DE903620C

DE903620C - Process for the production of phosphors

Info

Publication number: DE903620C
Application number: DEA14578A
Authority: DE
Inventors: Walerij Jermolajew
Original assignee: Auergesellschaft GmbH
Current assignee: Auergesellschaft GmbH
Priority date: 1951-11-28
Filing date: 1951-11-28
Publication date: 1954-02-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen Die Erfindung bezieht sich auf Leuchtstoffe für elektrische Entladungslampen oder Leuchtröhren und hat zum Gegenstand ein neues Verfahren zur. Herstellung der in den Leuchtstofflampen weißes Licht erzeugenden Leuchtstoffe, die unter dem Namen Halogenphosphate bekannt sind. Durch das neue Verfahren wenden die lichttechnischen Eigenschaften der erzeugten Produkte bedeutend geändert, besonders im Sinne einer großen Verbesserung der Lichtausbeute, so daß man von einer Bereicherung der ohnehin umfangreichen Gruppe der Halogenphosphate um eine neue Leuchtstoffart sprechen kann.Process for making phosphors The invention relates to focuses on phosphors for electric discharge lamps or fluorescent tubes and has the subject of a new process for. Manufacture of the fluorescent lamps white light producing phosphors known under the name halogen phosphates are. With the new process, the lighting properties of the generated Products changed significantly, especially in terms of a great improvement in light output, so that one of an enrichment of the already extensive group of halophosphates can talk about a new type of fluorescent material.

Das Eigenartige iji' der präparativen Bereitung der Halogenphosphate, besonders derjenigen, die auf Basis von Ca3(904)2 aufgebaut sind, wodurch sie sich grundsätzlich von den altbekannten Leuchtsteffen anderer Gruppen unterscheiden, liegt in der technischen Undurchführbarkeit der Forderung, den Hauptgrundstoff, nämlich das iCalciumorthophosphat, in genügend reiner Beschaffenheit zu erzeugen. Unter Reinheit wird in diesem Falle nicht allein die Abwesenheit von irgendwelchen verunreinigenden Schwermetallen verstanden, wie es bei den meisten bekannten Leuchtstoffen der Fall ist, sondern es handelt sich hier um eine chemischstöchiometrische Reinheit, bei der einerseits das Verhältnis zwischen Calcium und der Phosphorsäure möglichst nahe dem stöchiometrischen liegen und andererseits die Bildung von anderen Calciumphosphaten so gut wie ausgeschlossen sein soll. Dies ist bei den bisher für die Halogenphosphatherstellung benutzten Ca" (P O4)2 Präparaten, die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden, noch nicht richtig gelöst worden.The peculiarity of the preparative preparation of the halophosphates, especially those that are based on Ca3 (904) 2, which makes them differ fundamentally from the well-known luminescent stones of other groups, lies in the technical impracticability of the requirement, the main raw material, namely the calcium orthophosphate, to be produced in a sufficiently pure quality. In this case, purity does not mean the absence of anything alone contaminating heavy metals understood, as it is with most known phosphors is the case, but it is a chemical stoichiometric purity, on the one hand the ratio between calcium and phosphoric acid as possible are close to the stoichiometric and on the other hand the formation of other calcium phosphates should be as good as impossible. This is the case so far for the halophosphate production used Ca "(P O4) 2 preparations that were manufactured according to the previously known processes have not yet been properly resolved.

Da die fertigen Halogenphosphate in Verbindung mit entsprechenden Erdalkalihalogeniden mit einem bzw. zwei Aktivatoren bekanntlich eine apatitähnliche Struktur aufweisen, so werden dadurch die Verhältnisse bei fertigen Leuchtstoffen noch verwickelter, indem sich. .gegebenenfalls falsche Apatite bilden. Diese können zwar von der UV-Strahlung auch zum Leuchten angeregt werden, aber sie sind, da sie nur eine geringe Helligkeit und einen ungünstigen Farbton haben, nicht als für die Beleuchtung geeignete Leuchtstoffe anzusprechen.As the finished halophosphates in conjunction with appropriate Alkaline earth halides with one or two activators are known to be apatite-like structure have, this makes the situation in finished phosphors even more complicated, by yourself. .possibly form false apatites. These can be caused by UV radiation can also be excited to glow, but they are, since they have only a low level of brightness and have an unfavorable hue, not as phosphors suitable for lighting to address.

Die bis jetzt bekannten Verfahren zur Herstellung der Halogenphosphate erfüllten zwar die erste Bedingung, nämlich die Einhaltung des richtigen Verhältnisses zwischen Calcium und Phosphorsäureradikal, können aber nicht die zweite Bedingung erfüllen, wie aus folgendem hervorgeht.The processes known up to now for the preparation of the halophosphates fulfilled the first condition, namely maintaining the correct ratio between calcium and phosphoric acid radical, but cannot the second condition meet, as can be seen from the following.

Nachdem man die für Herstellung der Halogenphosphate benötigten Bestandteile zuerst aus Pulvern zusammenmischte und sie dann einem Glühprozeß unterwarf, ist man, weil bei dieser Herstellungsweise zuviel unerwünschte Nebenverbindungen entstanden, später dazu übergegangen, die Leuchtstoffe durch gemeinsame Fällung mittels sekundären Ammonphosphats aus Calcium- und Mangansalzen unter Beifügung von Ammonfluorid und Antimontrioxyd in der Hitze zu fällen. Bei dieser Fällung wird aber nicht das für den Leuchtstoff notwendige Calciumorthophosphat erhalten, sondern ein sekundäres Calciumphosphat. Aus diesein Grunde muß der Leuchtstoff vor dem Glühen noch mit Calciumcarbonat versetzt und gemischt werden, damit sich beim Glühen das Calciumorthophosphat bilden kann. Daß es hierbei auch nebenbei zur Bildung anderer Phosphate kommen muß, ist einleuchtend.After you have the ingredients required for the production of the halophosphates first mixed together from powders and then subjected to an annealing process is because too many undesirable secondary compounds were produced in this way of preparation, later switched to the phosphors by co-precipitation by means of secondary Ammonium phosphate from calcium and manganese salts with the addition of ammonium fluoride and To precipitate antimony trioxide in the heat. In this case, however, this is not the case for the phosphor necessary calcium orthophosphate received, but a secondary one Calcium phosphate. For this reason, the phosphor has to be included before the glow Calcium carbonate are added and mixed so that the calcium orthophosphate is dissolved during the glow can form. That other phosphates must also be formed at the same time, is obvious.

Demgegenüber besteht die Erfindung darin, daß das Zwischenprodukt des Halogenphosphat-Leuchtstoffes aus einer gemeinsamen Lösung von Calcium-und Man:gansalzen, der ein Aktivator, z. B. Antimontrioxyd, zugesetzt ist, mit einer Lösung aus einem Gemisch von tertiärem Ammonphosphat mit Ammonfluorid in langer Fällungszeit durch gleichmäßiges Eintröpfen und unter langsamem Rühren kalt gefällt wird. Dieses durch Fällung entstandene Zwischenprodukt wird nach dem Trocknen und Zerkleinern unmittelbar ohne jede weitere Behandlung in an sich bekannter Weise der Glühbehandlung unterworfen.In contrast, the invention consists in that the intermediate of the halophosphate phosphor from a common solution of calcium and man: whole salts, an activator, e.g. B. Antimony trioxide, is added with a solution of one Mixture of tertiary ammonium phosphate with ammonium fluoride in a long precipitation time evenly poured in and precipitated cold while slowly stirring. This through Precipitation resulting intermediate product is immediately after drying and crushing subjected to the annealing treatment in a manner known per se without any further treatment.

Der Vorteil gegenüber dem Bekannten liegt also darin, daß die Fällung bei gewöhnlicher Temperatur vor sich geht und vor der Glühbehandlung bereits als Grundstoff des Leuchtstoffes ein Produkt vorliegt, das durch Glühen unmittelbar zum Orthophosphat umgewandelt wird. Durch hie Unnötigkeit weiterer Zusätze können keine weiteren Verunreinigungen von außen in den Leuchtstoff komtuen und,, was besonders wichtig ist, keine störenden Nebenverbindungen gebildet werden. Die wesentlichen Vorteile sind aber, wie schon anfangs erwähnt, die durch den Leuchtstoff erzeugte wesentliche Steigerung der Leuchtkraft unter Beibehaltung eines angenehm weißen Farbtones. Beispiele 1. Man stellt eineLösung her aus 8389 Ca C12-6H20 und 17;8g Mn C12 # 2 H2 O in 1o 1 Wasser. Eine zweite Lösung wird bereitet aus 3149 (N H4) 2 H P 04, zu der eine genügende Menge Ammoniak zwecks Bildung eines tertiären Phosphats beigefügt wurde und 28 g NH4F in 2,5 1 Wasser. Nachdem man der ersten Lösung noch 30 g feinstgepulvertes Antimontrioxyd beigemischt hat, fällt man die erste Lösung kalt mit der zweiten durch langsames und gleichmäßiges Eintropfen. Die Fällung wird in 2 bis 3 Stunden unter langsamem Rühren durchgeführt.The advantage over the known is that the precipitation takes place at normal temperature and, before the annealing treatment, a product is already present as the basic substance of the luminescent substance, which is converted directly to the orthophosphate by annealing. Because there is no need for further additives, no further impurities can enter the phosphor from the outside and, what is particularly important, no disruptive secondary compounds are formed. However, as already mentioned at the beginning, the essential advantages are the substantial increase in luminosity produced by the phosphor while maintaining a pleasant white color. Examples 1. Prepare a solution of 8389 Ca C12-6H20 and 17; 8g Mn C12 # 2 H2 O in 10 1 water. A second solution is prepared from 3149 (N H4) 2 HP 04, to which a sufficient amount of ammonia has been added to form a tertiary phosphate, and 28 g of NH4F in 2.5 l of water. After 30 g of finely powdered antimony trioxide have been added to the first solution, the first solution is precipitated cold with the second by slowly and evenly dripping in. The precipitation is carried out in 2 to 3 hours with slow stirring.

Man läßt das gefällte Produkt absetzen und bringt es auf die Nutsche. Ein Auswaschen nach dem Absaugen ist zu vermeiden. Nach dem Trocknen bei ungefähr 10o° wird das Fällungsprodukt gemahlen und bei etwa 118o° geglüht. Der so erzeugte Leuchtstoff ergibt in den Leuchtstoffröhren ein weißes Licht mit gelblichem Ton (3500° K).The precipitated product is allowed to settle and is placed on the suction filter. Avoid washing out after vacuuming. After drying at about The precipitate is ground at 10o ° and calcined at about 118o °. The one created in this way In the fluorescent tubes, fluorescent material produces white light with a yellowish tone (3500 ° K).

2. Wenn man zur Fällung die Menge von Mn C12 « 2 H20 auf 1z,5 g und die Menge von Ammonphosphat auf 308 g verringert, alle übrigen Bedingungen des Beispiels 1 unverändert läßt, so erhält man nach dem Glühen einen Leuchtstoff, der ein weißes Licht mit bläulichem Ton (q.500° K) erzeugt.2. If, for precipitation, the amount of Mn C12 «2 H20 is reduced to 1.5 g and the amount of ammonium phosphate to 308 g, and all other conditions of Example 1 are left unchanged, a white phosphor is obtained after glowing Light with a bluish tone (q.500 ° K) is generated.

Es ist selbstverständlich, daß man nicht nur von Chloriden, sondern auch von anderen löslichen Calcium- und Mangansalzen ausgehen kann und daß man im Fall einer Aktivierung mit Blei von Nitraten ausgehen muß.It goes without saying that one can not only use chlorides but can also start from other soluble calcium and manganese salts and that one im In the case of activation with lead, nitrates must be assumed.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of as halophosphate known phosphors by joint precipitation of the phosphates from solutions of Calcium and manganese salts with the addition of ammonium fluoride and activators, like antimony, characterized in that from a solution of calcium and manganese salts, an activator, e.g. B. Antimony trioxide, is added with a solution of one Mixture of tertiary ammonium phosphate with ammonium fluoride by dropping in uniformly is cold precipitated with slow stirring and the precipitate after drying and crushing immediately, without any further admixture, an annealing treatment is subjected.