DE900172C

DE900172C - Process for the production of reproductions of originals which can be used especially as printing forms with the aid of diazo compounds

Info

Publication number: DE900172C
Application number: DEK10467A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Walter Mueller; Dr Maximilian Paul Schmidt; Dr Oskar Sues
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1951-06-30
Filing date: 1951-07-01
Publication date: 1953-12-21

Description

Es ist gefunden worden, daß man Reproduktionen von Originalen, die sich vorzugsweise als Druckformen für die graphische Industrie verwenden lassen, mit Vorteil dadurch erhält, daß man mit wasserunlöslichen, am Licht ausbleichenden ortho-Chinondiaziden, die nicht die Konstitution von Estern oder Amiden von Sulfosäuren bzw. Carbonsäuren von ortho-Chinondiaziden der Benzol- oder Naphthalinreihe aufweisen, eine lichtempfindliche ίο Schicht auf einem geeigneten Schichtträger erzeugt, diese lichtempfindliche Schicht unter einer Vorlage belichtet und die belichtete Schicht mit Alkali behandelt.It has been found that you can get reproductions of originals, which are primarily used as printing forms for the graphic industry let, with advantage obtained by using water-insoluble, light-bleaching ortho-quinonediazides, which do not have the constitution of esters or amides of sulfonic acids or carboxylic acids of ortho-quinonediazides of the benzene or naphthalene series have a light-sensitive ίο layer generated on a suitable support, this light-sensitive layer under a Original exposed and the exposed layer treated with alkali.

Man erhält nach dem Verfahren von positiven Vorlagen positive Bilder und von negativen Vorlagen negative Bilder.According to the method, positive images are obtained from positive originals and negative originals negative pictures.

Die entwickelten Bilder können zum Beispiel zur Anfertigung von Schablonen verwendet werden, wenn den lichtempfindlichen Schichten ein geeigneter Farbstoff einverleibt wird oder wenn sie auf höhere Temperaturen erhitzt werden, wodurch die Bilder eine tiefere, lichtbeständige Färbung annehmen. Zur Herstellung einer Druckform braucht das erhaltene Bild nur mit fetter Farbe eingefärbt zu werden, es ist dann für die Anfertigung von Vervielfältigungen in einer Druckmaschine nach dem Flachdruck- oder Flachdruckoff setverfahren fertig.The developed images can be used, for example, to make stencils, when a suitable dye is incorporated into the photosensitive layers or when they are on heated to a higher temperature, which gives the images a deeper, fade-resistant color. To produce a printing form, the image obtained only needs to be colored with bold color to become, it is then after for making reproductions in a printing press the flat printing or flat printing offset process finished.

Als gemäß der Erfindung zu verwendende ortho-Chinondiazide kommen alle Verbindungen dieser Konstitution in Frage, die wasserunlöslich sind und möglichst weitgehend ausbleichen, aber nicht die Konstitution von Estern oder Amiden der Sulfosäuren oder Carbonsäuren von ortho-Chinondiaziden der Benzol- oder Naphthalinreihe besitzen. So sind z. B. höhermolekulare o-Chinondiazide vonAll compounds of these can be used as ortho-quinonediazides to be used according to the invention Constitution in question, which are insoluble in water and bleach as much as possible, but not the constitution of esters or amides of sulfonic acids or carboxylic acids of ortho-quinonediazides of the benzene or naphthalene series. So are z. B. higher molecular weight o-quinonediazides of

aromatischen Ringgebilden, die überhaupt keine kerngebundenen Gruppen enthalten, wie z,. B, o-Diazophenanthrole, ferner Chinondiazide von Ketonen oder Sulfonen geeignet., Weiter können 5 o-Chinondiazide, die z. B. Arylaminoalkylgruppen oder Acylaminogruppen enthalten, oder auch einfachere o-Chinondiazide, wie o-Naphthochinondiazidsulfon-azide u. ä., Anwendung finden, vorausgesetzt, d!aß sie wasserunlöslich sind und am Lichtaromatic ring structures which do not contain any ring-bonded groups, such as . B, o-Diazophenanthrole, also quinonediazides of ketones or sulfones suitable., Next can 5 o-quinonediazides, the z. B. contain arylaminoalkyl groups or acylamino groups, or even simpler o-quinonediazides, such as o-naphthoquinonediazide sulfonic azides and the like, are used, provided that they are insoluble in water and in the light

ίο ausbleichen.ίο fade.

Die Wasserlöslichkeit der o-Chinondiaziidle läßt sich leicht feststellen, indem man 'die Verbindungen, die mehr oder weniger gefärbt sind, mit Wasser bei gewöhnlicher Temperatur im Reagenzglas durchschüttelt und filtriert. Ist das Filtrat. gefärbt,' so vermeidet man derartige o-Chinondiazide, da sie sich praktisch für das Positivverfahren.nicht eignen. Ebenso leicht läßt sich durch einen einfachen Belichtungsversuch feststellen, ob die Verbindungen gut ausbleichen.The water solubility of the o-quinone diaziidle can easily be determined by 'the compounds, that are more or less colored, with water at ordinary temperature in the test tube shaken and filtered. Is the filtrate. colored, 'so one avoids such o-quinonediazides, since they are practically not suitable for the positive process. Just as easily can be done by a simple Try exposure to determine whether the connections are bleaching well.

Im allgemeinen sind höhermolekulare o-Chinondiazide vorzuziehen, da sie meist weniger zur Kristallisation neigen und klare, lackartige, gut haftende Schichten auf den Unterlagen geben. Die mit Hilfe von höhermolekularen o-Chinondiaziden erzeugten Bilder nehmen auch besser fette Farbe an, falls sie für Druckformen verwendet werden sollen.In general, higher molecular weight o-quinonediazides are preferable, as they are usually less effective Tend to crystallize and give clear, lacquer-like, well-adhering layers on the substrates. the Images generated with the aid of higher molecular weight o-quinonediazides also take better bold color if they are to be used for printing forms.

Zu höhermolekularen geeigneten Verbindungen, die nicht die Konstitution von Estern oder Amiden von Sulfosäuren bzw. Carbonsäuren von ortho-Chinondiaziden der Benzol- oder Naphthalinreihe aufweisen, kann man insbesondere durch Einfüh-, rung von anderen größeren Gruppen in o-Chinondiazide gelangen. Während z. B. einfache o-Benzochinondiazide, wie ihre chlorierten Derivate, für das Positivverfahren gemäß der Erfindung unbrauchbar sind, da sie noch wasserlöslich sind oder sich im Licht stark färben, gelingt es durch Ein-To higher molecular weight suitable compounds which do not have the constitution of esters or amides of sulfonic acids or carboxylic acids of ortho-quinonediazides of the benzene or naphthalene series can have, in particular by introducing other larger groups into o-quinonediazides reach. While z. B. simple o-benzoquinonediazides, such as their chlorinated derivatives, for the positive process according to the invention are useless because they are still water-soluble or color themselves strongly in the light, it succeeds by

führung größerer Reste, z. B. des ^-Naphthylamino-N-monomethylrestes in das o-Benzochinondiazid, geeignete Verbindungen zu erhalten. Ähnlich ist es bei anderen o-Chinondiaziden. Während o-Naphthochinondiazide oder ihre einfachen Halogenderivate unbrauchbar sind, da sie ebenfalls entweder noch zu wasserlöslich sind oder sich im Licht stark färben, ist z. B. das 7-Benzoylammo-naphthochinon-(1,2)-diazid-(i) für das Positivverfahren gemäß der Erfindung brauchbar.leading larger remnants, z. B. of the ^ -naphthylamino-N-monomethyl radical in the o-benzoquinonediazide to obtain suitable compounds. It is similar with other o-quinonediazides. While o-naphthoquinonediazide or their simple halogen derivatives are useless because they are either still are too water-soluble or are strongly colored in the light, z. B. 7-Benzoylammonaphthoquinone- (1,2) -diazide- (i) useful for the positive process according to the invention.

Die Kristallisationsneigung läßt sich durch Zusätze von alkalilöslichen Harzen und/oder durch Mischen mehrerer o-Chinondiazide weitgehend vermeiden. \The tendency to crystallize can be reduced by adding alkali-soluble resins and / or by Avoid mixing several o-quinonediazides as much as possible. \

Will man nach der Entwicklung sofort stärker gefärbte Bilder erhalten, die direkt oder auch für die Herstellung von Schablonen verwendet werden können, so kann man den Schichten geeignete Farbstoffe einverleiben, oder man erhitzt die entwickelten Diazobilder auf höhere Temperaturen, wodurch lichtbeständige Farbstoffbilder entstehen, die auch fette Farbe annehmen. Zugabe von Sensibilisatoren oder von Azokomponenten kann gleichfalls vorteilhaft sein. "If you want to get more strongly colored images immediately after development, either directly or for The production of stencils can be used, so you can make the layers appropriate Incorporate dyes, or the developed diazo images are heated to higher temperatures, whereby lightfast dye images are created that also take on bold color. Addition of sensitizers or of azo components can also be advantageous. "

Um- eine gute Differenzierung" der unbelichteten und belichteten Teile der Schicht bei der Entwicklung der Bilder mit alkalischen Lösungen zu erhalten,, vermeidet man zweckmäßig o-Chinondiazide mit löslich machenden Gruppen.To- a good differentiation "of the unexposed and exposed parts of the layer during development To obtain images with alkaline solutions, it is advisable to avoid o-quinonediazides with solubilizing groups.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten löst man die erfindungsgemäß zu verwendenden ortho-Chinondiazide gegebenenfalls unter Zusatz von Harzen und/oder kleineren Mengen von Fettsäuren, Farbstoffen, Sensibilisatoren, Thioharnstoffen oder Azokomponenten in geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. in Dioxan, Monomethylglykoläther, und bringt die Lösung in dünner Schicht nach bekannten Methoden auf eine geeignete Unterlage, vorzugsweise auf metallische Platten oder Folien, z. B. Aluminiumfolien, auf. Das auf diese. Weise, erzeugte lichtempfindliche Material ist ausgezeichnet haltbar, so daß es lange gelagert werden kann. -To produce the photosensitive layers, those to be used according to the invention are dissolved ortho-quinonediazides, optionally with the addition of resins and / or smaller amounts of fatty acids, Dyes, sensitizers, thioureas or azo components in suitable organic Solvents, e.g. B. in dioxane, monomethyl glycol ether, and brings the solution in thinner Layer according to known methods on a suitable substrate, preferably on a metallic one Sheets or foils, e.g. B. aluminum foils. That on this. Way, produced photosensitive Material is extremely durable so that it can be stored for a long time. -

Die Entwicklung der Bilder erfolgt durch Behandlung mit verdünnten alkalischen Lösungen, z. B. von Trinatriumphosphat, Soda u, a., denen man unter Umständen Netzmittel, Kolloide oder Lösungsmittel, wie Alkohol, in geringen Mengen zusetzen kann.The images are developed by treating them with dilute alkaline solutions, z. B. of trisodium phosphate, soda and others, which may be wetting agents, colloids or Solvents such as alcohol can be added in small amounts.

B e i s pi el ι _go B eis pi el ι _go

Eine Glykolmonomethylätherlösung, enthaltend i⁰/» Chinondiazid aus dem i-Amino-2-phenanthrol entsprechend Formel 1 und 0,5% eines Formaldehyd-Phenol-Novolaks, der seitens der Firma Chemische' Werke Albert in Wiesbaden-Biebrich unter der als Warenzeichen eingetragenen Bezeichnung Alnoyol auf den Markt gebracht wird, wird auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie mit der Plattenschleuder auf geschleudert. Die beschichtete Folie wird mit einem warmen Luftstrom kurz getrocknet und dann etwa 5 Minuten lang bei 90°' C nachgetrocknet. Anschließend wird die sensibilisierte Folie unter einer transparenten Filmvorlage an einer Bogenlampe von 18 Amp. bei einem Lampenabstand von 70 cm 2 Minuten lang belichtet. Zur Entwicklung des erzeugten Bildes wird die belichtete Folie mit einer i5°/oigen Trinatriumphosphatlösung tamponiert.A glycol monomethyl ether solution containing i ⁰ / »quinonediazide from i-amino-2-phenanthrol according to formula 1 and 0.5% of a formaldehyde-phenol novolak, which is registered as a trademark by Chemische 'Werke Albert in Wiesbaden-Biebrich under the The name Alnoyol is brought onto the market, is spun onto a mechanically roughened aluminum foil with a plate spinner. The coated film is briefly dried with a stream of warm air and then post-dried for about 5 minutes at 90.degree. The sensitized film is then exposed for 2 minutes under a transparent film template using an 18 amp arc lamp at a distance of 70 cm between the lamps. In order to develop the image produced, the exposed film is tamponized with a 15% trisodium phosphate solution.

Soll das Bild zum Drücken verwendet werden, so wird die belichtete Folie vor dem Einfärben mit fetter Farbe mit i%iger Phosphorsäure kurz überwischt. Man erhält so von einer positiven Vorlage eine positive Druckplatte.If the image is to be used for printing, the exposed film is also used before inking bold paint wiped over briefly with 1% phosphoric acid. A positive printing plate is thus obtained from a positive original.

Die Diazoverbindung entsprechend Formel 1 wird dargestellt, indem 2-Phenanthrol in verdünnter alkalischer Lösung mit diazotierter Sulfanilsäüre zum Azofarbstoff gekuppelt wird. Der in Suspension ausgefallene Farbstoff wird mit Natriumhydrosulfit zu i-Amino-2-phenanthrol reduziert (Fieser, Journal of the American Chemical Society5i [1929], S. 1898). i-Amino-2-phenanthrol wird in alkoholisch-salzsaurer Lösung mit Amylnitrit diazotiert und die gelbgefärbte Diazoverbindung mit Wasser gefällt. Aus Dioxan umkristallisiert, schmilzt das Chinondiazid entsprechend Formel 1 bei 125⁰¹ C unter Zersetzung.The diazo compound corresponding to formula 1 is prepared by coupling 2-phenanthrole in a dilute alkaline solution with diazotized sulfanilic acid to form the azo dye. The dye precipitated in suspension is reduced with sodium hydrosulfite to i-amino-2-phenanthrol (Fieser, Journal of the American Chemical Society5i [1929], p. 1898). i-Amino-2-phenanthrole is diazotized with amyl nitrite in an alcoholic hydrochloric acid solution and the yellow-colored diazo compound is precipitated with water. Recrystallized from dioxane, the quinonediazide according to formula 1 melts at 125 ⁰¹ C with decomposition.

Gleich gute Ergebnisse werden mit dem Chinondiazid aus dem 4~Amino-3-phenanthrol entsprechend Formel 2 erzielt. An Stelle von 0,5% Phenol-Formaldehyd-Novolak Alnovol (vgl. oben) wird der Sensibilisierungslösung nur o,2^fl/o Alnovol zugesetzt. Die Belichtungszeit der mit dieser Diazoverbindung hergestellten Folie beträgt bei gleicher Lampenstärke und bei gleichem Lampenabstand, wie oben angegeben, etwa 7 Minuten. Bei der Herstellung des Bildes wird wie oben verfahren.Equally good results are achieved with the quinonediazide from the 4-amino-3-phenanthrole according to formula 2. Instead of 0.5% phenol-formaldehyde novolak Alnovol (see above), only ^{0.2 fl} / o Alnovol is added to the sensitizing solution. The exposure time of the film produced with this diazo compound is about 7 minutes with the same lamp power and with the same lamp distance, as indicated above. For the production of the picture, proceed as above.

Das ortho-Chinondiazid gemäß Formel 2 wird aus dem 3-Phenanthrol hergestellt, das nach dem für die isomere Verbindung beschriebenen Verfahren in das 4-Amino-3-phenanthrol übergeführt wird (vgl. Fieser, Journal of the American Chemical Society 51 [1929], S. 943). Das Chlorhydrat 'des 4-Amino-3-phenanthrol wird in Eisessig unter Zusatz von Rupferacetat mit Natriumnitritlösung diazotiert. Die gelbgefärbte Diazoverbindung läßt sich aus verdünntem Methanol Umkristallisieren und schmilzt bei 95 bis 96⁰ C unter Zersetzung.The ortho-quinonediazide according to formula 2 is produced from 3-phenanthrole, which is converted into 4-amino-3-phenanthrole by the process described for the isomeric compound (cf. Fieser, Journal of the American Chemical Society 51 [1929]) , P. 943). The chlorohydrate of 4-amino-3-phenanthrole is diazotized with sodium nitrite solution in glacial acetic acid with the addition of plucking acetate. The yellow colored diazo compound can be recrystallized from dilute methanol and melts at 95 to 96 ^° C. with decomposition.

Example 2

Eine i°/oige Monomethylglykolätherlösung von 7-Benzoylamino-naphthochinon- (1, 2)-diazid-(i) entsprechend Formel 3 wird mittels einer Plattenschleuder auf eine aufgerauhte oder oberflächlich oxydierte Aluminiumfolie aufgebracht. Nach gutem Trocknen wird die Schicht unter einem Diapositiv belichtet. Das schwach sichtbare Bild wird mit einer 5^fl/oigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt, mit Wasser abgespült und nach dem Überwischen mit 5%iger Phosphorsäure mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Man erhält ein positives, kräftig gefärbtes Bild, von dem auch gedruckt werden kann. Erhitzt man das entwickelte Diazobild auf höhere Temperatur, so färbt es sich grau. Es nimmt nach dem Erhitzen ebenfalls gut Druckfarbe an. Setzt man der Diazolösung 0,1% Eosinäthylester zu, so erhält man bei der Entwicklung mit 5%iger Trinatriumphosphatlösung ein rotes Bild.A 10% monomethylglycol ether solution of 7-benzoylamino-naphthoquinone- (1,2) -diazide- (i) according to formula 3 is applied to a roughened or superficially oxidized aluminum foil by means of a plate spinner. After drying well, the layer is exposed under a slide. The weakly visible image is developed with a 5 ^fl / o trisodium phosphate solution, rinsed with water and stained with phosphoric acid greasy printing ink after wiping with 5%. A positive, brightly colored image is obtained, which can also be used for printing. If the developed diazo image is heated to a higher temperature, it turns gray. It also accepts printing ink well after heating. If 0.1% eosin ethyl ester is added to the diazo solution, a red image is obtained during development with 5% trisodium phosphate solution.

Das 7-Benzoylamino-naphthochinon-(i, 2)-dia-The 7-benzoylamino-naphthoquinone- (i, 2) -dia-

zid (1) stellt man wie folgt her: 7-Benzoylamino-2-naphthol (F. 245 ° C aus Alkohol) wird durch Nitrosieren in Eisessig in die dunkelrotgefärbte Nitrosoverbindung übergeführt, die sich in verdünnter Natronlauge mit gelber Farbe löst und aus Benzol umkristallisiert bei 193⁰ C zersetzt. Sie wird mit Natriumhydrosulfit in verdünnter Natronlauge reduziert und das entstandene 7-Benzoylamino-i-atnino-2-naphthol kalt mit Essigsäure ausgefällt und mit Wasser neutral gewaschen. Die noch feuchte, schwächgelbgefärbte Verbindung wird in der 20- bis 3ofachen Menge Alkohol gelöst und unter Kühlung mit Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert. Nach dem Abfiltrieren einer geringen Menge eines dunklen Nebenprodukts wird aus der tiefgelben Lösung durch langsames Zugeben von Wasser das 7-Benzoylamino-naphthochinon-(1, 2)-diazid-.(i) ausgefällt. Die bräunlichgelbe Verbindung ist in Alkohol und Aceton leicht löslich, in Benzol schwer löslich. Aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, färbt sie sich über 150° C dunkler, um über 200⁰ C zu sintern und zu verkohlen.Zid (1) is prepared as follows: 7-Benzoylamino-2-naphthol (mp 245 ° C from alcohol) is converted into the dark red-colored nitroso compound by nitrosating in glacial acetic acid, which dissolves in dilute sodium hydroxide solution with a yellow color and recrystallizes from benzene decomposed at 193 ^{° C.} It is reduced with sodium hydrosulfite in dilute sodium hydroxide solution and the 7-benzoylamino-i-atnino-2-naphthol formed is precipitated cold with acetic acid and washed neutral with water. The still moist, pale yellow colored compound is dissolved in 20 to 3 times the amount of alcohol and diazotized with sodium nitrite and hydrochloric acid while cooling. After a small amount of a dark by-product has been filtered off, the 7-benzoylamino-naphthoquinone- (1,2) -diazide- (i) is precipitated from the deep yellow solution by slowly adding water. The brownish-yellow compound is easily soluble in alcohol and acetone, but sparingly soluble in benzene. Recrystallized from aqueous methanol, it turns darker than 150 ° C to sinter than 200 ⁰ C and to char.

Example3

Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Auflösung von 1 g des Chinondiazide aus dem 2-Amino-i-oxy-4-benzoyl-naphtha-Hn entsprechend Formel 4 in 50 ecm Glykolmonomethyläther auf einer Schleuder beschichtet und die Folie anschließend 5 Minuten bei 90⁰' C getrocknet. Durch Belichtung der sensibilisierten Folie unter einer transparenten Vorlage wird ein Bild erzeugt, das durch Behandlung mit einer 2%igen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt wird. Das entwickelte Material wird mit iVoiger Phosphorsäure kurz überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält ein positives farbiges Bild auf blankem metallischem Untergrund, das als Druckplatte im Offsetflachdruck verwendet werden kann.A mechanically roughened aluminum foil is coated with a resolution of 1 g of the quinonediazides from the 2-amino-i-oxy-4-benzoyl-naphtha-Hn corresponding to Formula 4 coated in 50 cc of glycol monomethyl ether at a spinner and the film followed by 5 minutes at 90 ⁰ 'C dried. By exposing the sensitized film under a transparent original, an image is generated which is developed by treatment with a 2% solution of trisodium phosphate. The developed material is briefly wiped over with iVoiger phosphoric acid and colored with bold paint. A positive colored image is obtained on a bare metallic background, which can be used as a printing plate in offset flat printing.

Bei der Herstellung der Diazoverbindung entsprechend Formel 4 geht man von dem 4-Benzoyli-naphthol aus, das in verdünnter alkalischer Lösung unter Zusatz von Alkohol mit diazotierten! Anilin in den Azofarbstoff übergeführt wird. Der Farbstoff wird in Alkohol mit Nickel katalytisch reduziert und die Aminoverbindung sofort durch Ansäuern mit alkoholischer Salzsäure in ihr Chlorhydrat übergeführt. Nach dem Verdampfen des Alkohols im Vakuum wird der Rückstand bis zur Kristallisation mit Natriumacetatlösung behandelt und'aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert. Man diazotiert die Aminoverbindung in alkoholischer Salzsäure mit Amylnitrit und erhält beim Fällen mit Wasser das gelbgefärbte 4-Benzoyl-naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2).The preparation of the diazo compound according to formula 4 starts with 4-benzoyli-naphthol from that in dilute alkaline solution with the addition of alcohol with diazotized! Aniline is converted into the azo dye. The dye becomes catalytic in alcohol with nickel reduced and the amino compound immediately by acidification with alcoholic hydrochloric acid in their chlorohydrate convicted. After evaporating the alcohol in vacuo, the residue is up to Treated crystallization with sodium acetate solution and recrystallized from dilute acetic acid. Man diazotizes the amino compound in alcoholic hydrochloric acid with amyl nitrite and is retained in the case of precipitation the yellow-colored 4-benzoyl-naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2).

Example 4

100100

Auf eine mechanisch- aufgerauhte Aluminiumfolie wird eine Auflösung von 0,1 g des Chinondiazide aus dem 4-(/?-Naphthylamino-methyl) 2-amino-i-oxybenzol entsprechend Formel 5 in 8 ecm Glykolmonomethyläther und 2 ecm n-Propylalkohol aufgebracht und die beschichtete Folie 5 Minuten bei 90⁰ -C getrocknet. Die getrocknete Folie wird hinter einer transparenten Vorlage wie in Beispiel 1 2 Minuten lang belichtet und danach mit i%iger Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Nach kurzem Überwischen mit einer wäßrigen Fixierlösung, enthaltend 8%Dextrin, 1% Phosphorsäure und i*/» Formaldehyd, kann das Bild mit fetter Farbe eingefärbt und zum Drucken in den üblichen Druckapparaten verwendet werden.A solution of 0.1 g of the quinonediazide from 4 - (/? - naphthylamino-methyl) 2-amino-i-oxybenzene according to formula 5 in 8 ecm of glycol monomethyl ether and 2 ecm of n-propyl alcohol is applied to a mechanically roughened aluminum foil and the coated film is dried for 5 minutes at 90 ⁰ C. The dried film is exposed for 2 minutes behind a transparent template as in Example 1 and then developed with i% trisodium phosphate solution. After briefly wiping over with an aqueous fixing solution containing 8% dextrin, 1% phosphoric acid and 1% formaldehyde, the image can be colored with bold color and used for printing in conventional printing machines.

Bei der Darstellung der Diazoverbindung entsprechend Formel 5 wurde folgender Weg eingeschlagen: In the representation of the diazo compound according to formula 5, the following route was taken:

Äquimolekulare Mengen von 4-Chlormethyl-2-nitro-i-oxybenzol und /?-Naphthylamin werden in Dioxan unter Pyridinzusatz zur Reaktion gebracht. Man erhält das 4- (/?- Naphthylamino methyl)-2-nitro-i-oxybenzol, aus dem durch katalytische Reduktion in wäßriger, schwach alkalischer Lösung das 4-(/?-Naphthylamino-methyl)-2-amino-Equimolecular amounts of 4-chloromethyl-2-nitro-i-oxybenzene and /? - Naphthylamine are reacted in dioxane with the addition of pyridine. The 4- (/? - Naphthylamino methyl) -2-nitro-i-oxybenzene, from which by catalytic Reduction in aqueous, weakly alkaline solution the 4 - (/? - Naphthylamino-methyl) -2-amino-

ϊ-oxybenzol entsteht, das mit Natriumnitrit in salzsaurer Lösung in die Diazoverbindung übergeführt wird. Beim Erhitzen im Schmelzpunktröhrchen färbt sich diese ab 70⁰ C dunkler und verkohlt bei zunehmender Temperatur, ohne zu schmelzen.ϊ-oxybenzene is formed, which is converted into the diazo compound with sodium nitrite in a hydrochloric acid solution. When heated in the melting point tube, it becomes ^{darker in color from 70 °} C. and carbonizes with increasing temperature without melting.

Example

1,5 gNaphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-suIfoazid entsprechend der Formel 6 werden in 100 ecm Glykolmonomethyläther gelöst; die Lösung wird auf eine Aluminiumfolie aufgeschleudert. Nach dem Trocknen mit heißer Luft belichtet man die Folie unter einer positiven Vorlage mit einer Bogenlampe. Die Entwicklung des Bildes erfolgt durch Abreiben der Folie mit einer 5%igen Trinatriumphosphatlösung, Abspülen mit Wasser und Behandeln mit einer o,8%igen Phosphorsäure, die noch 4% Dextrin enthält. Die so behandelte Folie wird nach dem Einfärben mit fetter Farbe nochmals mit obiger Phosphorsäure-Dextrin-Lösung überwischt und mit einem Wattebausch trockengerieben. Man erhält eine positive Druckform, die in einer Offsetmaschine Verwendung finden kann.1.5 gnaphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-suIfoazid according to formula 6 are dissolved in 100 ecm of glycol monomethyl ether; the solution will be spun onto an aluminum foil. After drying with hot air, the Slide under a positive template with an arc lamp. The image is developed by rubbing the film with a 5% trisodium phosphate solution, rinsing with water and treatment with an 0.8% strength phosphoric acid which still contains 4% dextrin. The treated like that After it has been colored with bold paint, the above phosphoric acid-dextrin solution is used again wiped over and rubbed dry with a cotton ball. A positive printing form is obtained which can be used in an offset machine.

Um das Auskristallisieren der Diazoverbindung auf der Aluminiumfolie zu verhindern, setzt man zweckmäßig etwa 10%, berechnet auf die Menge der Diazoverbindung, von einem Formaldehydharz vom Typ der Novolake zu, z. B. das in Beispiel 1 genannte, unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung Alnovol im Handel befindliche Erzeugnis.In order to prevent the diazo compound from crystallizing out on the aluminum foil, one sets expediently about 10%, calculated on the amount of the diazo compound, of a formaldehyde resin of the novolak type, e.g. B. that mentioned in Example 1, protected under trademark law Name Alnovol a product on the market.

Zur Herstellung von Naphthochinone 1,2)-diazid-(2)"5-sulfoazid (Formel 6) löst man 11,4g Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid in 100 ecm Dioxan, kühlt mit Eis und läßt eine Lösung von 5,2 g Natriumazid in 80 ecm Wasser eintropfen. Beim Stehenlassen über Nacht fallen 7,8 g Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfoazid aus. Durch Eingießen der Mutterlauge in Wasser können aus ihr noch weitere 2,6 g gewonnen werden. Die Substanz ist gut löslich in Glykolmonomethyläther, Dioxan, Benzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran und Aceton, wenig löslich dagegen in Sprit, Methanol und Tetrachlorkohlenstoff. Beim Erhitzen im Schmelzpunktröhrchen zersetzt sie sich zwischen 146 und 152⁰C unter Dunkelfärbung und Gasentwicklung. To prepare naphthoquinone 1,2) -diazide- (2) "5-sulfoazide (formula 6), 11.4 g of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfochloride are dissolved in 100 ecm of dioxane and cooled with ice and lets a solution of 5.2 g of sodium azide in 80 ecm of water drip in. When left to stand overnight, 7.8 g of naphthoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -5-sulfoazide precipitate Another 2.6 g can be obtained from it in water. The substance is readily soluble in glycol monomethyl ether, dioxane, benzene, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran and acetone, but slightly soluble in gasoline, methanol and carbon tetrachloride. It decomposes when heated in a melting point tube between 146 and 152 ⁰ C with dark coloration and evolution of gas.

Example 6

Man beschichtet in einer Plattenschleuder eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie einseitig mit Glykolmonomethylätherlösung, die auf 100 ecm Lösungsmittel 1 Gewichtsteil der Diazoverbindung mit der Formel 7 und 0,2 Gewichtsteile eines seitens der Firma Chemische Werke Albert in Wiesbaden-Biebrich unter der als Warenzeichen geschützten Bezeichnung Alnovol vertriebenen Phenol-Formaldehyd-Novolaks enthält, trocknet die Schicht mit warmer Luft und anschließend noch etwa 5 Minuten im Trockenschrank bei 90⁰C, belichtet die trockene Schicht etwa 2 Minuten unter einer transparenten positiven Vorlage (Bogenlampe von 18 Amp., Abstand 70 cm) und entwickelt das erzeugte Bild durch Tamponieren mit einem in 5- bis io°/oiger Trinatriumphosphatlösuag getränkten· Wattebausch. Die Folie mit dem erhaltenen positiven Bild kann auch mit einer wäßrigen Lösung, die 8 % Dextrin, 1 %> Phosphorsäure und 1 °/o Formaldehyd enthält, überwischt und nach dem Einfärben des Bildes mit fetter Druckfarbe als Druckform benutzt werden.In a plate spinner, a mechanically roughened aluminum foil is coated on one side with glycol monomethyl ether solution, which, for every 100 ecm of solvent, sold 1 part by weight of the diazo compound with the formula 7 and 0.2 part by weight of one by Chemische Werke Albert in Wiesbaden-Biebrich under the trademarked name Alnovol phenol-formaldehyde novolak contains, drying the layer with hot air, and then still for about 5 minutes in a drying oven at 90 ⁰ C, the dry layer is exposed for about 2 minutes under a transparent positive template (arc lamp of 18 Amp., distance 70 cm) and develops the image produced by tamponing with a cotton ball soaked in 5 to 10% trisodium phosphate solution. The film with the positive image obtained can also be wiped over with an aqueous solution containing 8% dextrin, 1% phosphoric acid and 1% formaldehyde and used as a printing form after the image has been colored with bold printing ink.

An Stelle der oben angeführten Diazoverbindung (Formel 7) kann mit gleichem Ergebnis die Diazoverbindung mit der Formel 8 verwendet werden.Instead of the above-mentioned diazo compound (formula 7), the diazo compound can be used with the same result can be used with formula 8.

Die Diazoverbindung mit der Formel 7 = Naphthochinone!, 2)-diazid-(2)-phenylsulfon-(4) wird wie folgt dargestellt: Thiophenol wird in wäßrigalkoholischer Natronlauge mit i-Nitro-4-chlornaphthalin zu dem i-Nitronaphthyl-phenylsulfid-(4) umgesetzt (vgl. H. Hodgson und E. Leigh, Journal of the Chemical Society of London, Jahrg. ^X939, S. 1095) und letzteres durch 2stündiges Erwärmen in der iofachen Menge Eisessig mit 1,3 Volumteilen 3o°/oigem Wasserstoffsuperoxyd zu dem entsprechenden Sulfon oxydiert. Die Nitroverbindung wird im Autoklav unter Verwendung von Nickel katalytisch reduziert, das erhaltene i-Aminonaphthalin-phenylsulfon-(4) in einem Gemisch von 12 Volumteilen Eisessig und 12 Volumteilen 40%iger Schwefelsäure mit 2,2 Volumteilen 49%iger Natriumnitritlösung diazotiert und die Diazoverbindung, ohne sie zu isolieren, durch Verkochen der Diazotierungslösung in das 2-Nitroi-oxynaphthalin-phenylsulfon-(4) übergeführt. Das Reaktionsprodukt, von dem während der Verkochung nur ein Teil abgeschieden ist, wird durch Zugabe von Wasser vollständig ausgefällt. Das aus Eisessig umkristallisierte Produkt schmilzt bei 202 bis 203⁰ C.The diazo compound with the formula 7 = naphthoquinones !, 2) -diazid- (2) -phenylsulfone- (4) is represented as follows: Thiophenol is converted into i-nitronaphthyl-phenylsulfide in aqueous alcoholic sodium hydroxide solution with i-nitro-4-chloronaphthalene. (4) implemented (cf. H. Hodgson and E. Leigh, Journal of the Chemical Society of London, year ^X 939, p. 1095) and the latter by heating for 2 hours in 10 times the amount of glacial acetic acid with 1.3 parts by volume 3o ° / oigem hydrogen peroxide is oxidized to the corresponding sulfone. The nitro compound is catalytically reduced in the autoclave using nickel, the i-aminonaphthalene-phenylsulphone (4) obtained is diazotized in a mixture of 12 parts by volume of glacial acetic acid and 12 parts by volume of 40% sulfuric acid with 2.2 parts by volume of 49% sodium nitrite solution and the diazo compound without isolating it, converted into the 2-nitrooxy-oxynaphthalene-phenylsulfone- (4) by boiling the diazotization solution. The reaction product, of which only a part is deposited during the boiling, is completely precipitated by adding water. The product recrystallized from glacial acetic acid melts at 202 to 203 ^° C.

ι Gewichtsteil des 2-Nitro-i-oxynaphthalinphenylsulfons-(4) wird in 10 Volumteilen Dioxan gelöst und mit 0,5 Gewichtsteilen Raney-Nickel bei Zimmertemperatur katalytisch reduziert, die Reduktionslösung von dem Katalysator abgesaugt, dann mit 5 Volumteilen konzentrierter Salzsäure versetzt und "das >Chlorhydrat des Aminosulfons mit 0,7 Volumteilen 4o°/oiger Natriumnitritlösung diazotiert. Beim Verdünnen der Lösung mit Wasser fällt das Naphthochinonei, 2)-diazid-(2)-phenylsulfon-(4) in gelben Kristallen aus, die aus Eisessig umkristalliäiert bei 169 bis 170⁰¹C unter Zersetzung schmelzen.Part by weight of the 2-nitro-i-oxynaphthalene-phenylsulphone (4) is dissolved in 10 parts by volume of dioxane and catalytically reduced with 0.5 parts by weight of Raney nickel at room temperature, the reducing solution is suctioned off from the catalyst, then 5 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are added and "the> chlorohydrate of aminosulfone is diazotized with 0.7 parts by volume of 40% sodium nitrite solution. When the solution is diluted with water, the naphthoquinone, 2) -diazide- (2) -phenylsulfone- (4) precipitates in yellow crystals, which recrystallize from glacial acetic acid melt at 169 to 170 ⁰¹ C with decomposition.

Die Darstellung des Naphthochinone (1,2)-diazid-2-naphthylsulfon-(4) (Formel 8) erfolgt analog. Das als Zwischenprodukt erhaltene 4-Oxy-3-nitroi, i'-dinaphthylsulfon bildet nach dem Umkristallisieren aus Eisessig rötlichgelbe Kristalle und schmilzt bei 204 bis 205⁰' C. Die Diazoverbindung bildet blaßgelbe Kristalle und schmilzt unter Zer-Setzung bei 128 bis 130⁰CThe representation of the naphthoquinone (1,2) -diazid-2-naphthylsulfon- (4) (formula 8) takes place analogously. The obtained as intermediate 4-oxy-3-nitroi, i'-dinaphthylsulfon forms after recrystallization from glacial acetic acid reddish yellow crystals, melting at 204-205 ⁰ C. 'The diazo compound is pale yellow crystals, melting under cerium-setting at 128 to 130 ⁰ C.

Example 7

Eine in den Vereinigten Staaten von Amerika im Handel befindliche, nach der USA.-Patentschrift ²534588 hergestellte, einseitig mit einer durchOne located in the United States commercially, after USA. Patent ² 534588 produced, one side with a through

Formaldehyd gehärteten Kaseintonschicht versehene Papierfolie wird auf der kaseinhaltigen Schichtseite mit einer Glykolmonomethylätherlösung, die auf ι oo Volumteile Lösungsmittel 2 Gewichtsteile der Diazoverbindung mit der Formel 9 und 0,4 Gewichtsteile des in Beispiel 6 angeführten Phenol-Formaldehyd-Novolaks enthält, bestrichen und in einem warmen Luftstrom gut getrocknet. Das durch Belichtung der Folie hinter einer positiven Vorlage erzeugte Bild wird mit einer i%igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt und danach kurz mit einer primäres Ammoniumphosphat, Glycerin und Phosphorsäure enthaltenden Lösung behandelt. Das erhaltene positive Bild kann mit fetter Farbe eingefärbt werden.Formaldehyde-hardened casein clay layer provided with paper film is on the casein-containing layer side with a glycol monomethyl ether solution, 2 parts by weight of solvent to ι oo parts by volume of the diazo compound with the formula 9 and 0.4 parts by weight of the phenol-formaldehyde novolak listed in Example 6 contains, coated and dried well in a stream of warm air. That through The image produced behind a positive original is exposed to light with an i% trisodium phosphate solution and then briefly treated with a solution containing primary ammonium phosphate, glycerine and phosphoric acid. That obtained positive image can be colored with bold paint.

Das Naphthochinon- (1, 2) -diazid-(2)-4'-methylphenylsulfon-(4) (Formel 9) erhält man analog der für Naphthochinon - (1, 2) - diazid - (2) - phenylsulfon-(4) (Beispiel 6) angegebenen Arbeitsweise.The naphthoquinone- (1, 2) -diazid- (2) -4'-methylphenylsulfon- (4) (Formula 9) is obtained analogously to that for naphthoquinone - (1, 2) - diazide - (2) - phenylsulfone- (4) (Example 6) specified procedure.

Das nach der Verkochung der aus dem i-Aminonaphthalin - 4'- methylphenylsulfon - (4) bereiteten Diazoverbindung ausfallende 1 - Oxy - 2 - nitro 4'-methylphenylsulfon-(4) hat den Schmelzpunkt von 240°' C. Das über dieses Zwischenprodukt hergestellte Naphthochinondiazid (Formel 9) schmilzt unscharf bei i66⁰' C unter Zersetzung.The 1-oxy-2-nitro-4'-methylphenylsulfone- (4) which precipitates after the boiling of the i-aminonaphthalene - 4'-methylphenylsulfone - (4) prepared diazo compound has a melting point of 240 ° C. The above intermediate product naphthoquinone (formula 9) made out of focus melts at i66 ⁰ 'C with decomposition.

Example 8

Entsprechend den in Beispiel 6 gemachten Angaben wird eine Aluminiumfolie mit einer Auflösung von ι Gewichtsteil der Diazoverbindung mit der Formel 10 und 0,2 Gewichtsteilen des in Beispiel 6 näher bezeichneten Phenol-Formaldehyd-Novolaks in 100 Volumteilen Dioxan beschichtet und nach dem Trocknen der Schicht unter einer positiven Vorlage belichtet. Die belichtete Folie wird durch Tamponieren mit einer 3%igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt und danach auf der Bildseite kurz mit i%iger Phosphorsäure überwischt. Das erhaltene positive Bild wird mit fetter Farbe eingefärbt und kann als Druckplatte verwendet werden.
Die Diazoverbindung mit der Formel 10 = Benzochinon-(i,2)-diazid-(2)-naphthylsulfon-(4) stellt man wie folgt her:According to the information given in Example 6, an aluminum foil with a dissolution of ι part by weight of the diazo compound with the formula 10 and 0.2 parts by weight of the phenol-formaldehyde novolak specified in Example 6 is coated in 100 parts by volume of dioxane and, after the layer has dried, under exposed from a positive original. The exposed film is developed by tamponing with a 3% trisodium phosphate solution and then briefly wiped over the image side with 1% phosphoric acid. The positive image obtained is colored with bold paint and can be used as a printing plate.
The diazo compound with the formula 10 = benzoquinone- (i, 2) -diazide- (2) -naphthylsulfone- (4) is prepared as follows:

50 Gewichtsteile 1 - Thionaphthol werden in 100 Volumteilen heißem Alkohol gelöst und mit einer siedenden Lösung von 49 Gewichtsteilen i, 4-Chlornitrobenzol in 150 Volumteilen Alkohol versetzt. Das Gemisch wird nach Zugabe von 50 Gewichtsteilen 20°/oiger Natronlauge 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Das Umsetzungsprodukt fällt als Öl aus und wird nach dem Abgießen des überstehenden Lösungsmittels mit verdünnter Salzsäure und Wasser so lange behandelt, bis es kristallisiert. Das ι - Nitrophenylnaphtylsulfid - (4) wird aus 95°/oiger Essigsäure umkristallisiert und schmilzt bei 84 bis 86° C.50 parts by weight of 1 - thionaphthol are dissolved in 100 parts by volume of hot alcohol and mixed with a boiling solution of 49 parts by weight of i, 4-chloronitrobenzene in 150 parts by volume of alcohol offset. After the addition of 50 parts by weight of 20% sodium hydroxide solution, the mixture becomes 1 hour heated to boiling. The reaction product precipitates as an oil and is after the supernatant has been poured off Solvent treated with dilute hydrochloric acid and water until it crystallizes. The ι - Nitrophenylnaphtylsulfid - (4) is recrystallized from 95% acetic acid and melts at 84 to 86 ° C.

5 Gewichtsteile dieser Verbindung werden in 60 Volumteilen Eisessig gelöst und durch 2stündiges Erwärmen auf dem Dampfbad mit 7 Volumteilen 30%igem Wasserstoffsuperoxyd zum i-Nitrophenyl-naphthylsulfon-(4) oxydiert (Schmelzpunkt 150⁰ C). Letzteres wird in Dioxan gelöst und mit Nickel katalytisch reduziert. Aus der filtrierten Reduktionslösung fällt das Aminosulfon bei Zugabe von Wasser als weißes, kristallines Pulver aus, das bei 2O3°'tC schmilzt. 8,4 Gewichtsteile dieser Verbindung werden in 72 Volumteilen 40°/oiger Schwefelsäure mit 8 Volumteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Beim Nachrühren unter Eiskühlung kristallisiert das Diazoniumsulfat aus. Es wird abfiltriert und in 200 Volumteile siedende 40°/oige Schwefelsäure eingetragen, worauf das i-Oxyphenyl-naphthylsulfon-(4) ausfällt, das in der 8fachen Menge Eisessig gelöst und nach Zugabe von 1,1 Mol 99°/oiger Salpetersäure für 15 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt wird. Es entsteht das i-Oxy-2-nitrophenyl-naphthylsulfon-(4). 5 Gewichtsteile dieser Verbindung werden in 50 Volumteilen Dioxan gelöst und mit 3 Gewichtsteilen Raney-Nickel katalytisch reduziert. Nach dem Absaugen vom Nickel wird die Reduktionslösung mit 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure versetzt und mit 3,5 Volumteilen 40%iiger Natriumnitritlösung diazotiert. Beim Verdünnen; mit Wasser fällt das Benzochinon-(1, 2)-diazid-(2) -i-naphthylsulfon-(4) als gelber kristalliner Niederschlag aus. Das Benzochinondiazid färbt sich beim Erhitzen ab aoo° C rot und wird ab 1125¹⁰ C langsam schwarz.5 parts by weight of this compound are dissolved in 60 parts by volume of glacial acetic acid and 2stündiges heating on the steam bath with 7 parts by volume of 30% hydrogen peroxide to the i-nitrophenyl naphthylsulfon- (4) oxidized (melting point 150 ⁰ C). The latter is dissolved in dioxane and catalytically reduced with nickel. When water is added, the aminosulfone precipitates out of the filtered reducing solution as a white, crystalline powder which melts at 2O3 ° C. 8.4 parts by weight of this compound are diazotized in 72 parts by volume of 40% strength sulfuric acid with 8 parts by volume of 40% strength sodium nitrite solution. The diazonium sulfate crystallizes out when the mixture is stirred with ice cooling. It is filtered off and poured into 200 parts by volume of boiling 40% sulfuric acid, whereupon the i-oxyphenyl-naphthylsulphone (4) precipitates, which is dissolved in 8 times the amount of glacial acetic acid and after the addition of 1.1 mol 99% nitric acid for 15 Minutes on the water bath is heated. The i-oxy-2-nitrophenyl-naphthylsulfon- (4) is formed. 5 parts by weight of this compound are dissolved in 50 parts by volume of dioxane and catalytically reduced with 3 parts by weight of Raney nickel. After the nickel has been suctioned off, 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are added to the reducing solution and the mixture is diazotized with 3.5 parts by volume of 40% sodium nitrite solution. When diluting; With water, the benzoquinone- (1,2) -diazid- (2) -i-naphthylsulfon- (4) precipitates out as a yellow crystalline precipitate. The benzoquinone turns red when heated from aoo ° C and is slowly black from 1125 ¹⁰ C.

Example 9

Eine i°/oige Lösung der Diazoverbindung mit der Formel 11 in Glykolmonomethyläther wird auf eine an der Oberfläche aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht und die beschichtete Folie gut getrocknet. Nach Belichten der Folie unter einer positiven Vorlage, das wie in Beispiel 6 durchgeführt wird, wird das erzeugte Bild mit einer o,5°/oigenTrinatriumphosphatlösung entwickelt und danach kurz mit i^fl/oiger Phosphorsäure überwischt. Man erhält ein positives Bild, das fette Farbe aufnimmt und zum Drucken in den üblichen Flachdruckapparaten verwendet werden kann.A 10% solution of the diazo compound with the formula 11 in glycol monomethyl ether is applied to an aluminum foil with a roughened surface and the coated foil is dried thoroughly. After exposure of the film under a positive original, which is carried out as in Example 6, the image produced with an o, 5 ° / oigenTrinatriumphosphatlösung is developed and shortly thereafter wiped over with i ^fl / cent phosphoric acid. A positive image is obtained which accepts bold ink and can be used for printing in conventional planographic printing machines.

Zu gleich guten Ergebnissen gelangt man bei Verwendung der Diazoverbindungen' mit den Formeln I2und! 13. Beider zuletzt'genanntenDiazoverbindung ist für die Entwicklung des erzeugten Bildes i°/oige Trinatriumphosphatlösung erforderlich. Equally good results are obtained when using the diazo compounds' with the Formulas I2 and! 13. The two last-mentioned diazo compounds 10% trisodium phosphate solution is required for the development of the generated image.

Die Diazoverbindung mit der Formel 11 = 1-Diazo-2-phenanthrol-x-sulfosäureanilid wird folgendermaßen dargestellt: 5 Gewichtsteile i-Diazo-2-phenanthrol (Formel 1, Beispiel 1) werden unter Eiskühlung in 20 Volumteile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, läßt die Lösung noch 5 Stunden stehen und erwärmt sie anschließend 1 Stunde auf 50⁰ C. Die abgekühlte grüngelbgefärbte Lösung wird auf Eis gegossen und das i-Diazo-2-phenanthroljtr-sulf osäurechlorid fällt als grüngelber Niederschlag aus. 3,2 Gewichtsteile dieses Rohproduktes werden ohne weitere Reinigung in 40 Volumteileni DioxanThe diazo compound with the formula 11 = 1-diazo-2-phenanthrol-x-sulfonic acid anilide is represented as follows: 5 parts by weight of i-diazo-2-phenanthrole (formula 1, example 1) are added to 20 parts by volume of chlorosulfonic acid with ice cooling. The mixture is stirred for 2 hours at normal temperature, the solution is allowed to stand for a further 5 hours and then warmed to 50 ^° C. for 1 hour. The cooled green-yellow solution is poured onto ice and the i-diazo-2-phenanthrolyl sulfonic acid chloride falls as a green-yellow precipitate the end. 3.2 parts by weight of this crude product are dissolved in 40 parts by volume of dioxane without further purification

suspendiert und unter Rühren mit 2 Volumteilen Anilin versetzt, wobei das Sulfochlorid sich löst und nach einigen Minuten Anilinchlorhydrat auskristallisiert. Aus der Lösung, die 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehenbleibt, wird das Anilid durch Zugabe von Wasser gefällt und von überschüssigem Anilin durch Digerieren mit verdünnter Salzsäure und! Wasser befreit. Das gelbgefärbte i-Diazo-2-phenanthrol-x-sulfosäureanilid läßt sich aus 8o°/oiger Essigsäure Umkristallisieren und schmilzt unter Zersetzung bei 143 bis 148'°' C.suspended and mixed with 2 parts by volume of aniline with stirring, the sulfochloride dissolving and after a few minutes aniline chlorohydrate crystallized out. From the solution, the 12 hours at If the anilide remains at room temperature, it is precipitated by adding water and excess Aniline by digestion with dilute hydrochloric acid and! Water frees. The yellow-colored one i-Diazo-2-phenanthrol-x-sulfonic acid anilide can be Recrystallize from 80% acetic acid and melt with decomposition at 143 to 148 ° C.

Das 4~Diazo-3-phenanthrol-^r-sulfosäureanilidThe 4-diazo-3-phenanthrol- ^ r-sulfonic acid anilide

(Formel 12) wird analog dargestellt, wobei man von dem 4-Diazo-3-phenanthrol .ausgeht. Die gelbgefärbte Diazoverbindung schmilzt bei 115 bis 116°' C unter Zersetzung.(Formula 12) is represented analogously, starting from 4-diazo-3-phenanthrol. The yellow-colored one Diazo compound melts at 115 to 116 ° C with decomposition.

Zur Darstellung des i-Diazo-2-phenanthrolx-sulfosäure-naphthylamids (Formel 13) werden 3,2 Gewichtsteile i-Diazo-2-phenanthrol-.ar-sulfo-chlorid in 40 Volumteilen Dioxan und 1,2 Volumteilen Pyridin gelöst und mit 1,4 Gewichtsteilen a-Naphthylamin zur Reaktion gebracht, analog der für die Verbindung der Formel 11 beschriebenen Arbeitsweise. Das i-Diazo-2-phenanthrol-it;-sulfosäure-naphthylamid zersetzt sich bei isobis i6o°'C.For the preparation of i-Diazo-2-phenanthrolx-sulfonic acid naphthylamide (Formula 13) 3.2 parts by weight of i-diazo-2-phenanthrole-ar-sulfo-chloride dissolved in 40 parts by volume of dioxane and 1.2 parts by volume of pyridine and 1.4 parts by weight Brought a-naphthylamine to the reaction, analogously to that described for the compound of formula II Way of working. I-Diazo-2-phenanthrol-it; -sulfonic acid naphthylamide decomposes at isobi to 160 ° C.

Example 10

I Gewichtsteil der Diazoverbindung mit der Formel 14 wird in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst und mit dieser Lösung eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie beschichtet. Nach gutem Trocknen wird die Folie wie üblich unter einer positiven Vorlage belichtet und das erzeugte Bild mit einer 5%igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt (grüngelbgefärb'tes positives Bild). Nach kurzer Behandlung mit einer Lösung, die 8 % Dextrin, 1 °/o Phosphorsäure und ι °/o Formaldehyd enthält, kann das Bild mit fetter Farbe eingefärbt und zum Drucken verwendet werden.I part by weight of the diazo compound with the formula 14 is glycol monomethyl ether in 100 parts by volume dissolved and coated an anodically oxidized aluminum foil with this solution. After thorough drying, the film is exposed as usual under a positive original and the result is produced Image developed with a 5% trisodium phosphate solution (green-yellow-colored positive Image). After a short treatment with a solution containing 8% dextrin, 1% phosphoric acid and ι ° / o contains formaldehyde, the image can be fatter Color colored and used for printing will.

Wird an Stelle der obengenannten Diazoverbindung die Diazoverbindung mit der Formel 15 verwendet, so ist für die Entwicklung des Bildes eine io°/oigeTrinatriumphosphatlösung erforderlich. Als Schichtträger kann eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie verwendet werden.If the diazo compound with the formula 15 is used instead of the above-mentioned diazo compound, a 10% solution of trisodium phosphate is required for the development of the image. as A mechanically roughened aluminum foil can be used for the support.

Zur Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 14 werden 3 Gewiehtsteile i-Diazo-2-phenanthrol-^-sulfochlorid (vgl. Beispiel 9) in 30 Volumteilen Dioxan suspendiert und 2,5 Volumteile N-Äthylanilin unter Rühren zugetropft. Vorübergehend tritt Lösung ein. Nach i2stündigem Stehen wird das Umsetzungsprodukt mit Wasser ausgefällt und durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure und Wasser von anhaftendem Äthylanilin befreit. Das i-Diazo-2-phenanthrol-x-sulfosäure-N-äthylanilid schmilzt nach dem Umkristallisieren aus 8o°/oiger Essigsäure bei 81 bis 84⁰O unter Zersetzung.To prepare the diazo compound with the formula 14, 3 parts by weight of i-diazo-2-phenanthrol - ^ - sulfochloride (see. Example 9) are suspended in 30 parts by volume of dioxane and 2.5 parts by volume of N-ethylaniline are added dropwise with stirring. Solution occurs temporarily. After standing for 12 hours, the reaction product is precipitated with water and freed from adhering ethylaniline by treatment with dilute hydrochloric acid and water. The i-diazo-2-phenanthrol-x-sulfonic acid-N-ethylanilide melts after recrystallization from 80% acetic acid at 81 to 84 ⁰ O with decomposition.

Das 4 - Diazo - 3 - phenanthrol - χ - sulfosäure-N-äthylanilid (Formel 15) wird in analoger Weise aus 4-Diazo-3-phenanthrol-x-sulfochlorid dargestellt. Es schmilzt bei- 70 bis 72° C unter Zer^: setzung.The 4 - diazo - 3 - phenanthrol - χ - sulfonic acid-N-ethylanilide (formula 15) is prepared in an analogous manner from 4-diazo-3-phenanthrol -x sulfochloride. It melts examples 70 to 72 ° C under ^cerium: reduction.

Example 11

Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Auflösung von 1 Gewichtsteil der Diazoverbindung mit der Formel 16 in 100 Volumteilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Methyläthylketon und Glykolmonomethyläther bestrichen. Die gut getrocknete Folie wird hinter einer transparenten Vorlage wie üblich belichtet und das erzeugte Bild mit einer io%igenTrinatriumphosphatlösung entwickelt. Die Folie wird mit Wasser gespült und auf der Bildseite mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt. Man erhält von einer positiven Vorlage ein .positives Bild, das mit fetter Farbe eingefärbt wird, so daß die Folie als Druckplatte Verwendung finden kann.A mechanically roughened aluminum foil with a resolution of 1 part by weight of Diazo compound with the formula 16 in 100 parts by volume a mixture of equal parts of methyl ethyl ketone and glycol monomethyl ether. The well-dried film is exposed as usual behind a transparent template and the result is produced Image with a 10% trisodium phosphate solution developed. The film is rinsed with water and the picture side with 100% phosphoric acid wiped over. A positive image is obtained from a positive original, the one with bold color is colored so that the film can be used as a printing plate.

Zur Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 16 geht man aus von dem z-Phenyl^-nitroso-5-oxy-benztriazol (vgl. K. Fries und E. Roth, Liebigs-Annalen der Chemie, Bd. 389 [1912], S. 326), das durch 'katalytische Reduktion mit Raney-Nickel in alkoholischer Lösung in das 2-Phenyl-4-amino-5-oxy-benztriazol übergeführt wird. Das Chlorhydrat dieser Base wird aus wäßrigem, salzsäurehaltigem Sprit umkristallisiert. Um das Chinon- 9" diazid mit der Formel 16 zu erhalten, wird das Chlorhydrat in einem Gemisch von 3 Volumteilen i6°/oiger Salzsäure und 4 Volumteilen Dioxan gelöst und zur Lösung 2 m-Natriumnitritlösung im Überschuß auf einmal hinzugegeben. Das Chinondiazid, ein gelber, feinkristalliner Niederschlag, schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Dioxan unter Zersetzung bei 182⁰C.The preparation of the diazo compound with the formula 16 is based on the z-phenyl ^ -nitroso-5-oxy-benzotriazole (cf. K. Fries and E. Roth, Liebigs-Annalen der Chemie, Vol. 389 [1912], p . 326), which is converted into 2-phenyl-4-amino-5-oxy-benzotriazole by catalytic reduction with Raney nickel in alcoholic solution. The chlorohydrate of this base is recrystallized from aqueous, hydrochloric acid-containing fuel. To obtain the quinone 9 "diazide with the formula 16, the hydrochloride is dissolved in a mixture of 3 parts by volume of 16% hydrochloric acid and 4 parts by volume of dioxane and an excess of 2 M sodium nitrite solution is added all at once yellow, finely crystalline precipitate, melts after recrystallization from dioxane with decomposition at 182 ^° C.

Example 12

Eine Aluminiumfolie wird mit einer i%igen Lösung der Diazoverbindung mit der Formel 17 in Glykolmonomethyläther bestrichen und die Schichtseite gut getrocknet. Man belichtet die sensibilisierte Folie unter einer transparenten positiven Vorlage wie üblich, z. B. an einer Bogenlampe, und entwickelt das erzeugte Bild mit einer 5%igen Dinatriumphosphatlösung. Das gelbgrüngefärbte positive Bild wird mit i^fl/oiger Phosphorsäure kurz "0 tamponiert und kann nach dem Einfärben mit fetter Farbe zum Drucken verwendet werden. ' DasDinaphthylsulfon-(i, i')-dichinon-(3,4,3',4')-bis-diazid-(3, 3') (Formel 17) wird dargestellt, indem man 24Gewichtsteile i-Nitro-naphthalin-(i'-nitro)- "5 naphthylsulfid - (4) '(vgl. H. Hodgson und E. Leigh, Journal of the Chemical Society 1937, S. 1352) in 450 Volumteilen Eisessig suspendiert und das Gemisch mit 15 Volumteilen 30°/oigem Wasserstoffsuperoxyd unter Rühren auf dem Wasserbad bei 90bis 100⁰C erhitzt.NachV2Stunde werden weitere 15 Volumteile Wasserstoffsuperoxyd zugegeben, und das Rühren wird bei der angegebenen Temperatur 1 Stunde fortgesetzt.- Nach demlErkalten wird das gelbe, kristallisierte i-Nitronaphthalin-(ι'-nitro) -naphthylsulf on-(4) abfiltriert.An aluminum foil is coated with an i% solution of the diazo compound with the formula 17 in glycol monomethyl ether and the layer side is dried thoroughly. The sensitized film is exposed under a transparent positive original as usual, e.g. B. on an arc lamp, and develops the image produced with a 5% disodium phosphate solution. The yellow-green-colored positive image is tamponed with i ^fl / phosphoric cent short "0 and can be used after staining with greasy ink for printing 'DasDinaphthylsulfon- (i, i') -. Dichinon- (3,4,3 ', 4' ) -bis-diazid- (3, 3 ') (Formula 17) is prepared by adding 24 parts by weight of i-nitro-naphthalene- (i'-nitro) - "5 naphthyl sulfide - (4)' (cf. H. Hodgson and E. Leigh, Journal of the Chemical Society 1937, p 1352) suspended in 450 parts by volume of glacial acetic acid and the mixture extracted with 15 volumes of 30 ° / pc alcohol hydrogen peroxide with stirring on a water bath at 90 to 100 ⁰ C for a further 15 parts by volume hydrogen peroxide added erhitzt.NachV2Stunde and stirring is continued for 1 hour at the specified temperature. After cooling, the yellow, crystallized i-nitronaphthalene- (ι'-nitro) -naphthylsulfon- (4) is filtered off.

Es schmilzt bei 254 bis 25 5 °' C. Die Dinitroverbindung wird im Autoklav unter Verwendung von Raney-Nickel bei Zimmertemperatur katalytisch reduziert. 8 Gewichtsteile des i-Atnino-naphthalin-(i'-amino)-naphthylsulfons-(4) werden in einem Gemisch von 120 Volumteilen Eisessig und 120 Volumteilen 40%iger Schwefelsäure mit 15 Volumteilen 40^fl/oiger Natriumnitritlösung diazotiert, und die Diazoverbindung wird durch Verkochen in dieser Lösung in das i-Oxy-2-nitro-(i'-oxy-2'-nitro) - naphthylsulfon - (4) übergeführt. Das Rohprodukt wird durch Extraktion mit etwa dter 5fachen Menge siedendem Metliylglykol und dann mit Äther von Verunreinigungen befreit.It melts at 254 to 25 5 ° C. The dinitro compound is catalytically reduced in an autoclave using Raney nickel at room temperature. 8 parts by weight of i-Atnino-naphthalene (i'-amino) -naphthylsulfons- (4) ^fl / diazotized cent sodium nitrite solution in a mixture of 120 parts by volume of glacial acetic acid and 120 parts by volume of 40% sulfuric acid with 15 parts by volume of 40, and the diazo compound is converted into the i-oxy-2-nitro- (i'-oxy-2'-nitro) - naphthylsulfone - (4) by boiling in this solution. The crude product is freed from impurities by extraction with about 5 times the amount of boiling methylglycol and then with ether.

Schmelzpunkt nach der Reinigung bei 264 bis 266° C.Melting point after cleaning at 264 to 266 ° C.

2 Gewichtsteile des gelbgefärbten Dioxy-dinitrosulfons werden in 40 Volumteilen Dioxan gelöst und unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen Raney-2 parts by weight of the yellow-colored dioxydinitro sulfone are dissolved in 40 parts by volume of dioxane and with the addition of 2 parts by weight of Raney

ao Nickel katalytisch reduziert. Zur filtrierten Reduktionslösung werden 10 Volumteile konzentrierte Salzsäure zugesetzt und unter Rühren bei Zimmertemperatur 3 Volumteile 40°/oige Natriumnitritlösung zugetropft. Beim Verdünnen des Diazotie-ao nickel catalytically reduced. 10 parts by volume are concentrated to the filtered reducing solution Hydrochloric acid was added and, with stirring, 3 parts by volume of 40% sodium nitrite solution at room temperature added dropwise. When diluting the diazotism

»5 rungsgemisches mit Wasser fällt das Dinaphthylsulfon-(i, i')-dichinon-(3, 4-3', 4')-bis-diazid-(3,3') als gelber, kristalliner Niederschlag aus. Zur Ermittlung des Zersetzungsproduktes wird das Schmelzpunktröhrchen in die auf ioo⁰' C erwärmte Schwefelsäure gehängt und nicht zu langsam erhitzt. Die Verbindung zersetzt sich spontan bei 147⁰C. »5 approximately mixture with water precipitated the Dinaphthylsulfon- (i, i ') - dichinon- (3, 4-3', 4 ') - bis-diazide (3,3') as a yellow crystalline precipitate. For the determination of the decomposition product, the melting point tube is suspended in the mixture was heated to ioo ⁰ 'C and sulfuric acid is not heated too slowly. The compound decomposes spontaneously at 147 ^° C.

Example 13

Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise mit einer 1- bis i,5^fl/oigen Lösung der Diazoverbindung mit der Formel 18 in Glykolmonomethyläther beschichtet. Mit der gut getrockneten Folie werden durch Belichten unter einer transparenten positiven Vorlage Bilder hergestellt. Die Entwicklung der belichteten Schicht geschieht dadurch, daß die Schicht mit Hilfe eines Tampons erst mit einer i%igen TrinatriumphosphatlÖsung und anschließend kurz mit i'/oiger Phosphorsäure behandelt wird. Das erhaltene positive Bild kann mit fetter Farbe eingefärbt werden und für die Herstellung von Abdrucken Verwendung finden.A mechanically roughened aluminum foil is coated in the manner described in Example 12 with a 1 to i, 5 ^fl / o solution of the diazo compound of the formula 18 in glycol monomethyl ether. With the well-dried film, images are produced by exposure under a transparent positive original. The exposed layer is developed by first treating the layer with a 1% trisodium phosphate solution and then briefly with 1% phosphoric acid using a tampon. The positive image obtained can be colored with bold paint and used for making prints.

Die Diazoverbindung mit der Formel 18, das i, i'-Di-[naphthochinon-(3,4)-diazid-(3)] wird dargestellt, indem man 4,4'-Diamino-dinaphthyl-(i, i') durch Erwärmen mit Essigsäureanhydrid in das 4, 4'-Diazetamino-dinaphthyl-(i, 1') vom Schmelzpunkt 361 bis 364⁰ C übergeführt. Daraus entsteht bei der Nitrierung mit Salpetersäure (d = 1,42) das 4,4'-Diazetamino-3,3'-dinitro-dinaphthyl-(i, i'), das durch Erwärmen· mit 8°/oiger Natronlauge in das 4, 4'-Dioxy-3, 3'-dinitro-dinaphthyl-(i, 1') übergeht. Bei der katalytischen Reduktion der in Dioxan suspendierten Nitroverbindung mit Raney-Nickel entsteht das 4,4'-Dioxy-3,3'-diaminodinaphthyl-(i, i') und beim Diazotieren dieser Diaminoverbindung in Eisessig die Diazoverbindung mit der Formel 18 in Form eines gelbbraunen Pulvers.The diazo compound of formula 18, the i, i'-di- [naphthoquinone- (3,4) -diazide- (3)] is prepared by adding 4,4'-diamino-dinaphthyl- (i, i ') converted by heating with acetic anhydride in the 4, 4'-Diazetamino-dinaphthyl- (i, 1 ') of melting point 361-364 ⁰ C. During nitration with nitric acid (d = 1.42), 4,4'-diazetamino-3,3'-dinitro-dinaphthyl- (i, i ') is formed, which is converted into the 4, 4'-dioxy-3, 3'-dinitro-dinaphthyl- (i, 1 ') passes over. In the catalytic reduction of the nitro compound suspended in dioxane with Raney nickel, the 4,4'-dioxy-3,3'-diaminodinaphthyl- (i, i ') is formed, and when this diamino compound is diazotized in glacial acetic acid, the diazo compound with the formula 18 is formed in the form of a yellow-brown powder.

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of reproductions which can be used especially as printing forms of originals with the help of diazo compounds, characterized in that with water-insoluble, light-bleaching ortho-quinonediazides that do not affect the constitution of esters or amides of sulfonic acids or carboxylic acids of ortho-quinonediazides of the benzene or naphthalene series, a light-sensitive layer on a suitable support Layer produced, optionally with the addition of alkali-soluble resins, dyes, sensitizers or Azo components, this layer exposed under an original and the exposed layer with Alkali treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that metal foils, preferably aluminum foils, are used as the layer support.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the material according to the Development of the image heated.

4. Photosensitive material for carrying out the method according to one of the claims ι to 3, characterized by layers which, as light-sensitive substances, are water-insoluble, Contain light-fading ortho-quinonediazides that do not affect the constitution of esters or amides of sulfonic acids or carboxylic acids of ortho-quinonediazides of the benzene or naphthalene series, optionally with the addition of alkali-soluble resins, dyes, of Sensitizers or from azo components.

1 sheet of drawings