat, auf rostfreien Stahl an, dann sind die Ergebnisse unbefriedigend, was mindestens teilweise darauf zurückzuführen ist, daß dieses Metall gegenüber dem chemischen Angriff der Lösung widerstandsfähig ist.ίο such an attack will cause a coating on them. Oxalate coatings are known as colored substrates and increase corrosion resistance of the metal to be coated 'and. protect the metal surfaces during mechanical processing, which are associated with considerable plastic deformation. It is known that for example an oxalate coating on the surface from 'soft steel the steel surface significantly protects against injuries when pulling and the like mechanical processing. in the In general, the metals that are resistant to corrosion also withstand attack by oxalate solvents ordinary composition. If, for example, the well-known oxalic acid-ferrioxalate solutions are used, previously applied to mild steel, to stainless steel, then are the results are unsatisfactory, which is at least in part due to the fact that this metal is resistant to the chemical attack of the solution.

Es ist auch bereits vorgeschlagen -worden, durch die Gegenwart von Ferrioxalat den Angriffsgrad der Oxalsäurelösungen gegenüber einigen Metallen, die dem chemischen Angriff widerstehen, zu beschleunigen; beispielsweise sind bestimmte Lösungen, die Ferrioxalat enthalten, bei der Ülberzugs-It has also already been suggested that the presence of ferric oxalate reduces the degree of attack to accelerate the oxalic acid solutions towards some metals that resist chemical attack; for example, certain solutions that contain ferric oxide are not

bildung auf Nickel und gewisse» Nickellegierungen, die im wesentlichen kein Chrom enthalten, sowie zum Überziehen von Chrom und seinen Legierungen, in denen entweder Nickel oder Chrom der Hauptbestandteil ist, dabei vorgeschlagen worden. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung· von Ferrooxalatüberzügen auf Kupfer und Kupferlegierungen., um diese Metalle während der mechanischen Verarbeitung zu ίο schützen.Formation on nickel and certain »nickel alloys, which essentially contain no chromium, as well as for plating chromium and its alloys in which either nickel or chromium is used The main ingredient has been suggested. The invention is in particular a Process for the production of ferrooxalate coatings on copper and copper alloys. to use these metals during mechanical processing ίο protect.

Es wurde nun gefcmden, daß Ferrooxalatüfoerzüge auf Kupfer und Kupferlegierungen hergestellt werden können mit Hilfe von sauren wäßrigen Lösungen von Eisenoxalat, wenn die Azidität gets nügend hoch ist und der Eisengehalt auf geeignete Weise kontrolliert wird. Es wurde weiter gefunden, daß die Haftfestigkeit des Ferrooxalatüberzuges und das Schichtgewicht erhöht wenden können, wen« im Bad Chloridionen vorhanden sind. so Das Verfahren gemäß Erfindung eignet sich für die Überzugsbildung auf reinem Kupfer^ und auf Legierungen von Kupfer einschließlich beispielsweise Messingsorten, bleihaltige Kupfer, Bronzen, beispielsweise Aluminiumbronze, hochsilizaunihaltiger Bronze, Phosphorbronize und Kupfer-Nickel-Legierungen: usw.It was now felt that Ferrooxalatüferzug on copper and copper alloys can be made with the help of acidic aqueous Solutions of iron oxalate when the acidity is sufficiently high and the iron content is suitable Way is controlled. It was further found that the adhesive strength of the ferrooxalate coating and the weight of the layers can be increased if chloride ions are present in the bath. So the method according to the invention is suitable for the formation of coatings on pure copper and on alloys of copper including, for example Types of brass, copper containing lead, bronzes, for example aluminum bronze, with high silicon content Bronze, phosphor bronze and copper-nickel alloys: etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß die Metalloberfläche bei .einer Schichtbildungstemperatur in Berührung gebracht wird mit einer sauren wäßrigen Lösung von Eisenoxalat, in der das. Ferroeisen ο bis o,8°A> und der gesamte Eisengehalt mindestens 0,5 % beträgt und überwiegend als Ferrieisen vorliegt. Die Lösung muß mindestens so sauer sein wie diejenige einer wäß- - 35 rigen Lösung, die nur Ferrioxalat enthält. Die Gegenwart von Chloridionen in dieser Zusammenstellung wurde als günstig für die Haftfestigkeit des hergestellten Überzuges festgestellt und aktiviert auch den Angriff der Lösung auf die Oberfläche und führt zu einem dickeren Überzug in der gleichen Zeit. Mit diesem Verfahren erhält man einen festhaftenden Überzug von Ferrooxalat auf dem danunter 1 legenden Metall.The method according to the invention is carried out in such a way that that the metal surface is brought into contact at a layer formation temperature with an acidic aqueous solution of iron oxalate in which the ferrous iron ο to 0.8 ° A> and the total iron content is at least 0.5% and is predominantly in the form of ferrous iron. The solution must be at least as acidic as that of an aqueous solution containing only ferric oxalate. the Presence of chloride ions in this composition was found to be favorable for the adhesive strength of the coating produced and activated also the attack of the solution on the surface and leads to a thicker coating in the same time. With this method, a firmly adhering coating of ferrooxalate is obtained the metal underneath 1.

Es wurde gefunden, daß das beschriebene Bad +5 mindestens 0,5% Gesamteisengehalt enthalten muß, wovon der überwiegende Teil Ferrieisen ist. Alles Eisen kann in Ferri-fortn vorliegen, aber nicht alles in Ferrofonn. Gute Überzüge wurden erhalten mit einem Bad, da® Eisen in den verschiedensten Verhältnissen zwischen 0,5¹Vo und dem Sättigungsgrad enthält. Für das Ferroeisen liegen die vorzugsweisen Gehalte zwischen ο und 0,8%; die vorzugsweisen Gehalte für das Gesamteisen liegen zwischen ι und io°/o.It has been found that the bath +5 described must contain at least 0.5% total iron content, the predominant part of which is ferrous iron. All iron can be in Ferri-fortn, but not everything in Ferrofonn. Good coatings were obtained with a bath, since ® contains iron in various ratios between 0.5 ¹ Vo and the degree of saturation. For ferrous iron, the preferred contents are between ο and 0.8%; the preferred contents for the total iron are between 1 and 10%.

Befriedigende Überzüge mit den Lösungen gemäß Erfindung können bei Temperaturen; zwischen 30 und 90·° bei einer Behandlungszeit von 2 bis 15 Minuten erhalten werden.Satisfactory coatings with the solutions according to Invention can at temperatures; between 30 and 90 ° with a treatment time of 2 to 15 minutes can be obtained.

Die Oxalationen für dieses überzugbildende Bad werden vorzugsweise entweder als Oxalsäure¹ oder als Ferrioxalat oder als· Ferrooxalat eingeführt.The oxalate ions for this coating-forming bath are preferably introduced either as oxalic acid ¹ or as ferrioxalate or as ferrooxalate.

Man kann jedoch auch andere Oxalate zusammen mit einem Eisensak oder einer Säure verwenden, die das Äquivalent einer Eisenoxalatlösung oder einer Lösung, die Eisenoxalat und Oxalsäure enthält, ergeben:. Unabhängig von den gewählten Zusätzen enthält die Überzugslösung dann Oxalationen, Ferriionen und vorzugsweise auch noch geringe Mengen Ferroionen. Oxalsäure kann ohne Begrenzung zugesetzt werden, um die Azidität der Lösung 'zu erhöhen. Besonders saure Lösungen mit Ph-Werten, die für die übliche Messung zu niedrig sind, sind mit Erfolg ,angewandt worden.However, you can also use other oxalates together with an iron sack or an acid, which is the equivalent of an iron oxalate solution or a solution containing iron oxalate and oxalic acid, result:. Regardless of the additives chosen, the coating solution then contains oxalate ions, Ferric ions and preferably also small amounts of ferric ions. Oxalic acid can be used without Limitation can be added to increase the acidity of the solution. Especially acidic solutions with Ph values too low for normal measurement have been used with success.

Die Azidität der Lösung wird vorzugsweise als freie Säure angegeben., 'weil der p_H-Wert der vorzugsweisen Lösungen sehr niedrig liegt. Die Bezeichnung freie Säure bedeutet die Anzahl· derThe acidity of the solution is preferably expressed in free acid., 'Because the _pH value is very low the preferred solutions. The term free acid means the number of

cm³ Alkalilösung, die erforderlich ist, um 1 cm³ cm ^{3 of} alkali solution, which is required to make 1 cm ³

der Überzugsmisehung gegen Phenolphthalein zu neutralisierender 10cm³ 25°/oiger Kalium-Fluor id-Lösung (KF₂H₂O) zugesetzt wurden. Beispielsweise bedeutet freie Säure = 5, daß ι cm³ der Lösung nach Zugabe von 10 cm³ 25°/oiger Kalium- ^{10 cm 3 of} 25% potassium fluoride solution (KF ₂ H ₂ O) to be neutralized were added to the coating mixture against phenolphthalein. For example, free acid = 5 means that ι cm ^{3 of} the solution after adding 10 cm ^{3 of} 25% potassium

Fluorid-Lösung, 5 cm³—NaOH zur NeutralisationFluoride solution, 5 cm ³ —NaOH for neutralization

geigen Phenolphthalein als Indikator verbraucht. Vorzugsweise benutzt man eine Lösung, deren Gehalt an freier Säure zwischen ο und etwa 20 liegt, insbesondere einen Gehalt an freier Säure zwischen etwa 4 und 20. Bei vielen· Kupferlegierungen., beispielweise bei Kupfer-Aluminium- und Kupfer-Nickel-Legierungen, erhält man am oberen Ende des Bereichs die besten Ergebnisse, d. h. zwischen etwa 15 und 201.fiddle phenolphthalein consumed as an indicator. It is preferable to use a solution whose content of free acid is between ο and about 20, in particular a content of free acid between about 4 and 20. For many · copper alloys., for example with copper-aluminum and copper-nickel alloys, you get at the top the area has the best results, d. H. between about 15 and 201.

Üblicherweise wird das· Eisenoxalat als Ferrooxalat zugesetzt, das im Bad mit Hilfe von Oxydationsmitteln zu Ferrieisen oxydiert wird. Verschiedene Oxydationsmittel, beispielsweise Kalium-Dichromat oder Kalium-Permanganat, können angewandt werden, aber Natriumchlorat oder Wasserstoffsuperoxyd werden aus praktischen Gründen vorgezogen, den© sie hinterlassen keine störenden Rediuktionsrückstände. Die Chlorate oder andere oxydierende Mittel werden vorzugsweise in solchen Mengen angewandt, die nicht genügen, um alles Ferroeisen zu oxydieren, so daß bis zu 0,8 ⁰Zo Ferroeisen im Bad verbleiben. Der vorzugsweise Gehalt an Ferroeisen beträgt etwa 0,4 bis 0,8 °/o.The iron oxalate is usually added as ferrous oxalate, which is oxidized to ferric iron in the bath with the aid of oxidizing agents. Various oxidizing agents, for example potassium dichromate or potassium permanganate, can be used, but sodium chlorate or hydrogen peroxide are preferred for practical reasons, as they do not leave behind any troublesome reduction residues. Chlorates or other oxidizing agents are preferably used in amounts which are not sufficient to oxidize all ferrous iron to, so that up to 0.8 ⁰ Zo remain in the ferrous iron bath. The preferred ferrous iron content is about 0.4 to 0.8%.

Es wurde festgestellt, daß dickere und haftfestere Schichten auf reinem Kupfer, Kupfer-Nickel-Legierungen und Messingsorten erhalten wenden, wenn der Gesamteisengehalt¹ der Lösung zwischen etwa ι und 3% liegt. Der vorzugsweise. Gehalt an Gesamteisen beträgt für andere Kupferlegierungen, beispielsweise Bronzen, 1 bis 6°/o.It has been found that thicker and more adhesive layers are obtained on pure copper, copper-nickel alloys and types of brass when the total iron content ^{1 of} the solution is between about 1 and 3%. The preferably. The total iron content for other copper alloys, for example bronzes, is 1 to 6%.

Die Gegenwart von Chloridionen im Bad ist unnötig, wenn es sich darum handelt, Überzüge auf reinem Kupfer und Kupfer-Nirikel-Legieriungen aufzubringen, aber seine Gegenwart hat den Vorzug, die Haftfestigkeit und die Ziehbarkeit der gebildeten Überzüge zu erhöhen-, und daher ist seine Gegenwart wünschenswert. Für andere Kupferlegierungen wird die Gegenwart von Chloridionen im Bad, vorgezogen. Sie ist jedoch dort nicht unbedingt notwendig, aber dickere und besser haftendeThe presence of chloride ions in the bathroom is unnecessary when it comes to coatings pure copper and copper-nickel alloys, but its presence has the advantage to increase the adhesive strength and the drawability of the coatings formed - and therefore its Present desirable. For other copper alloys, the presence of chloride ions in the bathroom, preferred. However, it is not absolutely necessary there, but it is thicker and more adhesive

Überzüge sind erhalten worden, wenn die Chloridionenikonizentration bis in die Nähe der Sättigung gesteigert wunde. Der vorzugsweise Chloridgehalt liegt etwa zwischen 9,5 und 15%. Die Überzüge, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, sind wertvoll für den Schutz von Kupfer und Kupferlegierungen, insbesondere von Kupfer-Nickel-Legierungen, für Ziehoperationen, beispielsweise für die Herstellung von Rohren, Drähten und Stangen, Bei diesen besonderen Verwendungszwecken können weitere Ziehhilfsmittel, beispielsweise Seife u. dgl., zusammen mit dem Überzug verwendet werden.Coatings have been obtained when the chloride ion concentration sore increased to near saturation. The preferably chloride content lies between about 9.5 and 15%. The coatings made with the inventive Procedures made are valuable for the protection of copper and copper alloys, in particular of copper-nickel alloys, for drawing operations, for example for the production of Pipes, wires and rods, For these special purposes, additional drawing aids, for example, soap and the like can be used with the coating.

Die Proizemtangaben in- der Beschreibung und in den Ansprüchen sind als Gewicht je Volumen, d. h. in jedem FaJl bezogen auf Lösungen vom spezifischen Gewicht ι.The projections in the description and in the claims are as weight per volume, i. H. in each case related to solutions of the specific Weight ι.

Das Verfahren gemäß der Erfindung sei an Hand der Beispiele beschrieben.The method according to the invention is described with reference to the examples.

example 1

96 g Ferrooxalat mit 2 aq, nog Oxalsäure 2 aq, 10 g Natriumchlorat, 380 g Natriumchlorid werden gemischt und mit Wasser auf 2 I aufgefüllt. Das Gemisch (wird, auf J7° erhitzt, um die Oxydation des Ferrooxalats zu Ferrioxalat mit Hilfe des Natriumchlorats zu erleichtern, wobei die Natriiumchloratmenge so bemessen sein muß, daß sie genügt, um alles Ferrooxialat zu oxydieren, ohne daß ein Chlonatrest verbleibt. Reine Kupferbleche wurden 2 Minuten lang bei yy° in die Lösung eingetaucht. Es bildeten sich festhaftende Überzüge auf allen Blechen, deren Schichtgewicht etwa 80 mg/m² betnug. 96 g ferrooxalate with 2 aq, even oxalic acid 2 aq, 10 g sodium chlorate, 380 g sodium chloride are mixed and made up to 2 l with water. The mixture (is heated to 7 ° in order to facilitate the oxidation of the ferro oxalate to ferric oxalate with the aid of the sodium chlorate, the amount of sodium chlorate being such that it is sufficient to oxidize all the ferrous oxalate without leaving a chlorate residue. Pure copper sheets 2 minutes were immersed in the solution for yy ° in. were formed firmly adhering coatings on all plates whose coating weight of about 80 betnug mg / m ^2.

B e i s ρ i e I 2B e i s ρ i e I 2

745 g Ferrooxialat 2 aq, 266 g Oxalsäure 2 aq, 70 g Natriumchlorat, 600 g Natriumchlorid wurden gemischt und mit Wasser auf 41 aufgefüllt. Das Gemisch wunde auf 7obis 75 ° erhitizt, um die Oxydation des Ferrooxalats zu Ferrioxalat mit Hilfe des Natriumchlorats zu erleichtern, wobei die Menge des Natriumchlorats !genügte, um alles Ferrooxalat zu oxydieren, ohne daß ein Chlorat-Überschuß zurückblieb.745 g ferrooxyoxide 2 aq, 266 g oxalic acid 2 aq, 70 g sodium chlorate, 600 g sodium chloride were mixed and made up to 41 with water. The mixture was heated to 70 ° to 75 ° to prevent oxidation of ferrooxalate to ferrioxalate with the help of sodium chlorate, whereby the The amount of sodium chlorate was sufficient to oxidize all of the ferrooxalate without an excess of chlorate stayed behind.

Bleche verschiedener Kupferlegierungen., und zwar 95'% Kupfer, 5% Aluminium; 96% Kupfer, 3% Silizium, i°/o Mangan; 69% Kupfer, 29% Nickel, 0,75% Mangan, 0,5% Eisen; 95% Kupfer, 5% Zinn, 0,03 bis 0,35°/» Phosphor wurden mit einer üblichen Methode gereinigt. Diese Bleche wurden dann 2 Minuten: bei 55⁰ in die Lösungeingetaucht. Es bildeten sich dicke festhaftende Schichten auf der Oberfläche der Kupfer-Aluminium-, Kupfer-Silizium-, Kupfer-Zinn-Legierung und ein dünner Eisen-Oxalat-Überzug auf der Oberfläche der Kupfer-Nickel-Legierung. Der Überzug eignete sich zur Erhöhung des Verschleiß Widerstandes des Metalls und zum Schutz der Oberfläche des Metalls während mechanischer Verarbeitungsprozesse. In allen Fällen war ein schwerer pulverförmiger Überzug gebildet worden, der von der Oberfläche abgewischt werden konnte. Dieser pulverfönmige Überzug eignet sich, wie gefunden wurde, besonders gut als Trennung«schicht bei mechanischen Verarbeitungsproizessen,Sheets of various copper alloys., Namely 95% copper, 5% aluminum; 96% copper, 3% silicon, i% manganese; 69% copper, 29% nickel, 0.75% manganese, 0.5% iron; 95% copper, 5% tin, 0.03 to 0.35% phosphorus were cleaned by a conventional method. These sheets were then 2 minutes at 55 ⁰ in the solution Dipped. Thick, firmly adhering layers formed on the surface of the copper-aluminum, copper-silicon, copper-tin alloy and a thin iron-oxalate coating on the surface of the copper-nickel alloy. The coating was suitable for increasing the wear resistance of the metal and for protecting the surface of the metal during mechanical processing. In all cases a heavy powdery coating was formed which could be wiped off the surface. This powdery coating is, as has been found, particularly suitable as a separation layer in mechanical processing processes,

Example 3

Eine Reihe von Versuchen wurde mit Kupferlegierungen des Beispiele 2 durchgeführt und auch mit reinem Kupfer und gelbem und rotem Messing, alle in der Lösung, die im Beispiel 2 angegeben ist, mur wurde der Gesamteisengehalt von 1 bis io°/o variiert. Beim Beispiel 2 waren 6% Gesamteisen in der Lösung. Die weiteren Bäder wurden so angesetzt, daß der Eisengehalt 1, 2, 4 und 10% betrug. In allen Fällen bildete sich auf jeder Legierung der dünnste Überzug bei einer Gesamteisenkonzentration von io°/o. Kupfer-Nickel, Messing und reines Kupfer erhielten einen Überzug mit ,80 maximalem Schichtgewicht bei einer Gesamt^'*^**' konzentration zwischen 1 und, 3%. Alle übrigen Legierungen erhielten Überzüge mit maximalen Schichtgewichten bei einer Gesamteisenkonzentration von 1 bis 6%. Die Überzüge hafteten gut und waren denen ähnlich, die im Beispiel 2 erhalten wurden, und unterschieden sich von ihnen lediglich hinsichtlich 'des Schichtgewichts.A number of tests were carried out with the copper alloys of Example 2 and also with pure copper and yellow and red brass, all in the solution given in example 2, The total iron content was only from 1 to 10 per cent varies. In Example 2, there was 6% total iron in the solution. The other baths were set up in such a way that that the iron content was 1, 2, 4 and 10%. In all cases, formed on each alloy the thinnest coating with a total iron concentration of 10%. Copper-nickel, brass and pure copper were given a coating of .80 maximum layer weight with a total ^ '* ^ **' concentration between 1 and .3%. All other alloys received coatings with maximum Layer weights with a total iron concentration of 1 to 6%. The coatings adhered well and were similar to and only different from those obtained in Example 2 with regard to the layer weight.

Example 4

Eine Reihe von Versuchen wurde mit den Legierungen des Beispiels 3 in der Lösung des Beispiels 2 durchgeführt,, wobei nur die gesamte Chloridionenkonizentration des Bades verändert wurde. Im Beispiel waren 9,7% Chloridionen im Bad enthalten. Die weiteren Bäder wurden so angesetzt, daß der Natriumchloridgehalt des Bades des Beispiels 2 so abgeändert wurde, daß Ch loridkoniz ent rat ionen von 0,6, 1,8, 3,0, 4,8, 6,7 und 12,8% erhalten wunden. Maximale Schichtgewichte und größte Haftfestigkeit wurden für alle Legierungen bei Chloridionenkonzentrationen von 9,7 bis 12,8% erhalten. Kupfer-Nickel-Legierungen waren der Chloridionenkonzentration gegenüber nicht so empfindlich wie die übrigen Legierungen.A number of tests were carried out with the alloys of Example 3 in the solution of Example 2 carried out ,, with only the total chloride ion concentration of the bath was changed. For example the bath contained 9.7% chloride ions. The other baths were set up so that the Sodium chloride content of the bath of Example 2 was changed so that Ch loridkoniz ent rat ionen of 0.6, 1.8, 3.0, 4.8, 6.7 and 12.8% received wounds. Maximum layer weights and greatest adhesive strength were achieved for all alloys at chloride ion concentrations obtained from 9.7 to 12.8%. Copper-nickel alloys were of the chloride ion concentration not as sensitive to it as the other alloys.

Example 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde ähnlich noch einmal durchgeführt, wobei nur das Bad einen Ferroeisengehalt von 0,8% erhielt. Legierungsbleche ähnlicher Zusammensetzung wie im Beispiel 3 wurden 21 Minuten lang bei 45⁰ in die Lösung eingetaucht. Der Ferroeisengehalt der Lösung wurde dann durch Zusatz einiger Kubikzentimeter einer Natriumchloratlösung verändert, so daß Ferroeisenkonzentrat onen von 0,6, 0,4, 0,2, 0,1 und 0% erhalten wurden. Die Bleche wurden auf ähnliche Weise in jede dieser Lösungen gleiche Zeit lang und bei gleicher Temperatur eingetaucht. Die erhaltenen Überzüge glichen weitgehend den Überzügen des Beispiels 2. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Schichtgewicht mit zunehmendem Ferroeisen stieg.The procedure of Example 2 was repeated similarly with only the bath having a ferrous iron content of 0.8%. Alloy sheets of similar composition as in Example 3 were immersed 21 minutes at 45 ⁰ to the solution. The ferrous iron content of the solution was then changed by adding a few cubic centimeters of a sodium chlorate solution so that ferrous iron concentrations of 0.6, 0.4, 0.2, 0.1 and 0% were obtained. The panels were similarly immersed in each of these solutions for the same time and temperature. The coatings obtained were largely similar to the coatings of Example 2. However, it was found that the layer weight increased with increasing ferrous iron.

Example 6

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde nochmals durchgeführt, wobei jedoch der Gehalt des BadesThe procedure of Example 2 was repeated, but with the content of the bath

an freier Säure geändert wurde, so daß Werte von o, 2, 4, 6, io und 20 erzielt wurden. Die erhaltenen Überzüge hatten mit zunehmendem Gehalt an freier Säure ein höheres Schichtgewicht. Die Erfindung liefert demnach ein Verfahren zur Herstellung' von Ferrooxalatüberzügen auf Kupfer und Kupferlegierungen, das so durchgeführt wird, daß die Metalloberfläche bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 90° etwa 2 bis 15 Minuten lang mit einer wäßrigen, sauren· Lösung von Eisenoxalat behandelt wird, die 'die einzelnen Bestandteile innerhalb folgender Gebaltsgren'zen enthält, ausgedrückt in Prozenten Gewicht je Volumen: Ferroeisen ο bis 0,8%. vorzugsweise 0,4 bis 8%, Gesamteisen o,5^fl/o bis zur Sättigung, vorzugsweise ι bis io°/o, Chloridionen 0% bis zur Sättigung, vorzugsweise 9,5 bis i5^fl/o, freie Säure ο bis 20 Tunkte, vorzugsweise 4 bis 20 Punkte.of free acid was changed so that values of 0, 2, 4, 6, 10 and 20 were obtained. The coatings obtained had a higher layer weight with increasing free acid content. The invention accordingly provides a process for the production of ferrooxalate coatings on copper and copper alloys, which is carried out in such a way that the metal surface is treated with an aqueous, acidic solution of iron oxalate at a temperature between about 30 and 90 ° for about 2 to 15 minutes which contains the individual components within the following weight limits, expressed in percentages by weight per volume: ferrous iron ο up to 0.8%. preferably 0.4 to 8%, total iron o, 5 ^fl / o up to saturation, preferably ι to io ° / o, chloride ions 0% up to saturation, preferably 9.5 to i5 ^fl / o free acid ο to 20 dunked , preferably 4 to 20 points.

Claims

Patent claims:

i. A method for applying coatings on copper and its alloys, characterized, in that the surface in a manner suitable for the film forming temperature of preferably about 30 to 90 ⁰ with an acidic aqueous solution of ferric oxalate with a

ao total iron content of at least »about 0.5% in

Is brought into contact, in which the ferric oxalate predominates and the ferrous iron content between ο and 0.8%, the solution being at least as acidic as that of an aqueous solution of Ferrioxalate alone.

2. The method according to claim i, characterized in that the solution in addition to Eiseiir oxalate contains oxalic acid.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized in that the solution contains chloride ions in amounts up to saturation concentration the solution.

4. The method according to claims' r to 3, characterized marked that the total iron content of the solution is 1 to 10%.

5. The method according to claim 4, characterized in that that for the formation of coatings on pure copper, copper-zinc alloys and copper-nickel alloys of the total iron content is between 1 and 3 ° / o.

6. The method according to claim 4, characterized in that for applying a ferrooxalate coating on bronze the total iron content is between 1 and 6 per cent.

7. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the proportion of the free Acid up to 20 points, preferably between 4 and 20 points, the number of

Points of the number of cubic centimeters - alkali

IOIO

hydroxide solution, which is necessary ^{to neutralize ι cm 3 of} the coating solution, to which 10 cm ^{3 of} 25% potassium fluoride solution are added, against phenolphthalein.

8. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the Ferroeisengeha.lt between 0.4 and o, S ° / o, the total iron content between 1 and io ^fl / o and the chloride content between 9.5 and 15 ⁰ Zo and the free acid content is between 4 and 20 points.

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