DE900311C

DE900311C - Compounds based on Sorel cement and process for the production of the starting magnesia

Info

Publication number: DE900311C
Application number: DEW8893A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Appel; Dr Wilhelm Jahn-Held; Dr Hellmuth Keitel
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1952-06-26
Filing date: 1952-06-26
Publication date: 1953-12-21

Description

Massen auf Sorelzement-Grunälage und Verfahren zur Herstellung der Ausgangsmagnesia Für Massen auf Sorelzement-Grundlage gelten die DIN-Normen 272 und 2r3 des Arbeitsausschusses für Steinholz im Deutschen Normen-AusschuB. Diese bilden die Grundlage für @die Beurteilung der Ausgangsstoffe, .insbesondere der kaustischen Magnesia, sowie für die technischen Anforderungen, welche an solche Erzeugnisse zu stellen sind.Masses on Sorel cement green sheets and process for the production of the Starting magnesia DIN standards 272 apply to compounds based on Sorel cement and 2r3 of the working committee for stone wood in the German standards committee. These form the basis for the assessment of the starting materials, especially the caustic magnesia, as well as for the technical requirements placed on such Products are to be provided.

Die Güteprüfungen beziehen sich vornehmlich auf die Biegezug-, Druckfestigkeit und Raumbeständigkeit.The quality tests primarily relate to flexural tensile strength and compressive strength and spatial stability.

Normenmagnesiamörtel hat nach DIN 273 die Zusammensetzung 3 Gewichtsteile Magnesia - MgC12 Lauge (2o° B6, d = i,i6) i .Gewichtsteil Normenholzmehl und soll folgende Prüfwerte ergeben: Biegezug- Druck- Raumbeständigkeit Tage festigkeit festigkeit Quellen schwinden kg/cm2 kg;'cm2 nach 28 Tagen 3 20 25 7 30 ioo 28 50 125 -f- o,i5 -0,20 Als Ausgangsmagnesia ist dabei eine aus natürlichem Magnesiumkarbonat gebrannte Magnesia folgender Zusammensetzung zugrunde gelegt: Mg 0, mindestens . . . . . . . . . . . . 75 0/0 Kieselsäure, höchstens . . . . . . . . 15 % A12 03 -h Fee 03, höchstens ..... 5 '°/o Kalk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,5'9/0 Glühverlust . . . . . . . . . . . . . . . . . 9% Das Einl.nufgewicht soll etwa 750 g und : das Rüttelgewicht etwa 1250 g betragen.According to DIN 273, standard magnesia mortar has the composition 3 parts by weight magnesia - MgC12 lye (2o ° B6, d = i, i6) in the weight part of standard wood flour and should result in the following test values: Flexural tension, compression, volume stability Days of strength strength Sources are dwindling kg / cm2 kg; 'cm2 after 28 days 3 20 25 7 30 ioo 28 5 0 1 25 -f- o, i5 -0.20 The base magnesia used is a magnesia made from natural magnesium carbonate with the following composition: Mg 0, at least. . . . . . . . . . . . 75 0/0 Silica, at most. . . . . . . . 15% A12 03 -h Fee 03, at most ..... 5 '° / o Lime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5'9 / 0 Loss on ignition. . . . . . . . . . . . . . . . . 9% The inlet weight should be around 750 g and: the vibrating weight should be around 1250 g.

Es hat sich nun überraschend herausgestellt, daß sich durch Anwendung von kaustischer Magnesia, die statt 'aus dem natürlichen Karbonat aus: Magnesiumhydroxyd mit Brucit-Struktur hergestellt ist, wesentliche Vorteile für die Massen: auf Sorel-Grundlage ergeben. -i. Die anzuwendende Mg 0-Menge kann um 4o °/o verringert werden. Trotz dieser großen Materialersparnisseergebensich nach 28Tagen doppelt so hohe DIN-Werte für die Biegezug- und Druckfesfigkeit und bessere Werte für die Raumbeständigkeit.It has now been found, surprisingly, that by application of caustic magnesia, which instead of 'consists of natural carbonate: magnesium hydroxide is made with a brucite structure, significant advantages for the masses: on a Sorel basis result. -i. The amount of MgO to be used can be reduced by 40%. Despite These large material savings result in twice the DIN values after 28 days for the flexural tensile and compressive strength and better values for the spatial stability.

z. Bei Anwendung der Normenmischung ergibt ein erhöhter Zusatz von Mg C12 Lauge größere Dichte, eine unerwartete Steigerung der Biegezugfestigkeit um beispielsweise i3o% und der Druckfestigkeit um beispielsweise 4000/0-3. Die Mischungen ergeben keine oder kaum Ausblühungen. Für die beispielsweise Mischung nach i und 2 wurde in 4. Wochen bei 2o°' und 6o 0/a Luftfeuchtigkeit keine Ausblühung festgestellt. Diese Vorteile zeigen die beispielsweisen Mischungen, die in nachstehender Tabelle zusammengestellt sind. Biegezug- Druck- Zusammen- Nr. Magnesia festigkeit festigkeit kg/cm2 kg/cm2 Setzung natürliches Magnesit 50 i25 DIN 273 DIN-Normen Blatt 1 H 2 a i künstliche 95 224 i,8 Gewichts- Magnesia teile Mg0 Bruch- 3 Gewichts- Struktur teile Norm 400o verrech- M9C12 Lö- nete Menge sung B6 26° d=1,218 i Gewichts- teil Norm Holzspäne a künstliche 108 488 3 Gewichts- " Magnesia teile Mg0 wie Ziffer 1 q. Gewichts- Zusatz von teile MgCl2 MgC12-Lauge Lauge B6 26° 26° B6 1 Gewichts- teil Norm i Holzspäne Ebenso liegen die mit künstlicher Magnesia aus Magnesiumhydroxyd mit Brucit-Charakter hergestellten Unter- und Deckschichten für Industrie-und Stampfböden nach DIN 272 weit über den verlangten Festigkeiten.z. When using the mixture of standards, an increased addition of Mg C12 base results in a higher density, an unexpected increase in the flexural tensile strength by, for example, i30% and the compressive strength by, for example, 4000 / 0-3. The mixtures produce little or no efflorescence. For the mixture according to i and 2, for example, no efflorescence was found in the 4th week at 20 ° and 60 ° / a atmospheric humidity. These advantages are shown by the example mixtures which are compiled in the table below. Bending tension compression compression No. Magnesia strength strength kg / cm2 kg / cm2 settlement natural Magnesite 50 i25 DIN 273 DIN standards sheet 1 H 2 a i artificial 95 224 i, 8 weight Magnesia parts Mg0 Fracture 3 weight Structure parts norm 400o offset M9C12 delete nete amount of solution B6 26 ° d = 1.218 i weight part norm Wood chips a artificial 108 488 3 weight "Magnesia parts Mg0 like number 1 q. Weight Addition of parts of MgCl2 MgC12 lye lye B6 26 ° 26 ° B6 1 weight part norm i wood chips The bottom and top layers for industrial and rammed floors according to DIN 272, made with artificial magnesia from magnesium hydroxide with a brucite character, are also far above the required strengths.

4. Es hat sich weiter überraschend gezeigt, daß Steinholzwürfel mit der erfindungsgemäßen Magnesia bedeutend wetterbeständiger sind als solche mit Naturmagnesit. Während letztere nach einigen Monaten Bewitterung im Freien in den Wintermonaten bereits zerbröckelten, hatten solche mit erfindungsgemäßer Magnesia noch nichts an ihrer Festigkeit eingebüßt und zeigten auch äußerlich keine Verätlderung.4. It has also been shown, surprisingly, that stone wood cubes with of the magnesia according to the invention are significantly more weather-resistant than those with natural magnesite. During the latter, after a few months of outdoor weathering in the winter months already crumbled, those with magnesia according to the invention still had nothing lost their firmness and showed no external fouling either.

Es ist anzunehmen, daß eine solche kaustische Magnesia aus synthetisch erzeugtem Magnesiumhydroxyd mit B.rucit-Struktur andere Eigenschaften besitzt als die bisher in der Technik für,die Herstellung von Steinholzmassen auf Sorelzement-Grundlage verwendete aus natürlichen Karbonaten ,durch thermische Abspaltung der Kohlensäure, aus Dolomit durch Umsetzung mit Magnesiumsalzen, z. B. mit Mg Clg, mit Kalkmilch oder Kalkwasser aus Magnesiumsalzen, durch thermische Prozesse aus Magnesiumsalzen oder anders gewonnene Magnesia.It can be assumed that such a caustic magnesia is made from synthetic produced magnesium hydroxide with B.rucit structure has different properties than previously in the technology for the production of stone wood masses based on Sorel cement used from natural carbonates, through thermal splitting off of carbonic acid, from dolomite by reaction with magnesium salts, e.g. B. with Mg Clg, with milk of lime or lime water from magnesium salts, through thermal processes from magnesium salts or otherwise obtained magnesia.

Dies liegt- offenbar .daran, daß -die erfindungsgemäße Magnes-ia bereits als Vorprodukt in Hydroxy.dform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 5o,u anfällt. Diese besitzt deshalb eine besonders große Oberfläche, die mit der MgC12-Lauge eine besonders feste Sorel-Bindung eingehen kann.This is evidently due to the fact that the magnesia according to the invention is already as a preliminary product in Hydroxy.dform with an average particle size of 5 up to 5o, u occurs. This therefore has a particularly large surface, which with the MgC12 lye can form a particularly strong Sorel bond.

Es .ist deshalb für die Gewinnung ,der kaustischen Magnesia aus diesem Vorprodukt nur eine sehr milde und kurze Erhitzung erforderlich, um das gebundene Wasser auszutreiben, wobei ein Produkt mit hoher Reaktionsfähigkeit entsteht. Bei dieser Glühtemperatur bleiben offenbar die Primärkristalle erhalten und gehen: in kaustische Magnesia über, und es findet noch keine Umlagerung in das Periklas-Gitter statt.It is, therefore, for the extraction of caustic magnesia from this Pre-product only required a very mild and brief heating to make the bound To drive off water, producing a product with high reactivity. at At this annealing temperature the primary crystals are evidently retained and go: in caustic magnesia over, and there is still no rearrangement into the periclase lattice instead of.

Diese.Magnesia besitzt also einen größeren Anteil- an aktiver Magnesia, die für die .Sorel-Reaktion zur Verfügung steht, wodurch sich die größeren Festigkeiten und die erhebliche Mengeneinsparung an Magnesia, die von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung ist, erklären lassen.This magnesia therefore has a larger proportion of active magnesia, which is available for the .Sorel reaction, which increases the strength and the considerable amount of magnesia saved, which is particularly economical Meaning is to let explain.

Es ist auch anzunehmen, daß diese Magnesia rascher in die Sorel-Verbinidung übergeht und deshalb die sonst beobachtete Nebenreaktion der :sekundären Ausbildung von Magnesiumhydroxyd durch den Wassergehalt der Mg C12 Lauge nur in geringem Umfang stattfinden kann. Auch durch diese Feststellung lassen-sich,die überragenden Werte für die Festigkeit bei nur geringem Schwund, beispielsweise für die Mischung -Nr. i, nach- 28 Tagen von 0,140/0 erklären.It can also be assumed that this magnesia enters the Sorel compound more quickly and therefore the otherwise observed side reaction of: secondary education of magnesium hydroxide only to a small extent due to the water content of the Mg C12 lye can take place. With this statement, too, the outstanding values for the strength with only low shrinkage, for example for the mixture no. i, declare after 28 days of 0.140 / 0.

Es ist aber besonders darauf hinzuweisen, daß trotz der hohen Reaktionsfähigkeit die Abbindezeit innerhalb ider Normwerte - liegt. Nach DIN 273 darf das Erstarren nicht vor 40 Minuten beginnen und muß nach höchstens 8 Stunden beendet sein. So liegen die Werte der beispielsweisen Mischungen mit dem Beginn des Erstarrens bei etwa 2 Stunden und mit dem Ende bis etwa 7 Stunden.It should be noted, however, that in spite of the high reactivity the setting time is within the norm values. According to DIN 273, solidification is allowed don't start before 40 minutes and must be finished after a maximum of 8 hours be. The values of the mixtures, for example, are at the start of solidification at about 2 hours and with the end up to about 7 hours.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß sich die erhöhte Aktivität der erfindungsgemäßen Magnesia durch die jodadsorption und durch Adsorptionsisothermen wie durch den katalytischen Zerfall von Ameisensäure gegenüber anderen Magnesiaprodukten nachweisen läßt. Es muß dabei allerdings berücksichtigt werden, daß Verunreinigungen, insbesondere der Fee 024Gehalt, solche Werte verfälschen.It should also be noted that the increased activity of the Magnesia according to the invention by iodine adsorption and by adsorption isotherms like the catalytic decomposition of formic acid compared to other magnesia products can be proven. However, it must be taken into account that impurities, especially the Fee 024 salary, falsify such values.

Ebenso überraschend ist die Tatsache, .daß mit dieser Magnesia keine oder kaum Ausblühungen festgestellt wurden, obwohl beispielsweise in .der Mischung i eine geringere Menge der Magnesia verwendet wurde und in der Mischung 2 eine höhere Konzentration an Mg C12 Lauge als diese Mengen dem Normmagnesiamörtel entsprechen. Ebenso kann die erfindungsgemäße Magnesia auch Mg S 04 aus der Herstellung des Hydroxyds enthalten, die dann ebenfalls nicht zu Ausblühungen führt. Diese überraschende Feststellung ist wohl dadurch begründet, daß dieses als basische Verbindung vorliegt und sich deshalb keine Hydrate, wie z. B. Bittersalz, die dann, ausblühen, bilden. Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Magnesia ergibt sich aus dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel.Equally surprising is the fact that with this magnesia none or hardly any efflorescence was found, although for example in the mixture i a lower amount of magnesia was used and a higher amount in mixture 2 Concentration of Mg C12 lye than these amounts correspond to the standard magnesia mortar. Likewise, the magnesia according to the invention can also contain Mg S 04 from the production of the hydroxide which then also does not lead to efflorescence. This surprising finding is probably justified by the fact that this is present as a basic compound and itself therefore no hydrates, such as B. Epsom salts, which then bloom, form. The production a magnesia according to the invention results from the following exemplary embodiment.

Mit einer an Magnesiumsalz ergänzten Kreislauflauge, bestehend aus ammoniumsalzhaltige-r Magnesdumsalzlösung, wird mittels gasförmigen oder wäßrigen Ammoniaks eventuell etwas Überdruck in etwa doppelt äquivalenter Menge durch gleichzeitige Einführung beider Komponenten in eine neutrale oder ammonakalische Flüssigkeit, vorzugsweise in die Kreislauflauge, Magnesiumhydroxyd, gefällt, wobei die Fällungstemperatur vorzugsweise unterhalb 8o0 liegen soll.With a circulating liquor supplemented with magnesium salt, consisting of ammonium salt-containing magnesium salt solution, is by means of gaseous or aqueous Ammonia possibly a little overpressure in about twice the equivalent amount by simultaneous Introduction of both components into a neutral or ammoniacal liquid, preferably in the circulating liquor, magnesium hydroxide, precipitated, the precipitation temperature should preferably be below 8o0.

In 241 Kreislauflauge mit der Zusammensetzung 30 9 /1 '(N H4) 2 S 04, 230 g/1 Mg S 04, 98o g/1 H2 0, d = i,2'45 werden r351 der Lauge mit gleicher Konzentration und 15 kg gasförmiges Ammoniak eingeführt.In 241 circulation liquor with the composition 30 9/1 '(N H4) 2 S 04, 230 g / 1 Mg S 04, 98o g / 1 H2 0, d = i, 2'45 be R351 of the liquor with the same concentration and 15 kg of gaseous ammonia introduced.

Nach etwa 21/2 Stunden ist die bei 6o bis 70° durchgeführte Fällung von io,86 kg Mg (0H)2 beendet.After about 21/2 hours, the precipitation carried out at 60 ° to 70 ° is complete of 10.86 kg of Mg (OH) 2 ended.

Das kristalline Fällungsprodukt, ein Hydroxyd mit Brucit-Struktur, wird durch Zentrifugieren von der Lauge getrennt, warm und kalt ausgewaschen und bei etwa 2500 vorgetrocknet, danach durch kurzes Erhitzen auf 65o bis 85o° in etwa 20 Minuten in kaustische Magnesia umgewandelt.The crystalline precipitation product, a hydroxide with a brucite structure, is separated from the liquor by centrifugation, washed out warm and cold and Pre-dried at about 2500, then by brief heating to 65o to 85o ° approximately Converted to caustic magnesia for 20 minutes.

Diese Magnesia läßt sich in bekannter Weise in Sorel-Masse überführen. Eine bewährte Mischung mit verringerter Menge an Magnesia für die Verarbeitung zu Steinholzprodukten für Unter- und Deckschichten mit der beispielsweise erzeugten Magnesia, die ein Litergewicht von eingerüttelt etwa 450 g besitzt, sowie etwa 9311/o Mg 0 und 711/o Mg S04 und praktisch keine sonstigen Verunreinigungen wie S'02, Ale 03, Fee 03, Ca o enthält, ist folgende: a) Deckschicht Menge kg I Raumgewicht g/1 4 bis 5 Magnesia . . . . . . . . . . . . 0,45 7,5 bis 8,5 Chlormagnesiumlauge .. 2o bis 3o° B6 i bis 2 Holzmehl . . . . . . . . . . . . o,i3 i bis 2 Zusatzstoff z. B. Talkum, Asbest, Farbe .... 0,70 Biegezug- Druck- Härte Raum- festigkeit festigkeit 2 beständigkeit kg/cm2 kg/cm2 kg/mm 0/0 DIN 272 6o 225 3 +0,25 -0,25 Mischung go 350 7,5 -o,i5 b) Unterschicht Menge kg I Raumgewicht g/1 3 bis 4 Magnesia . . . . . . . . . . . . 0,45 4,5 bis 5,5 Chlormagnesiumlauge .. 2o bis 26° B6 1,5 bis 2,5 Sägespäne . . . . . . . . . . . o,i4 Biegezug- Raum- festigkeit beständigkeit kg/cm2 % DIN 272 . . . . . . . . . . . . . . 30 + o,i5 -o,25 Mischung .............. 6o - 0,i5 Natürlich läßt sich diese Magnesia auch mit Naturmagnesit zusammen vermischen, wobei die besonderen. Vorteile der Gewichtsersparnis und der höheren Festigkeit erhalten bleiben, aber für ,die Raumbeständigkeit sich noch bessere Werte ergeben mit nur sehr geringem Schwund.This magnesia can be converted into Sorel mass in a known manner. A proven mixture with a reduced amount of magnesia for processing into stone wood products for lower and top layers with the magnesia produced, for example, which weighs about 450 g per liter, as well as about 9311 / o Mg 0 and 711 / o Mg SO 4 and practically none contains other impurities such as S'02, Ale 03, Fee 03, Ca o, is the following: a) Top layer Quantity kg I volume weight g / 1 4 to 5 magnesia. . . . . . . . . . . . 0.45 7.5 to 8.5 chloromagnesium lye .. 2o to 3o ° B6 i to 2 wood flour. . . . . . . . . . . . o, i3 i to 2 additive z. B. Talc, asbestos, paint .... 0.70 Flexural tension compression hardness space strength strength 2 resistance kg / cm2 kg / cm2 kg / mm 0/0 DIN 272 6o 225 3 +0.25 -0.25 Mixture go 350 7.5 -o, i5 b) lower layer Quantity kg I volume weight g / 1 3 to 4 magnesia. . . . . . . . . . . . 0.45 4.5 to 5.5 chloromagnesium lye .. 2o to 26 ° B6 1.5 to 2.5 sawdust. . . . . . . . . . . o, i4 Bending tensile space strength resistance kg / cm2 % DIN 272. . . . . . . . . . . . . . 30 + o, i5 -o, 25 Mixture .............. 6o - 0, i5 Of course, this magnesia can also be mixed with natural magnesite, with the special ones. The advantages of weight savings and higher strength are retained, but for the dimensional stability even better values result with only very little shrinkage.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Masses based on Sorel cement with caustic magnesia, characterized in that they are made from magnesium hydroxide with a brucite structure, in particular from those made from a circulating liquor supplemented with magnesium salt, consisting of a magnesium salt solution containing ammonium salt by means of gaseous or aqueous ammonia, possibly with something! overpressure is approximately twice the equivalent amount, preferably produced by co-introduction of the two components in a neutral or ammoniacal liquor in the circulation liquor, wherein the F'ällungstemperatur preferably below 8 & should be and thus the crystalline precipitate by warm and cold washing Pre-dried at about 250 ° 'and then calcined by briefly heating to 65o to 85o °.

2. Compounds based on Sorel cement with caustic magnesia, characterized in that .that these mixtures compared to those who DIN regulation one The amount of magnesia reduced by about 400/0 in relation to the Mg C12 lye used according to the type identified in claim i.

3. Sorel cement-based compounds with caustic magnesia, characterized in that these mixtures are opposite those of the DIN regulation an increased addition of MgC12 by about z part by weight Lye, preferably with a concentration of 20 to 26 ° @ Be.

4. compounds based on Sorel cement with caustic magnesia according to claims i to 3, characterized in that; that these have the following composition for the Top layer kg I bottom layer kg Magnesia. ... . . . 4 to 5 3 to 4 Chlorine- magnesium liquor 7.5 to 8.5 4.5 to 5.5 (2o to 3o ° Be) (2o to 26 ° B6) Wood flour ....... x to 2 1.5 to 2.5 Talc, possibly Color pigment ... o, 5 to z -

Compounds based on Sorel cement with caustic magnesia according to Claims i to 3, characterized in that natural magnesite is mixed in this with magnesia according to Claim i, preferably in the ratio i: i.