DE898678C - Process for setting aldehydes which occur during the processing of cellulose ethers into plastic masses by heating - Google Patents
Process for setting aldehydes which occur during the processing of cellulose ethers into plastic masses by heatingInfo
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
Description
Verfahren zum Abbinden von bei der Verarbeitung von Celluloseäthern zu plastischen Massen durch Erhitzen auftretenden Aldehyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbinden von bei der Verarbeitung von Cellulose äthern zu plastischen Massen durch Erhitzen auftretenden Aldehyden. Das Ausgangsmaterial sind solche Celluloseäther, welche beim Erhitzen Aldehyd abgeben, wie benzylierte Cellulose, welche Benzaldehyd abgibt.Process for setting in the processing of cellulose ethers aldehydes formed by heating into plastic masses The present invention relates to a method for setting ethers in the processing of cellulose aldehydes formed by heating into plastic masses. The source material are those cellulose ethers which release aldehyde when heated, such as benzylated ones Cellulose, which gives off benzaldehyde.
Die Bildung von Benzaldehyd bei der Verwendung von Benzylcellulose als plastische Masse macht sich deshalb unangenehm bemerkbar, weil zufolge dieses Freiwerdens von Benzaldehyd beim Abkühlen Poren und Hohlräume entstehen, sofern nicht mit erheblich hohen Drücken gearbeitet wird. The formation of benzaldehyde when using benzyl cellulose as a plastic mass makes itself unpleasantly noticeable because according to this Benzaldehyde is released on cooling, provided that pores and cavities are created not working with significantly high pressures.
Gemäß der Erfindung wird die benzylierte Cellulose, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, mit einer kleinen Menge von Stoffen vermischt, welche mit dem frei werdenden Aldehyd unter Bildung von solchen Stoffen reagieren, welche bei der Arbeitstemperatur nicht gasförmig sind. Ein gasförmiger Stoff darf also nicht entstehen, wenn der Celluloseäther zum Zwecke der Überführung in den flüssigen Zustand erwärmt wird. Der frei werdende Benzaldehyd wird mit diesen Stoffen in ein flüssiges oder festes Polymerisat, ein Harz, einen Weichmacher, eine gegenüber dem benzylierten Stoff nicht reaktionsfähige Verbindung oder eine metallorganische Verbindung (z. B. Silicon) übergeführt. Der Celluloseäther wird bei der Verarbeitung zu plastischen Massen auf I55 bis I75°, für gewöhnlich auf I60 bis I70° erhitzt. According to the invention, the benzylated cellulose, optionally in the presence of catalysts, mixed with a small amount of substances, which react with the released aldehyde to form such substances, which are not gaseous at the working temperature. A gaseous substance is allowed so do not arise when the cellulose ether is used for the purpose of transferring it to the liquid state is heated. The released benzaldehyde is with these substances into a liquid or solid polymer, a resin, a plasticizer, one opposite the benzylated substance unreactive compound or an organometallic compound Compound (e.g. silicone) transferred. The cellulose ether is used in processing heated to plastic masses to between 155 and 175 degrees, usually between 160 and 170 degrees.
Die im- erfindungsgemäßen Falle zu verwendende Menge der genannten Zusatzstoffe ist zweckmäßig etwas größer als die äquimolekulare Menge, die erforderlich ist, um den zu bildenden Aldehyd zu binden. Man wird z. B. Benzylcellulose auf etwa 220 bis 2400 2 Stunden lang erhitzen, um an Hand des freigesetzten Benzaldehyds die erforderliche Menge an bindender Substanz zu ermitteln. Zum Beispiel reagieren o,88 g Anilin mit I g Benzaldehyd, 0,96 g Essigsäureanhydrid mit 1 g Benzaidehyd, 2,98 g Natriumbisulfit (NaH SO3 + 7H20) mit I g Benzaldehyd. The amount of said amount to be used in the case according to the invention Additives is expediently somewhat larger than the equimolecular amount that is required is to bind the aldehyde to be formed. One will z. B. Benzyl cellulose to about Heat 220 to 2400 for 2 hours to keep an eye on the released benzaldehyde to determine the required amount of binding substance. For example react 88 g of aniline with 1 g of benzaldehyde, 0.96 g of acetic anhydride with 1 g of benzaldehyde, 2.98 g sodium bisulfite (NaH SO3 + 7H20) with 1 g benzaldehyde.
Zur Bindung des Aldehyds können die nachfolgend genannten Stoffe allein oder zusammen mit anderen verwendet werden: Phenol, Kresol, Harnstoff, Thioharnstoff, Anilin, Aldehyde, KetoneAmine, Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin (Verbindungen, welche aktives Methyl oder Methylengruppen enthalten), Säureanhydride, z. B. solche, welche die Perkinsche Reaktion fördern, Cyanide zur Benzoinbildung, Natriumäthylat zur Benzylbenzoatbildung, Blausäure zur Cyanhydrinbildung, Grignardsche Verbindungen zur Alkoholbildung, Phosphortrichlorid (PC1,), Phosphorpentasulfid, Schwefelwasserstoff, Magnesiumsilicid, Alkalibisulfit. The substances mentioned below can be used to bind the aldehyde used alone or together with others: phenol, cresol, urea, thiourea, Aniline, aldehydes, ketones, amines, ammonia, hydrazine, hydroxylamine (compounds, which containing active methyl or methylene groups), acid anhydrides, e.g. B. those which promote the Perkin reaction, cyanides for benzoin formation, sodium ethylate for Benzyl benzoate formation, hydrocyanic acid for cyanohydrin formation, Grignard compounds for alcohol formation, phosphorus trichloride (PC1,), phosphorus pentasulphide, hydrogen sulphide, Magnesium silicide, alkali bisulfite.
Durch den Ablauf der Reaktion bilden sich mit dem Benzaldehyd Harze, Weichmacher, Polymerisate, metallorganische Verbindungen (z. B. Silicon). During the course of the reaction, resins are formed with the benzaldehyde, Plasticizers, polymers, organometallic compounds (e.g. silicone).
Beispiele I. Soll mit dem Benzaldehyd ein synthetisches Harz gebildet werden, so wird der Benzaldehyd durch Zugabe von Anilin unter Kondensation in Benzalanilin übergeführt. Dieses Benzalanilin ist ein harziger Körper. Examples I. A synthetic resin is to be formed with the benzaldehyde the benzaldehyde is converted into benzalaniline by adding aniline with condensation convicted. This benzalaniline is a resinous body.
2. Soll ein Weichmacher gebildet werden, so wird der Benzaldehyd in Benzylidendiacetat unter Verwendung von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid übergeführt. Das genannte Acetat ist ein Weichmacher für Benzylcellulose. 2. If a plasticizer is to be formed, the benzaldehyde is used converted into benzylidene diacetate using acetic acid or acetic anhydride. The acetate mentioned is a plasticizer for benzyl cellulose.
3. Soll ein nicht reaktionsfähiger Stoff aus dem Benzaldehyd gebildet werden, so läßt man diesen auf Natriumbisulfit einwirken, derart, daß das Natriumsalz der Phenyloxymethylsulfonsäure gebildet wird. 3. Should a non-reactive substance formed from the benzaldehyde are allowed to act on sodium bisulfite in such a way that the sodium salt the phenyloxymethylsulfonic acid is formed.
Dieses Salz der Sulfonsäure ist gegenüber der Benzylcellulose nicht reaktionsfähig.This sulfonic acid salt is not compared to benzyl cellulose responsive.
4. Will man ein synthetisches Harz und einen Weichmacher gleichzeitig unter Vermittlung des Benzylaldehyds herstellen, so gibt man nur eine solche Menge von Anilin zu, daß eine genügende Menge von Benzylaldehyd verbleibt, den man in der erwähnten Weise in Benzylidendiacetat überführt. 4. Do you want a synthetic resin and a plasticizer at the same time produce with the intermediary of benzylaldehyde, only such an amount is given of aniline to that a sufficient amount of benzylaldehyde remains, which is in converted into benzylidene diacetate in the manner mentioned.
Es wird somit ein einen Weichmacher enthaltender Harzkörper in der Benzylcellulose gebildet.It thus becomes a resin body containing a plasticizer in the Benzyl cellulose is formed.
5. Will man einen harzartigen Stoff und einen reaktionsunfähigen oder reaktionsträgen Stoff gleichzeitig herstellen, so gibt man ebenfalls nur eine solche Menge von Anilin zu, daß noch überschüssiger Benzylaldehyd vorhanden bleibt, den man mit Natriumbisulfit in das Natriumsalz der Phenyloxymethylsulfonsäure überführt. Es sind somit ein synthetisches Harz und ein reaktionsfähiger Füllstoff in der Benzylcellulose enthalten. 5. If you want a resinous substance and an unreactive one or produce inert material at the same time, you also only give one such an amount of aniline that excess benzylaldehyde still remains, which is converted into the sodium salt of phenyloxymethylsulfonic acid with sodium bisulfite. There is thus a synthetic resin and a reactive filler in the benzyl cellulose contain.
6. Sollen ein Harzstoff, ein Weichmacher und ein reaktionsunfähiger Stoff gleichzeitig aus dem frei werdenden Benzylaldehyd gebildet werden, so gibt man wiederum nur eine geringere Menge Anilin zu, derart, daß ein Überschuß von Benzaldehyd zur Bildung eines Weichmachers einerseits und zur Bildung eines reaktionsunfähigen Stoffes andererseits, verbleibt. 6. Shall have a resin material, a plasticizer and an unreactive one Substance are formed at the same time from the liberated benzylaldehyde, so there turn only a smaller amount of aniline to such that an excess of benzaldehyde to form a plasticizer on the one hand and to form a non-reactive one On the other hand, remains.
Im folgenden ist eine Mehrzahl von Reaktionen aufgeführt, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eintreten und eintreten können. Listed below are a number of reactions that occur in the implementation of the method according to the invention occur and can occur.
I. Harnstoff a) 2 C6H5CHO+CO (NH2)2+ (C6H5CH N)2 CO +2 H20 Die Reaktion verläuft mit oder ohne Katalysator und ist die gleiche bei Verwendung von Thioharnstoff. b) Diese Reaktion soll die Einwirkung von Harnstoff oder Thioharnstoff mit Alkyl, Aryl oder Acylgruppen auf B enzaldehyd veranschaulichen. I. Urea a) 2 C6H5CHO + CO (NH2) 2+ (C6H5CH N) 2 CO +2 H20 The reaction proceeds with or without a catalyst and is the same when using thiourea. b) This reaction is said to be the action of urea or thiourea with alkyl, Illustrate aryl or acyl groups on benzaldehyde.
C6H6CHO + CO(NH2)NR2+ C6H5CH N CO NR2 + H,O 2. Ketone C6H5 CHO + CH3 CO C6H6 + C6H5 CH = CH CQ. C6H5 + H20 (Benzylidenaceton) Die Reaktion läuft ab in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. Äthylendiamin. C6H6CHO + CO (NH2) NR2 + C6H5CH N CO NR2 + H, O 2. Ketones C6H5 CHO + CH3 CO C6H6 + C6H5 CH = CH CQ. C6H5 + H20 (benzylidene acetone) The reaction is running from in the presence of a suitable catalyst, e.g. B. ethylenediamine.
3. Amine Diese ergeben Stoffe vom Typ der Schiffchen Basen. Die gebildeten Stoffe sind schwache Basen und können z. B. durch Erhitzen verharzt werden. 3. Amines These produce substances of the type of boat bases. The educated Substances are weak bases and can e.g. B. be resinified by heating.
2C6H5CHO + NH2CH2CH2NH2 Äthylendiamin C6H5CH N CH2CH2N CH C6H5 + 2H2O Weichmacher 4. Benzoinkondensation 2 C6H5CHO + C6H5 CH(OH) CO. C6H5 (Weichmacher) Diese Reaktion läuft ausschließlich in Gegenwart von Kalium-Cyanid als Katalysator ab. 2C6H5CHO + NH2CH2CH2NH2 ethylenediamine C6H5CH N CH2CH2N CH C6H5 + 2H2O plasticizer 4. Benzoin condensation 2 C6H5CHO + C6H5 CH (OH) CO. C6H5 (plasticizer) This reaction only takes place in the presence of potassium cyanide as a catalyst away.
5. Reaktion mit Stoffen, welche aktive Methyl- oder Methylengruppen enthalten Solche Stoffe sind Malonsäureester, Malonsäure, Chinaldin, 2 Methylpyridin. a) CH2(COOC2H5)2 + C6H5CHO + C6HaCH C(COOQH5) + H,O (Malonsäureester) Die Kondensation erfolgt unter dem katalytischen Einfluß der Amine, z. B. des Pyridins. b) CH3COCH2COCH3 + C6H6CHO -> CH3C O C: (CH C6H5)CO CH3 + H20 (Acetylaceton) Ein Aminkatalysator ist erforderlich.5. Reaction with substances which have active methyl or methylene groups Such substances contain malonic acid ester, malonic acid, quinaldine, 2 methylpyridine. a) CH2 (COOC2H5) 2 + C6H5CHO + C6HaCH C (COOQH5) + H, O (malonic acid ester) The condensation takes place under the catalytic influence of the amines, e.g. B. of pyridine. b) CH3COCH2COCH3 + C6H6CHO -> CH3C O C: (CH C6H5) CO CH3 + H20 (acetylacetone) a Amine catalyst is required.
6. Cyanhydrinbildung C6H6CHO + HCN -> C6H6CH (OH) CN (Benzaldehydcyanhydrin) Die Reaktion läuft ab durch Erhitzen in Anwesenheit eines Katalysators. 6. Cyanohydrin formation C6H6CHO + HCN -> C6H6CH (OH) CN (benzaldehyde cyanohydrin) The reaction proceeds by heating in the presence of a catalyst.
7. Grignard-Synthese mit Benzaldehyd C6H6CHO + CH3MgCl -> C6H6CH(CH3) OMgCl Das Reaktionsprodukt ist als Alkoholat außerordentlich empfindlich gegenüber Feuchtigkeit, kann aber als Katalysator benutzt werden. 7.Grignard synthesis with benzaldehyde C6H6CHO + CH3MgCl -> C6H6CH (CH3) OMgCl As an alcoholate, the reaction product is extremely sensitive to it Moisture, but can be used as a catalyst.
8. Kondensation mit Hydrazin und Derivaten C6H6CHO + C6H5NHNH2 + -> C6H5CH N NH C6H5 + H20 (Benzalphenylhydrazon) 9. Kondensation mit Hydroxylamin und Derivaten C6H5CHO + NH2OH C6H5CH = N OH + H2O (Benzaldoxim) 10. Reaktion mit Säureanhydriden zu 1,1 Diolestern C6H5CHO + (CH3CO)2 . O -> C6H5CH: (OOCCH3)2 (Benzylidendiacetat) II. Reaktion mit Sulfamid und substituierten Derivaten 2C6H5 CHO + S02(NH2)2 -> C6H5CH N SQN CH C6H5 + 2H20 Die Reaktion läuft beim Erhitzen ohne Katalysator ab. Das Produkt ist für die Verharzung geeignet. 8. Condensation with hydrazine and derivatives C6H6CHO + C6H5NHNH2 + -> C6H5CH N NH C6H5 + H20 (benzalphenylhydrazone) 9. Condensation with hydroxylamine and derivatives C6H5CHO + NH2OH C6H5CH = N OH + H2O (benzaldoxime) 10. Reaction with Acid anhydrides to 1.1 diol esters C6H5CHO + (CH3CO) 2. O -> C6H5CH: (OOCCH3) 2 (Benzylidene diacetate) II. Reaction with sulfamide and substituted derivatives 2C6H5 CHO + S02 (NH2) 2 -> C6H5CH N SQN CH C6H5 + 2H20 The reaction proceeds when heated without a catalyst. The product is suitable for resinification.
12. Einwirkung von (NH) Si (N H2)2 und ähnlicher Verbindungen C6H5CHO
+ NH2 Si(NH) NH2 + C6H5CHO -> C6H5CH N Si(NH) . N . HC . C6H5 + 2H20 (Polymerisation)
13. Einwirkung von Mg2 Si 2 C6H5CHO+Mg2SiC6H5CH: Si:CHC6H52MgO
Die physikalischen Eigenschaften können zwischen einem harten festen Körper bis zu einem lederartigen elastischen Körper liegen. Wenn auch Benzylcellulose in den vorstehenden Beispielen genannt ist, so wirken die gleichen Kondensationsprodukte auch, wenn andere Celluloseäther vorliegen.The physical properties can be between a hard solid Body up to a leather-like elastic body. Albeit benzyl cellulose is mentioned in the preceding examples, the same condensation products act even if other cellulose ethers are present.
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