DE897219C

DE897219C - Refractory product

Info

Publication number: DE897219C
Application number: DES20428A
Authority: DE
Inventors: Gordon S Fulcher
Original assignee: Electro Refractaire SA
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1957-06-05
Filing date: 1940-10-09
Publication date: 1953-11-19

Description

Feuerfestes Erzeugnis Die Erfindung bezieht sich auf ein feuerfestes Erzeugnis.Refractory Product The invention relates to a refractory Product.

Zweck der Erfindung ist die Herstellung von feuerfesten Formkörpern, die geeignet sind für den Aufbau der Läuterzone von Glaswannenöfen, für ihren Oberbau, ihre Gittersteine und ihre anderen Bauteile, für die ein gegen den Angriff von Alkalien widerstandsfähiges feuerfestes Erzeugnis erforderlich ist.The purpose of the invention is the production of refractory moldings, which are suitable for the construction of the refining zone of glass tank furnaces, for their superstructure, their lattice stones and their other components, for the one against the attack of alkalis Resistant refractory product is required.

Es sind feuerfeste Baukörper für Glaswannen bekannt, .die durch Binden von geschmolzenem Mullit hergestellt werden. Dieser Werkstoff kann industriell durch Schmelzen von Bauxit und Kieselsäure oder Andalusit, Sillimanit oder Cyanit hergestellt werden, wobei. die Zusammensetzung eine solche auf Tonerdebasis mit einem, Kieselsäui#egehalt von ungefähr 2'8°/o_ bei sehr niedrigem .Gehalt an Alldali sein muß, da der letztere .den Mullit in Korund und Glas umsetzt. Tatsächlich ist es diese letztere Wirkung des Alkalis, welche die Verwendungsmöglichkeiten solcher feuerfester Körper für den Oberbau oder für Gittersteine einschränkt. Die Alkalidämpfe des Glases kondensieren an den ihnen ausgesetzten Oberflächen und bewirken ein auf Rekristallisation beruhendes Wachsen des Korunds, welcher in das Glas hineinfallen kann und dort Stein- oder Schlierenbiidung hervorruft.There are fireproof structures for glass tubs known, .that by binding made from molten mullite. This material can be used industrially Made by melting bauxite and silica or andalusite, sillimanite or cyanite be, where. the composition is an alumina-based one with a silica content of about 28 per cent with a very low content of Alldali, since the latter . converts the mullite into corundum and glass. Indeed, it is this latter effect of alkali, which the uses of such refractories for restricts the superstructure or for lattice stones. The alkali vapors in the glass condense on the surfaces exposed to them and cause a recrystallization-based Growth of the corundum, which can fall into the glass and there stone or Causes streaking.

Da Korund die in Kontakt mit Alkali stabile Phase darstellt und auch widerstandsfähig ist, könnte angenommen werden, daB ein aus Korundkörnern durch Binden hergestellter Körper vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Jedoch bestehen zwei Bedenken gegen die Verwendung von Korund. Einerseits wird er industriell aus Bauxit mit oder ohne Zusatz eines Flußmittels hergestellt, und es sind deshalb die Kosten der Rohmaterialien höher als die von Versätzen mit höherem Gehalt an Kieselsäure. Andererseits enthält Bauxit mit niedrigem Kieselsäuregehalt einen hohen Anteil an Eisenoxyd, welches als- Flußmittel für dieses Material und, wenn es in dem Glas gelöst wird, färbend wirkt. Der Versuch, das Eisenoxyd durch Kohlenstoff zu reduzieren, führt zur Bildung einer erheblichen. Menge an Aluminiumcarbid, das Gase in dem Glas erzeugt, welche .die die Wannensteine bedeckenden und sie schützenden Schichten von halbgesättigtem Glas aufrühren, durch welches die Steine verstärktem Angriff ausgesetzt sind. Trotzdem erschien zwischen den Grenzen, die einerseits durch ein vollständig aus Mullft, andererseits ein vollständig aus Korund bestehendes Material gegeben sind, ein gewisses Kompromiß als möglich, nämlich- die Herstellung . einer Zusammensetzung aus beiden Körpern, deren Eigenschaften denen jeder der Komponenten überlegen sind. _ Bei keinem geschmolzenen feuerfesten Erzeugnis, welches Kieselsäure enthält, ist nach der Abkühlung, die Kristallisation vollkommen, sondern es ist immer noch eine restliche nicht kris.tlalline oder glasige Grundmasse, über .das ganze Erzeugnis verteilt, vorhanden. Diese Glasphase enthält den größten Teil der Verunreinigungen und FluSmittel sowie einen Teil der Kieselsäure und des oder der Oxyde, welche- die kristalline Phase oder Phrasen bilden. Dieses Glas hat im allgemeinen einen unterhalb .des Schmelzpunktes der kristallinen Phase liebenden Erweichungspunkt. Wenn ein solches Erzeugnis zu Körnern gemahlen, klassiert und ohne Zusatz eines Bindemittels oder mit einem. organischen Bindemittel, welches herausbrennt, verformt und bei hinreichend hoher Temperatur gebrannt wird, so erweicht die Glasphase und bildet bei der Abkühlung ein Bindemittel zwischen den Körnern. Auf diese Weise wird eine Bindung erzielt, ohne daß irgendein nicht kristalliner oder die Natur eines Flußmittels besitzender fremder Stoff zugesetzt wird.Since corundum represents the phase stable in contact with alkali and also is resistant, it could be assumed that a corundum grains through Binding produced body has advantageous properties. However exist two concerns about using corundum. On the one hand, it is made industrially Bauxite with or produced without the addition of a flux, and it therefore, the cost of raw materials is higher than that of offsets with higher Silica content. On the other hand, bauxite contains low silica content a high proportion of iron oxide, which is used as a flux for this material and, when it is dissolved in the glass, it has a coloring effect. Trying to get the iron oxide through Reducing carbon leads to the formation of a significant. Amount of aluminum carbide, the gases generated in the glass, which cover and protect the tub stones Stir layers of semi-saturated glass through which the stones strengthened Attack. Even so, between the boundaries appeared on the one hand by a completely made of Mullft, on the other hand a completely made of corundum Material are given a certain compromise as possible, namely - the production . a composition of both bodies, the properties of which are similar to each of the Components are superior. _ No melted refractory product, which Contains silica, after cooling, the crystallization is complete, but there is still a residual, not kris.tlalline or glassy matrix, about .the whole product distributed, present. This glass phase contains the largest part the impurities and fluids as well as part of the silica and the or the oxides that make up the crystalline phase or phrases. This glass has im generally one below the melting point of the crystalline phase Softening point. When such a product is ground into grains, classified and without the addition of a binder or with a. organic binder, which burns out, deforms and is burned at a sufficiently high temperature, so softens the glass phase and forms a binding agent between the grains on cooling. In this way a bond is achieved without any non-crystalline bond or a foreign substance having the nature of a flux is added.

Jedoch sind gebrannte Mischungen von Korund und Muilit in ungefähr gleichen anteiligen Mengen tatsächlich weniger widerstandsfähig gegen Korrosion durch Flaschenglas als gebranntes Korundmiateriäl oder gebranntes Mullitmaterial für sich. Dieses unerwartete Ergebnis läßt sich vielleicht durch die Wirkung der Flußmittel des. Korundmaterials selber erklären, die den Mullft bei der Versuchstemperatur angreifen und ihn teilweise in Korund und Glas umwandeln, wobei die Zunahme des. letzteren dieUrsache für die verstä.rkteAngriffswirkung des korrodierenden Glases ist.However, burned mixtures of corundum and muilit are roughly equivalent equal proportional amounts actually less resistant to corrosion through bottle glass as burnt corundum material or burnt mullite material for themselves. This unexpected result can perhaps be reduced by the action of the Explain the flux of the corundum material itself, which the Mullft at the test temperature attack and partially convert it into corundum and glass, with the increase in. the latter the cause of the increased attack effect of the corrosive glass is.

Wenn jedoch dieselbe prozentuale Zusammensetzung nicht durch Mischen der beiden für sich geschmolzenen und aufbereiteten Materialien, sondern dadurch hergestellt wird, daß man .diese in ein und derselben Schmelze durch Zusatz des notwendigen Alkalis zu dem Tonerde-Kieselsäureversatz, Zerkleinerung - des geschmolzenen Körpers und Verformung desselben herstellt, so wird ein Erzeugnis. erhalten, das hinsichtlich seiner Korrosionswiderstandsfähigkeit jedem der Bestandteile für sich überlegen ist. Dies. ist möglicherweise dem Unterschied der Struktur und der Entwicklung der Kristalle zuzuschreiben. Wenn .die Korund- und die Mullitkristalle in ein und derselben Schmelze gebildet werden, so ergibt sich eine feine ineinander verzahnte Struktur; welche auch in den durch Zerkleinerung gebildeten Körnern erhalten bleibt. Ein korrodierendes Glas muß, um den Mullft aus einem solchen Korn herauszulösen, durch ein Kristallnetzwerk, das aus widerstandsfähigeren Korundkristallen besteht, hindurchdringen. Abgesehen davon., daß es für das angreifende Glas schwierig ist, in die schmalen Spalten einzudringen., wird diese Wirkung noch weiterhin dadurch vermindert, daß durch Lösung von Tonerde in dem Glas dessen Viskosität erhöht und derart sein Eindringen verlangsamt wird. Das Ergebnis ist letzten Endes das, daß: die Korrosion .des Mullits .durch die ineinander verzahnte Kristallstruktur im wesentlichen auf die des Korunds selbst verringert wird. Irrt Falle eines mittleren Prozentsatzes von Kieselsäure kann der Eisenoxydgehalt niedrig gehalten werden, und es wird nur wenig Aluminiumcarbid gebildet.However, if the same percentage composition is not obtained by mixing of the two separately melted and processed materials, but through it is produced that .these in one and the same melt by adding the necessary alkali to the alumina-silica backfill, crushing - the melted If the body and the deformation of it are produced, it becomes a product. get that with regard to its resistance to corrosion, each of the components individually is superior. This. is possibly the difference in structure and development attributed to the crystals. If .the corundum and the mullite crystals in one and The same melt are formed, the result is a fine, interlocked one Structure; which is also retained in the grains formed by comminution. A corrosive glass must, in order to loosen the mullet from such a grain, through a crystal network consisting of more resistant corundum crystals, penetrate. Apart from the fact that it is difficult for the attacking glass to to penetrate into the narrow crevices, this effect is still further thereby reduces that by dissolving clay in the glass increases its viscosity and thus slowing down its penetration. The end result is that: the corrosion of the mullite due to the interlocking crystal structure is reduced to that of the corundum itself. Wrong trap of a middle percentage The iron oxide content of silicic acid can be kept low, and it only becomes little aluminum carbide is formed.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer solchen Zusammensetzung besteht darin, daß die Notwendigkeit zur Einführung von Alkali (oder ,eines-anderen Flußmittels) zum Zwecke der Bildung von Korund die Verwendung von tonerdehaltigen Materialien ermöglicht, die Alkali enthalten, wie der als Burley-Ton bekannte geringwertige Diaspor, der billiger ist als die alkali.freien Rohstoffe, wie Bauxit" Andalusit, Sillimanit und Cyanit.Another advantage of using such a composition consists in that the need to introduce alkali (or, one-another Flux) for the purpose of the formation of corundum the use of alumina-containing Allows materials that contain alkali, such as the low grade known as Burley clay Diaspore, which is cheaper than the alkali-free raw materials such as bauxite "andalusite, Sillimanite and cyanite.

Gemäß der Erfindung wird. daher ein feuerfestes Erzeugnis von erwünschten Eigenschaften erzielt, indem ein auf geeignete Korngröße zerkleinertes, i aus dem geschmolzenen Erzeugnis eines Tonerde-Kieselsäureversatzes, welches hinreichend Alkali enthält, damit beim Kühlen sich erhebliche Anteile sowohl von Korund wie von Mullft neben etwas hochtonerdehaltigem Glas ergeben, hergestelltes i Ausgangsmaterial (ohne Zusatz eines Bindemittels oder Zusatz eines organischen Bindemittels; welches herausbrennt) bei einer oberhalb des Erweichungspunktes .der Glasphase liegenden Temperatur gebrannt wird.According to the invention. hence a refractory product of desirable Properties achieved by a comminuted to a suitable grain size, i from the molten product of an alumina-silica batch, which is sufficient Contains alkali so that when cooling there are considerable proportions of both corundum and produced by Mullft in addition to some high-alumina glass (without the addition of a binder or the addition of an organic binder; which burns out) if the glass phase is above the softening point Temperature is fired.

Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Körpern in Elektrogießverfahren, @d. h. durch Schmelzen von feuerfesten- Stoffen, wie Bauxit, Diaspor und .Kaolin in einem elektrischen Ofen, Gießen der Schmelze in Formen und anschließendes Kühlen der gegossenen Erzeugnisse beschrieben worden.It is quite a process for making refractory bodies in electro casting, @d. H. by melting refractory materials such as bauxite, Diaspore and .kaolin in an electric furnace, pouring the melt into molds and subsequent cooling of the cast products has been described.

Solche nach dem Elektrogießverfahren aus tonerde-kieselsäurehaltigen Ausgangsstoffen hergestellte Blöcke, bestehend aus Korurnd- unid Mulliftkristallen, die in eine glasige Grundmasse eingebettet sind, werden, .da sie die oben angeführten Bedingungen erfüllen, in großem Umfange für Glaswannen verwendet.Those made from alumina-silicic acid using the electro-casting process Blocks made from raw materials, consisting of Korurnd and Mullift crystals, which are embedded in a glassy matrix, because they are the ones listed above Meet conditions, widely used for glass tubs.

Bei der Herstellung solcher Körper ergibt sich eine große Menge an elektregegossenem Abfallmaterial, wie Steiger, Gußabfall, Ausscbußgußstücke usw. Es wurde gefunden daß aus einem solchen Material, wenn es auf eine Korngröße von z,7 mm oder weniger zerkleinert, dann unter Verwendung eines zeitweisen wirksamen organischen Bindemittels zu Formlingen verpreßt und bei einer Temperatur von ungefähr izoo° C gebrannt wird, die hinreichend hoch ist, um die glasige Grundmasse zu schmelzen, ein feuerfestes Erzeugnis erhalten wird, welches sehr widerstandsfähig gegen Angriffe durch heißen Staub oder Dämpfe der Alkalien, wie sie im Glaswannenofenbetrieb vorkommen, und außerdem billig ist, weil die verwendeten Rohstoffe zu niedrigen Kosten zu beschaffen sind;, da das elektrogegossene Material ein Nebenprodukt eines Verfahrens zur Herstellung von elektrogegossenen Formkörpern ist.In making such bodies there is a large amount of electro-cast waste material, such as risers, castings, scrap castings etc. It has been found that from such a material when it is down to a grain size crushed by z.7 mm or less, then using an intermittent one organic binder pressed into moldings and at a temperature of about izoo ° C is fired, which is high enough to melt the glassy base mass, a refractory product is obtained which is very resistant to attack due to hot dust or vapors of alkalis, as they occur in glass furnace operation, and it is also cheap because the raw materials used can be procured at low cost because the electroformed material is a by-product of a process of manufacture of electro-cast moldings.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Refractory material, characterized in that it consists of grains of a melted, preferably electrically melted and cast substance which, according to chemical analysis, contains 1 to 30/0 alkali oxides and 72 to 89% alumina in up to 25% of silica and 72 to 89% of alumina, the crystals of mullite and corundum, which are embedded in a high-alumina base material, while the grains are bound by sintering this base material. z. Refractory body according to claim i, characterized in that it consists of small particles of a molten mass which contains 10 to 25% silica, 1 to 3% alkali metal oxides and 72 to 89% alumina. 3. Refractory material according to claims i and a; characterized in that it consists of grains of a melted and cast, preferably electrically melted substance, which contain 30 to 60% corundum crystals and 60 to 30 ') / o mullite crystals, which are enclosed in a high-alumina glassy matrix which binds the grains by fritting .