DE896561C

DE896561C - Method of treating slag

Info

Publication number: DE896561C
Application number: DEN3382A
Authority: DE
Inventors: Lyall John Lichty
Original assignee: Northfield Mines Inc
Current assignee: Northfield Mines Inc
Priority date: 1950-10-30
Filing date: 1951-01-16
Publication date: 1953-11-12

Description

Verfahren zur Behandlung von Schlacken Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Schlacken, wie Nickel- oder Kupferkonverterschlacken, zur Rückgewinnung der Nichteisenmetalle, wie Kupfer, Nickel und Kobalt, und/oder zur gesonderten Rückgewinnung des darin enthaltenen Eisens.Methods of Treatment of Slag The invention relates to to a process for the treatment of slags, such as nickel or copper converter slags, for the recovery of non-ferrous metals such as copper, nickel and cobalt, and / or for the separate recovery of the iron contained therein.

Es ist allgemein üblich, ein Kupfer- oder Nickelerz oder -konzentrat zu einem Rohstein zusammenzuschmelzen, der im wesentlichen aus Kupfer- oder Nickelsulfid und Eisensulfid besteht. Im allgemeinen enthalten diese Rohsteine etwa 30 bis 45 °/0 Kupfer oder Nickel.It is common practice to melt a copper or nickel ore or concentrate into a rough stone consisting essentially of copper or nickel sulfide and iron sulfide. In general, these rough stones contain about 30 to 45% copper or nickel.

Diese Rohsteine «erden dann einem Konverterprozeß zur Entfernung .des Schwefels und Eisens unterworfen. Bei der Umwandlung (Konverterbehandlung) von Kupferrohstein wird das Eisensulfid durch Oxydation ausgeschieden, während das Eisen in die Silikatschlacke übergeht. Die Oxydation wind dann zur Entfernung des Schwefels aus dem Kupfersulfid fortgesetzt, wobei metallisches Kupfer zurückbleibt. Der Nickelkonverterprozeß verläuft ähnlich, unterscheidet sich jedoch insofern wesentlich, als der Konverterprozeß unterbrochen wird, wenn das Eisensulfid unter Zurücklassung von Nickelsulfid ausgeschieden worden ist.These rough stones are then grounded to a converter process for removal of the Subjected to sulfur and iron. During the conversion (converter treatment) of raw copper stone the iron sulphide is excreted by oxidation, while the iron in the silicate slag transforms. The oxidation is then used to remove the sulfur from the copper sulfide continued, leaving metallic copper. The nickel converter process is in progress similar, but differs significantly in that the converter process is interrupted when the iron sulfide is excreted leaving behind nickel sulfide has been.

Die Schlacke aus Kupfer- und Nickelkonvertern ist stark eisenhaltig und enthält beträchtliche Mengen von Kupfer bzw. Nickel. Diese Schlackenwerden gewöhnlich umgeschmolzen, indem sie dem Schmelzofeneinsatz zugesetzt werden. Nach ihrer Zusammensetzung sind sie sich ähnlich. Typische Kupferkonverterschlacke enthält 45 bis 55 °/0 Eisen, 18 bis 300/a Kieselerden und 2 bis 50/a Kupfer. Nickelkonverterschlacke enthält gewöhnlich etwas weniger Eisen und einen Nickelgehalt, der beträchtlich geringer ist als der Kupfergehalt der Kupferkonverterschlacke. Die Kupferkonverterschlacke kann etwas Nickel enthalten, und die Nickelkonverterschlacke enthält oft eine geringe Menge Kupfer oder Kobalt oder beides.The slag from copper and nickel converters has a high iron content and contains considerable amounts of copper and nickel, respectively. These slags become common remelted by adding them to the furnace insert. According to their composition are they similar. Typical copper converter slag contains 45 to 55% iron, 18 to 300 / a silica and 2 to 50 / a copper. Contains nickel converter slag usually a little less iron and a nickel content considerably less is than the copper content of the copper converter slag. The copper converter slag may contain some nickel, and the nickel converter slag contains often a small amount of copper or cobalt or both.

Die Erfindung sieht nun ein Verfahren vor, um aus solchem Schlacken einen Rohstein herzustellen, der im wesentlichen die gesamte in der Schlacke vorhandene Kupfer-, Nickel- und Kobaltmenge und nur einen kleinen Eisenanteil enthält, während gleichzeitig eine Sekundärschlacke erzeugt wird, aus der Eisen zurückge-,vonnen werden kann. Der durch Behandlung von Kupferkonverterschlacke gemäß der Erfindung erzeugte Rohstein hat in vielen Fällen genügend hohen Kupfergehalt, um damit direkt den Konverter beschicken zu können. Ist der erzeugte Rohstein wenig metallhaltig, so kann er dem Schmelzofeneinsatz zugesetzt werden. Auf diese Weise kann das gewünschte Nichteisenmetall entweder durch direkte Umwandlung eines aus der I,',-onverterschlacke gewonnenen Rohsteins oder durch Zuschlag eines geringen Bruchteils einer derartigen Schlacke in Form eines, ausgesonderten Rohsteins zum Schmelzofeneinsatz zurückgewonnen werden.The invention now provides a method to from such slag to produce a rough stone that is essentially all of the present in the slag Contains copper, nickel and cobalt and only a small amount of iron, while at the same time a secondary slag is generated, from which iron is returned can be. That by treating copper converter slag according to the invention The rough stone produced has in many cases a sufficiently high copper content to be used directly to be able to load the converter. If the raw stone produced does not contain much metal, so it can be added to the furnace insert. This way it can be the one you want Non-ferrous metal either by direct conversion of one of the I, ', - converter slag extracted rough stone or by adding a small fraction of such Slag recovered in the form of a separated raw stone for use in the melting furnace will.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß durch Mischen einer Ko:nverterschlacke mit einem Rdduktionsmittel, im wesentlichen Silizium, und Schmelzen der Schlacke praktisch die gesamte vorhandene Kupfer-, Nickel- oder Kobaltmenge und nur ein geringer Teil des vorhandenen Eisens als Rohstein gefällt wird, wenn der Anteil des verwendeten Reduktionsmittels nur etwa die Hälfte derjenigen Menge beträgt, die theoretisch zur Fällung des gesamten in der Schlacke enthaltenen Eisens ,erforderlich ist. Es wurde ferner festgestellt, daß bei stufenweiser Erhöhung der Fehlmenge des Reduktionsmittels auf etwa 8o % der Gehalt des ausgeschiedenen Rohsteins allmählich größer wird, ohne daß sich der Prozentsatz der Rückgewinnung solcher Nichteisenmetalle wesentlich verringert. Wenn nun die Fehlmenge des Reduktionsmittels allmählich auf etwas über 99% erhöht wird, so ergibt sich eine rasche Zunahme des Gehaltes des erzeugten .Rohsteins., d. h. wenn der Anteil des verwendeten Reduktionsmittels nicht mehr als etwa 2o0/9 derjenigen Menge beträgt, die theoretisch zur Ausscheidung des gesamten in der Schlacke enthaltenen Eisens erforderlich ist. So wurden bei Behandlung von Einsätzen von je 22,7 kg einer Nickelkonverterschlacke mit einem Gehalt von 31,42'/o Meselsäure (S'02), 48,090/0 Eisenoxydul (Fe O), 8,8o0/& Tonerde, (A1,0.), 3,93% Calciumoxyd (Ca O), o, i i % Kupfer, o,17 % Nickel und o,1 i 0/9a Kobalt mit jeweils z,59 kg, o,68 kg und o,227 kg eines. Reduktionsmittels mit 66,50/9 Silizium, 80/9 Aluminium und 25 % Eisen (1) 4,767 kg, (2) 2,27 kg, (3) 9,9o8 kg Rohstein erhalten, der einen Gehalt von (i) o,9o% Nickel, 9,44% Kupfer und 5,8% Schwefel; -(2) 1,6% Nickel, 0,7% Kupfer, o,980/0. Kobalt und 7,00/0: Schwefel; (3) 3,740/0 Nickel, 1,53% Kupfer, 1,66% Kobalt und i2,oi Schwefel aufwies. Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird eine Kupfer- oder Nickelkonverterschlacke in geschmolzenen Zustand; gebracht und ein Reduktionsmittel, wie Ferrosilizium oder eine unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Alsifer« bekannte Si-Al-Fe-Legierung, in einer Menge eingeführt, die nicht größer ist als etwa 5o % der theoretisch zur Ausscheidung des gesamten Eisengehaltes der Schlacke, erforderliche Menge Silizium oder Silizium und Aluminium, wobei ein Rohstein erzielt wird, der praktisch den gesamten Kupfer-, Nickel- und Kobaltgehalt der Schlacke enthält. Läßt man die geschmolzene Mischung sich setzen, so kann der Rohstein von der Sekundärschlacke, getrennt werden, die praktisch frei von Kupfer, Nickel und Kobalt ist. Diese Sekundärschlacke kann mit einer passenden Menge Kalk gemischt, geschmolzen und mit einem Reduktionsmittel, wie Ferrosilizium, Alsifer oder Calciumkarbid, versetzt werden, um ein dem Gußeisen oder Stahl ähnliches Eisenprodukt auszuscheiden.The invention is based on the finding that by mixing one Converter slag with a reducing agent, essentially silicon, and melting practically the entire amount of copper, nickel or cobalt present in the slag and only a small part of the existing iron is felled as rough stone when the proportion of the reducing agent used is only about half that amount is the theoretical amount to precipitate all of the iron contained in the slag ,is required. It was also found that when the Deficiency of the reducing agent to about 80% of the content of the precipitated raw stone gradually increases without affecting the recovery percentage of such Significantly reduced non-ferrous metals. If now the shortage of the reducing agent is gradually increased to just over 99%, the result is a rapid increase in Content of the raw stone produced, d. H. if the proportion of reducing agent used is no more than about 2o0 / 9 of the amount theoretically required for excretion of all iron contained in the slag is required. So were at Treatment of inserts of 22.7 kg each of a nickel converter slag with a Content of 31.42% meselic acid (S'02), 48.090 / 0 iron oxide (FeO), 8.8o0 / & Alumina, (A1,0.), 3.93% calcium oxide (Ca O), o, i i% copper, o, 17% nickel and o, 1 i 0 / 9a cobalt with each z.59 kg, o.68 kg and o.227 kg one. Reducing agent with 66.50 / 9 silicon, 80/9 aluminum and 25% iron (1) 4.767 kg, (2) 2.27 kg, (3) 9.9o8 kg raw stone obtained, which has a content of (i) o.9o% nickel, 9.44% copper and 5.8% sulfur; - (2) 1.6% nickel, 0.7% copper, 0.980/0. Cobalt and 7.00 / 0: sulfur; (3) Contained 3.740 / 0 nickel, 1.53% copper, 1.66% cobalt and 1.2% sulfur. In the A copper or nickel converter slag is used to practice the invention in the molten state; brought and a reducing agent such as ferrosilicon or one known under the trademarked name »Alsifer« Si-Al-Fe alloy, introduced in an amount not greater than about 50 % of the theoretically required to remove the entire iron content of the slag Amount of silicon or silicon and aluminum, whereby a rough stone is obtained that contains practically all of the copper, nickel and cobalt content of the slag. Leaves if the molten mixture is put down, the rough stone can be removed from the secondary slag, which is practically free of copper, nickel and cobalt. This secondary slag can be mixed with a suitable amount of lime, melted and with a reducing agent, such as ferrosilicon, alsifer or calcium carbide, are added to the cast iron or iron product similar to steel.

Bei der Herstellung des Rohsteins aus Kupfer-oder Nickelkonverterschlacke muß das verwendete Reduktionsmittel in feinzerteiltem Zustand sein, und die, Teilchen müssen ein Sieb mit 69o Maschen pro Quadratzentimeter Siebfläche passieren können. Die geschmolzene Mischung muß auf eine :genügend hohe Temperatur, also zwischen i2oo° bis i5oo° C erhitzt werden, um eine flüssige, nicht zähe Sekundärschlacke zu erzielen, bis die Mischung sich setzen soll.When producing the raw stone from copper or nickel converter slag the reducing agent used must be in a finely divided state, and the particles must be able to pass a sieve with 69o mesh per square centimeter of sieve surface. The molten mixture must be at a: sufficiently high temperature, i.e. between i2oo ° to i5oo ° C are heated to a liquid, non-viscous secondary slag until the mixture is supposed to set.

Bei der Ausscheidung von Eisen aus der Sekundärschlacke wird eine gleich hoheTemperatur angewandt. Die Menge des Kalkzuschlages muß _ausreichen, um das in Form von Eisen entfernte Eisenoxydul zu ersetzen. An Stelle der erwähnten Reduktionsmittel können andere zur Reduktion von Eisenoxydul zu Metall geeignete Reduktionsmittel verwendet werden.When iron is eliminated from the secondary slag, a same high temperature applied. The amount of lime addition must be sufficient to to replace the iron oxide removed in the form of iron. Instead of the mentioned Reducing agents can be other suitable for reducing iron oxide to metal Reducing agents can be used.

Das bei der praktischen Durchführung der Erfindung im gegebenen Fall anzuwendendeVerfahren hängt von dem ,gewünschten Ergebnis ab. Wenn ein hochwertiger Rohstein aus einer Kupfer- oder Nickelkonverterschlacke gefällt wird, ist der Schwefelgehalt der Sekundärschlacke gewöhnlich höher, und .dementsprechend ist auch :der Schwefelgehalt des aus der Sekundärschlacke gefällten Eisens höher. Besteht daher -das Hauptziel darin, kupfer-, nickel- und. kobaltfreies Eisen zurückzugewinnen, so ist vorzugsweise ein gehaltarmer Rohstein aus der Konverterschlacke zu fällen, um eine schwefelarme Sekundärschlacke zu erzielen und den durch :darauffolgendes Verfahren aus dem Eisern zu entfernenden Schwefelgehalt zu vermindern. In einem solchen Fall wird vorgezogen, das Reduktionsmittel mit einer Fehlmenge von etwa 59% zu verwenden. Wird ein hochwertigerer Rohstein .gewünscht, so verwendet man praktisch weniger Reduktionsmittel, wobei der Prozentsatz ,der Fehlmenge von dem Gehalt an Kupfer, Nickel oder Kobalt in der Schlacke und in geringerem Ausmaß von deren Eisengehalt abhängt. So ist im Fall einer Schlacke mit weniger als 2 % Kupfer-, Nickel- oder Kobaltgehalt die Fehlmenge größer als etwa 8o %, wenn ein hochwertigerer Rohstein erzielt werden soll. Wenn der Kupfer-, Nickel-oder Kobaltgehalt der Schlacke 51/o erreicht, so wird der gewünschte Gehalt des Rohsteins erzielt, wenn eine Fehlmenge von etwa 65% des Reduktionsmittels angesetzt wird, d. h. nicht mehr als etwa 351/o, der Menge, die theoretisch zur Fällung des gesamten Eisengehaltes der Schlacke erforderlich ist.That is when practicing the invention in the given case The method to be used depends on the result desired. If a high quality Raw stone is precipitated from a copper or nickel converter slag, is the sulfur content the secondary slag is usually higher, and accordingly also: the sulfur content of the iron precipitated from the secondary slag is higher. Hence, the main objective is in it, copper, nickel and. Recovering cobalt-free iron is preferred to cut a rough stone from the converter slag with poor salary in order to obtain a low-sulfur one To achieve secondary slag and by: the subsequent process from the iron to reduce the sulfur content to be removed. In such a case it is preferred to use the reducing agent with a shortfall of about 59%. Becomes a higher quality Raw stone .desired, practically less reducing agent is used, whereby the percentage of the shortage of the content of copper, nickel or cobalt in the Slag and, to a lesser extent, depends on its iron content. So is the case a slag with less than 2% copper, Nickel or cobalt content the shortfall greater than about 80% if a higher quality rough stone is obtained target. When the copper, nickel or cobalt content of the slag reaches 51 / o, so the desired content of the raw stone is achieved if there is a shortfall of around 65% the reducing agent is prepared, d. H. not more than about 351 / o, the amount which is theoretically necessary for the precipitation of the entire iron content of the slag is.

Die Erfindung wird ferner durch folgendes Ausführungsbeispiel -erläutert: Zwei Graphitelektroden von i1/2' Durchmesser wurden in einen.. 22,7 kg Lectromelt-Ofen eingesetzt. 22,7 kg Konverterschlacke der vorstehend erwähnten Zusammensetzung wurden auf eine Körnung von 14 Maschen pro Quadratzentimeter Siebfläche zerkleinert. 15,89 kg wurden mit 0,227 kg »Alsifer« der vorerwähnten Zusammensetzung und mit einer ein Sieb mit 6oo Maschen pro Quadratzentimeter passierenden Partikelgröße gründlich gemischt. Der Ofen wurde 55 Minuten schwach vorgeheizt und dann allmählich mit den restlichen 6,81 kg Schlacke zur Erzielung eines heißen Bades beschickt. Die Mischung von Schlacke und Alsifer wurde dann dem heißen Bad während eines Zeitraums von 6o Minuten allmählich zugesetzt. Die A'blesungen betrugen durchschnittlich a4 kW und 48o Amp. Nach io Minuten zusätzlicher Erhitzung wurde der Einsatz in ein Gußeisengefäß abgelassen. Der ausgefällte Rohstein setzte sich am Boden des Gefäßes ab und wurde nach Abkühlung leicht von der Sekundärschlacke getrennt. Der gewonnene Rohstein wog o,9o8 kg und enthielt 374% Nickel, 1,53%Kupfer, i,66%Kobalt und 12,o10/aSchwefel.The invention is further illustrated by the following exemplary embodiment: Two graphite electrodes with a diameter of 1/2 'were placed in a 22.7 kg Lectromelt oven. 22.7 kg of converter slag of the above-mentioned composition were comminuted to a grain size of 14 meshes per square centimeter of sieve area. 15.89 kg were mixed thoroughly with 0.227 kg of "Alsifer" of the aforementioned composition and with a particle size passing through a sieve with 600 meshes per square centimeter. The furnace was gently preheated for 55 minutes and then gradually charged with the remaining 6.81 kg of slag to achieve a hot bath. The mixture of slag and alsifer was then gradually added to the hot bath over a period of 60 minutes. The readings averaged a4 kW and 48o amp. After 10 minutes of additional heating, the insert was drained into a cast iron vessel. The precipitated rough stone settled on the bottom of the vessel and was easily separated from the secondary slag after cooling. The raw stone obtained weighed 0.98 kg and contained 374% nickel, 1.53% copper, 1.66% cobalt and 12.010 / a sulfur.

Die Sekundärschlacke wurde auf etwa 14 Maschen pro Quadratzentimeter Siebfläche zerkleinert, und 13,62 kg davon wurden mit 1,59 kg »Alsifer« der ob:enerwähnten Partikelgröße und Zusammensetzung zusammen mit 2,724 kg Kalkstein gemischt. Der vorerwähnte Ofen wurde 55 Minuten schwach vorgeheizt und dann während 35 Minuten mit der Mischung von Schlacke, Alsifer und Kalkstein allmählich beschickt. Die Stromablesungen betrugen durchschnittlich 24 kW und 48o Amp. Nach 5 Minuten weiterer Erhitzung wurde der Einsatz in ein Gußeisengefäß abgelassen. Das zurückgewonnene Metall wog 3,97 kg und enthielt o,66o/oKohlenstoff, 2,o1%Schwefel, o,o89% Phosphor, i,o9%@Silizium und lediglich Spuren von Nickel und Kupfer, während der Rest im wesentlichen aus Eisen bestand. T he secondary slag was ground to about 14 stitches per square centimeter of screen area, and 13.62 kg thereof were 1.59 kg »Alsifer 'of whether: enerwähnten particle size and composition mixed together with 2.724 kg limestone. The aforementioned furnace was gently preheated for 55 minutes and then gradually charged with the mixture of slag, Alsifer and limestone for 35 minutes. The current readings averaged 24 kW and 480 amps. After 5 minutes of additional heating, the insert was drained into a cast iron pot. The recovered metal weighed 3.97 kg and contained 0.66% carbon, 2.01% sulfur, 0.089% phosphorus, 1.09% silicon and only traces of nickel and copper, the remainder being essentially iron .

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of treating slag that as constituents iron and a smaller amount of copper, nickel, cobalt or mixtures contained thereof, characterized in that in the slag as a reducing agent Ferrosilizi.um or an alloy of silicon, aluminum and iron in a quantity is introduced, which is not more than about 5o% of the amount that theoretically all iron is required to precipitate out of the slag, while the slag brought into a molten state, thereby essentially all copper, nickel or cobalt and only a small part of the iron precipitated, a secondary slag formed and the precipitated rough stone is separated from the secondary slag.

2. Process according to Claim i, characterized in that the proportion of the reducing agent is no more than about 35% of the amount theoretically required to precipitate everything Iron from the slag is required.

3. The method according to claim i or 2, characterized characterized that the separated secondary slag with lime (calcium oxide ') and a substance suitable for reducing iron oxide to metal, mixed these Mixture brought to melt, thereby precipitating iron and the precipitated iron is segregated.

4. The method according to claim 3, characterized in that for Reduction of Eisenoxy.dul ferrosilicon, calcium carbide or an alloy of Silicon, aluminum and iron is used.

5. The method according to claim i, characterized characterized in that the proportion of the reducing agent used is not greater than about 20% of the amount theoretically required to precipitate all of the iron from the slag is required.