DE896197C

DE896197C - Process for the production of solid reaction products from protein substances and higher molecular fatty acid chlorides or from protein substances and mixtures of higher molecular fatty acid chlorides with fatty acids

Info

Publication number: DE896197C
Application number: DEP5664D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Phil Ruf
Original assignee: MACK CHEM PHARM; Heinrich Mack Nachf GmbH and Co
Current assignee: MACK CHEM PHARM; Heinrich Mack Nachf GmbH and Co
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1953-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung von festen Umsetzungsprodukten aus Eiweißstoffen und höhermolekularen Fettsäurechloriden bzw. aus Eiweißstoffen und Gemischen aus höhermolekularen Fettsäurechloriden mit Fettsäuren Kondensationsprodukte aus Eiweißstoffen oder deren hochmolekularen Spaltprodukten mit höheren Fettsäurehalogeniden sind bekannt und werden wegen ihrer oberflächenaktiven und schutzkolloiden Eigenschaften zu den verschiedensten Zwecken verwendet. Bei der Herstellung dieser Produkte wurden bisher für die Fettsäurekomponente ausschließlich Fettsäurehalogenide gebraucht. Außerdem wurden stets weit größere Mengen an Eiweißkörpern als an Fettsäurehalogeniden eingesetzt, derart, daß der Eiweißanteil stets ein Mehrfaches der Fettsäurehalogenide betrug. Die Eiweißkomponente bestand hierbei fast ausschließlich aus Eiweißspaltprodukten, etwa vom Typ der Lysalbin- und Pratalbinsäure. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte stellen mehr oder weniger dickflüssige Öle dar, welche sich in Wasser klar lösen und kolloidchemisch als seifenartige Sole anzusprechen sind. Wegen .ihrer flüssigen Beschaffenheit lassen sie nur eine beschränkte Verwendung zu. Entzieht man ihnen durch Eindampfen Wasser, so gelangt man zu unbeständigen hygroskopischen Trockenpräparaten. Die Überführung dieser Produkte in ein nichthygroskopisches trockenes Pulver ist nur möglich, wenn man die Alkalisalze der Kondensationsprodukte in Wasser löst, die freien Kondensate aus dieser Lösung mit Säure unter bestimmten Bedingungen ausfällt, das ausgefällte Produkt abtrennt und mit so viel entwässerten alkalischen oder sauren Salzen vermischt, bis eine mahlbare Masse erhalten wird.Process for the production of solid reaction products from proteins and higher molecular fatty acid chlorides or from proteins and mixtures higher molecular weight fatty acid chlorides with fatty acids condensation products from proteins or their high molecular weight cleavage products with higher fatty acid halides known and because of their surface-active and protective colloid properties used for various purposes. In the manufacture of these products were previously only used fatty acid halides for the fatty acid component. In addition, far larger amounts of protein bodies were always found than of fatty acid halides used in such a way that the protein content is always a multiple of the fatty acid halides fraud. The protein component consisted almost exclusively of protein breakdown products, for example of the lysalbic and pratalbic acid types. The obtained by this procedure Products are more or less viscous oils that become clear in water dissolve and are to be addressed colloid-chemically as soap-like brine. Because of her liquid in nature, they allow only a limited use. Withdraws if water is evaporated to them, one arrives at volatile hygroscopic properties Dry preparations. The transfer of these products to a non-hygroscopic dry Powder is only possible if you put the alkali salts of the condensation products in water dissolves the free condensates from this solution with acid under certain conditions precipitates, separates the precipitated product and with as much dehydrated alkaline or acid salts mixed until a grindable mass is obtained.

Für viele Verwendungsarten ist aber, wie gesagt, die flüssige Form ungeeignet. Andererseits sind die in der erwähnten Weise in feste Form Übergeführten Produkte entweder wegen ihrer hygroskopischen Eigenschaften oder wegen ihres hohen Salzgehaltes für viele Zwecke nicht geeignet. Dieser Übelstand wird durch die Erfindung überwunden.For many types of use, however, as I said, the liquid form not suitable. On the other hand, those converted into solid form in the manner mentioned are Products either because of their hygroscopic properties or because of their high salt content not suitable for many purposes. This drawback is overcome by the invention.

Es wurde nämlich gefunden, daß feste, unmittelbar verformbare, nichthygroskopische Produkte erhalten werden, wenn man wasser- oder alkalilösliche native bzw. kaum abgebaute Eiweißstoffe verwendet und diese mit höhermolekularen Fettsäurechloriden bzw. höhermolekularen Sulfonsäurechloriden in der Wärme in Gegenwart säurebindender Stoffe derart umsetzt, daß der zweite Reaktionsteilnehmer mindestens in gleicher Gewichtsmenge angewendet wird wie die Eiweißstoffe, zweckmäßig jedoch in doppelter bis dreifacher Menge, vorzugsweise in einer die Aufnahmefähigkeit der Eiweißstoffe erschöpfenden Menge. Das Fettsäure- bzw. Sulfonsäurechlorid wird vorteilhaft teilweise, und zwar etwa bis zur Hälfte, durch freie Fettsäure ersetzt.It has been found that solid, immediately deformable, non-hygroscopic Products are obtained if one is native or hardly soluble in water or alkali degraded proteins used and these with higher molecular fatty acid chlorides or higher molecular weight sulfonic acid chlorides in the heat in the presence of acid-binding Reacts substances in such a way that the second reactant at least equally The amount of weight used is the same as the protein, but it is practical to use twice as much up to three times the amount, preferably in one of the absorption capacity of the proteins exhausting crowd. The fatty acid or sulfonic acid chloride is advantageously partially, and about up to half of it, replaced by free fatty acids.

Als Eiweißkomponente dient in der Hauptsache tierischer Leim, auch in Form von Gelatine, aber auch andere Wasser- oder alkalilösiliche Eiweißstoffe kommen in Frage, z. B. Casein. Wesentlich ist, daß die Eiweißstoffe nicht oder höchstens nur ganz wenig abgebaut sind.Animal glue is mainly used as the protein component, too in the form of gelatine, but also other water- or alkali-soluble proteins come into question, e.g. B. Casein. It is essential that the protein substances not or at most are only very little degraded.

Als Fettsäurechloride bzw. für das Fettsäurechlorid-Fettsiäure-Gemi,sch verwendet man vorzugsweise solche von Fettsäuren mit mehr als io, am zweckmäßigsten mit 12 bis 18 Kohlenstöffatomen. Der Anteil an reiner Fettsäure kann dabei zwischen o und etwa 5o% liegen.As fatty acid chlorides or for the fatty acid chloride-fatty acid mixture, sch preferably those of fatty acids with more than 10 are used, most expediently with 12 to 18 carbon atoms. The proportion of pure fatty acids can be between o and about 5o%.

An Stelle der Fettsäurechloride können auch bei gleichzeitiger Verwendung freier Fettsäuren die Chloride von waschaktiven Sulfonsäuren verwendet werden.Instead of the fatty acid chlorides can also be used at the same time free fatty acids the chlorides of detergent sulfonic acids are used.

Der als Eiweißkomponente vorzugsweise verwendete Leim bzw. die Gelatine wird zweckmäßig in Form einer wäßrigen Lösung angewendet, deren Konzentration nach oben durch die Zähigkeit des entstehenden Produktes begrenzt ist. Zwecks Umsetzung wird bei der bevorzugten Ausführungsform zu der erwärmten wäßrigen Leimlösung dass ebenfalls erwärmte Gemisch aus Fettsäurechlorid und Fettsäure langsam unter Rühren zugegeben und durch gleichzeitigen Zusatz von Lauge das- Reaktionsgemisch zweckmäßig neutral bis schwach alkalisch gehalten. Mit fortschreitender Umsetzung wird dieses Gemisch immer zähflüssiger, so daß gegen Ende der Reaktion auch ein sehr kräftiges Rührwerk die Durchmischung der Masse ohne Temperaturerhöhung nicht mehr bewältigen kann.The glue or gelatin preferably used as the protein component is expediently used in the form of an aqueous solution, whose concentration according to above is limited by the toughness of the resulting product. For the purpose of implementation becomes in the preferred embodiment to the heated aqueous glue solution that likewise heated mixture of fatty acid chloride and fatty acid slowly with stirring added and the reaction mixture expedient by the simultaneous addition of alkali kept neutral to slightly alkaline. As implementation progresses, this The mixture becomes more and more viscous, so that towards the end of the reaction a very strong one The agitator can no longer mix the mass without increasing the temperature can.

In dem erhaltenen Reaktionsprodukt ist die Fettsäure anscheinend zum Teil auch physikalisch, vermutlich durch Nebenvalenzkräfte ,an dass Eiweiß gebunden. Die Bindung ist jedoch derart fest, daß es mit den üblichen Extraktionsmitteln nicht gelingt, aus dem mit Säure ausgefällten Umsetzungsprodukt die Fettsäuren herauszulösen.In the reaction product obtained, the fatty acid appears to be the Partly also physically, probably through secondary valence forces, bound to the protein. However, the bond is so strong that it cannot be achieved with the usual extraction agents succeeds in dissolving the fatty acids from the reaction product precipitated with acid.

Das Reaktionsprodukt kann für viele Zwecke unmittelbar in der anfallenden Form verwendet werden. Wenn sein geringer Natriumchloridgehalt stört, wird es in folgender Weise weiter gereinigt: Man löst es in Wasser unter Erwärmen und säuert dann die Lösung schwach an. Hierbei scheidet sich das saure Reaktionsprodukt in Form von feinen, weißen Flocken ab, welche nach kurzem Stehen der Lösung in der Wärme in Form eines Kuchens aufrahmen. Beim Abkühlen wird dieser Kuchen ziemlich fest, so daß die untenstehende klare salzsäurehaltige Lösung abgelassen werden kann. Sodann wird der Kuchen mit Wasser ausgewaschen und das Waschwasser am besten durch Zentridugieren abgetrennt. Anschließend wird der so gereinigte und vom Wasser weitgehend befreite Niederschlag in einer heizbaren Misch- und Knetmaschine unter Erwärmen mit so viel starker, z. B.. 6o°/onger Lauge verknetet, daß die Masse am Schluß einen pH-Wert von etwa 7 besitzt.The reaction product can be used for many purposes directly in the resulting Shape can be used. If its low sodium chloride content bothers you, it will be in Further purified as follows: Dissolve it in water with warming and acidify then the solution weakly. Here, the acidic reaction product separates into In the form of fine, white flakes, which after the solution has stood in the for a short time Cream the heat in the form of a cake. As it cools, this cake gets pretty so that the clear hydrochloric acid solution below can be drained off. The cake is then washed out with water and the washing water is best washed through Centrifugation separated. Then the so purified and largely of the water freed precipitate in a heatable mixing and kneading machine with heating with so much stronger, e.g. B. .. 60% more lye kneaded that the mass at the end one Has a pH of about 7.

Die rohen bzw. gereinigten Produkte stellen feste; seifenartige Gele dar, welche bei Temperaturen über 6o° zu einer zähflüssigen Masse schmelzen und sich genau wie Seife verformen lassen. Nach geringer Trocknung, z. B. an der Luft, lassen sie sich in nichthygroskopische Pulver überführen. Die seifenartigen Eigenschaften der Gele kommen besonders dadurch zum Ausdruck, daß diese in der unmittelbar anfallenden Form noch große Wassermengen zu binden vermögen, ohne ihre gelartige Struktur zu verlieren, und sich erst in einem großen Wasserüberschuß unter Schaumentwicklung kolloidal lösen.The raw or purified products are fixed; soapy gels which melt at temperatures above 60 ° to a viscous mass and deform just like soap. After slight drying, e.g. B. in the air, they can be converted into non-hygroscopic powders. The soap-like properties of the gels are particularly expressed by the fact that they are in the directly occurring Form still able to bind large amounts of water without their gel-like structure lose, and only in a large excess of water with foam formation dissolve colloidal.

Durch die Erfindung ist also der bisher noch vorhandene wesentliche Nachteil der bekannten Kondensationsprodukte, nämlich ihre flüssige Beschaffenheit, überwunden worden. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte stellen einen neuartigen Übergangstyp zwischen den stark kapillaraktiven synthetischen Netz- und Waschmitteln einerseits und den echten Seifen andererseits dar.Through the invention, the essential one that still exists so far is Disadvantage of the known condensation products, namely their liquid nature, been overcome. Provide the products obtained by the present process a new type of transition between the highly capillary active synthetic network and detergents on the one hand and real soaps on the other.

Je nach der eingesetzten Fettsäurechloridmenge lassen sich die Eigenschaften der entstehenden Produkte in weiten Grenzen variieren. Ausschließlich mit Fettsäurechlorid erzeugte Produkte nähern sich in ihren Eigenschaften mehr den synthetischen Waschmitteln, während z. B. solche Erzeugnisse, die mit nur wenig Fettsäurechlorid und viel freier Fettsäure gewonnen werden, in ihren Eigenschaften mehr in Richtung zu den Seifen verschoben sind. Dieser Umstand und ihre feste Konsistenz gestatten es, die neuen Gele in großer Vielseitigkeit an Stelle von Seife zu verwenden, der sie jedoch -in vieler Beziehung weit überlegen -.sind.The properties can be varied depending on the amount of fatty acid chloride used of the resulting products vary within wide limits. Exclusively with fatty acid chloride The properties of the products produced are closer to synthetic detergents, while z. B. those products that contain only a little fatty acid chloride and much free Fatty acids are obtained in their properties more towards soaps are shifted. This fact and their firm consistency allow the new Gels in great versatility can be used in place of soap, which they do -in are far superior to many relationships.

Die neuen Produkte sind gute Kalksalzdispergatoren und schäumen daher auch in hartem Wasser ohne merklichen Verlust. Ferner werden sie beim Zusammenbringen mit Wasser nicht bzw. nur wenig hydrolytisch gespalten und reagieren daher bei neutraler Einstellung auch in wäßriger Lösung praktisch neutral. Ihre Eiweißkomponente verleiht ihnen neben einer gewissen kapillaraktiven Wirkung noch eine besondere schutzkolloide Wirkung, infolge derer sie besonders haut- und faserschonend sind. Ihr gegenüber den bisher bekannten Eondensationsprodukten höherer Fettsäureanteil bewirkt ferner die gewünschte Herabsetzung der zu großen entfettenden Wirkung der bis heute bekannten Produkte.The new products are good lime-salt dispersants and therefore foam even in hard water without noticeable loss. Furthermore, they are brought together not or only slightly hydrolytically split with water and therefore react at neutral Adjustment practically neutral even in aqueous solution. Their protein component imparts In addition to a certain capillary-active effect, they also have a special protective colloid Effect that makes them particularly gentle on the skin and fibers. Across from her causes the previously known condensation products of higher fatty acid content further the desired reduction in the excessive degreasing effect of those known to this day Products.

Die neuen Umsetzungsprodukte können für die verschiedensten Zwecke der Körperpflege und Textilbehandlung verwendet werden. Sie eignen sich nicht nur als Reinigungsmittel für empfindliche oder kranke Haut, sondern ebensogut als Waschmittel für Grob- und Feinwäsche, bei welchen es auf die Schonung der Faser, insbesondere bei der Behandlung von Wolle und Seide, wie auch auf die Schonung der Farben ankommt.The new conversion products can be used for a wide variety of purposes used in personal care and textile treatment. They are not just suitable as a cleaning agent for sensitive or sick skin, but just as well as a laundry detergent for coarse and delicate laundry, in which it is important to protect the fiber, in particular when treating wool and silk, as well as protecting the colors.

Für Sonderzwecke können diesen Produkten noch andere synthetische Waschmittel oder gegebenenfalls auch echte Seifen zugesetzt werden. Beispiel i Zu 72 Teilen einer i5o/oigen IC-nochenleimlösung läßt man bei 65° ein Gemisch aus 15 Teilen Knochenfettsäurechlorid und i3 Teilen geschmolzener Kokosfettsäure unter kräftigem Rühren zulaufen. Gleichzeitig setzt man vorsichtig so viel Natron- oder Kalilauge zu, daß die Mischung dauernd schwach alkalisch bleibt. Es bildet sich eine in der Wärme noch zähflüssige hochviskose Masse, welche beim Erkalten zu einem gut verformbaren festen Körper erstarrt. Dieser Körper kann entweder wie bei der Kernseifenherstellung in Formen gegossen oder wie bei der Feinseifenherstellung geschnitzelt, getrocknet, piliert und zu seifenähnlichen Stücken gepreßt werden. Beispiel e Zu 7o Teilen einer 2o%igen Leimlösung werden bei 65° unter gutem Rühren gleichzeitig 3o Teile Palmicernfettsäurechlori,d und s o viel Natron oder Kalilauge derart zugefügt, daß die Reaktionsmasse dauernd schwach alkalisch bleibt. Beispiel 3 Zu 75 Teilen einer i 5o/oigen Gelatinelösung läßt man unter Rühren 25 Teile Laurinsäurechlorid bei 65° zufließen und setzt gleichzeitig so viel 3oo/oige Natron- oder Kalilauge zu, daß das Reaktionsgemisch dauernd schwach alkalisch bleibt. Anschließend erwärmt man noch 1/z Stunde etwa auf 75° und kann dann das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel i weiterverarbeiten. Beispiel4 75 Teile einer i5%igen Knochenleimlösung werden mit einem erwärmten Gemisch aus 15 Teilen Cetylbenzolsulfochlorid und- io Teilen Kokosfettsäure bei 75° unter gleichzeitigem Zusatz von so viel 3oo/oiger Lauge umgesetzt, @daß das Reaktionsgemi-s-cih dauernd schwach alkalisch bleibt. Es .entstehst eine in der Hitze noch zähflÜssige Masse, die beim Abkühlen zu einem seifenartigen Gel erstarrt.Other synthetic products can be used for special purposes Detergents or, if appropriate, real soaps are added. Example i To 72 parts of a 15% strength IC glue solution are left at 65 ° to a mixture of 15 Divide bone fatty acid chloride and i3 parts melted coconut fatty acid vigorous stirring. At the same time, you carefully use as much soda or Potassium hydroxide ensures that the mixture remains permanently weakly alkaline. It forms a highly viscous mass that is still viscous in the warmth, which turns into a solidly deformable solid body. This body can either as with the Curd soap production poured into molds or as in fine soap production be chopped, dried, piled and pressed into soap-like pieces. Example e To 70 parts of a 20% glue solution are added at 65 ° with thorough stirring at the same time 3o parts palmicern fatty acid chlorine, d and s o a lot of soda or potassium hydroxide added in such a way that the reaction mass permanently remains weakly alkaline. example 3 25 parts of lauric acid chloride are added to 75 parts of a 15% gelatin solution with stirring flow in at 65 ° and at the same time add as much 300 per cent sodium or potassium hydroxide solution to that the reaction mixture remains weakly alkaline for a long time. Then warmed up one more 1 / z hour to about 75 ° and can then the reaction product according to example i further process. Example 4 75 parts of a 15% bone glue solution are mixed with a heated mixture of 15 parts of cetylbenzenesulfonyl chloride and io parts of coconut fatty acid implemented at 75 ° with the simultaneous addition of so much 3oo / o solution that @ that the reaction mixture permanently remains weakly alkaline. There will be an in The heat is still viscous mass, which solidifies to a soap-like gel when it cools.

Beispiels Die nach den Beispielen i bis 4 erhaltenen Reaktionsprodukte werden zwecks weiterer Reinigung in Wasser gelöst, auf etwa 70° erwärmt und dann mit Säure ausgefällt. Der sich nach kurzem Stehen in der Wärme an der Oberfläche ansammelnde Niederschlag wird nach Abtrennen des untenstehenden Säurewassers mit Wasser ausgewaschen und durch Zentrifugieren vom Waschwasiser befreit. Das abgetrennte Produkt wird bei etwa 7o° in so, viel 5 n-Kalilauge gelöst, rdaß das Reaktionsprodukt einen pH-Wert von etwa 7,o aufweist. Die in der Hitze zähflüssige, kaum rührbare, hochviskose Masse erstarrt beim Abkühlen und kann in einer für Seife üblichen Art weiterverarbeitet werden.Example The reaction products obtained according to Examples i to 4 are dissolved in water for further purification, heated to about 70 ° and then precipitated with acid. Which after a short standing in the warmth on the surface accumulating precipitate is after separating the acid water below with Washed out water and freed from washing water by centrifugation. The severed Product is dissolved at about 70 ° in so much 5N potassium hydroxide solution that the reaction product has a pH of about 7.0. The viscous in the heat, hardly touchable, Highly viscous mass solidifies when it cools and can be used in a way that is usual for soap are further processed.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of solid reaction products from proteins and higher molecular fatty acid chlorides or from proteins and mixtures of higher molecular weight fatty acid chlorides with fatty acids in the presence acid-binding agents and with heating, characterized in that a water- or alkali-soluble native or hardly degraded protein with a higher molecular weight Fatty acid chlorides or a mixture of higher molecular weight fatty acid chlorides and free fatty acids with fatty acid contents between 0 and 5o% is converted in such a way, that the second reactant applied in at least the same amount by weight is used like the protein substances, but expediently in double to triple the amount, preferably in a capacity that exhausts the reactant Lot.

2. The method according to claim i, characterized in that in place of one Mixture of higher molecular fat: acidic and free fatty acid mixtures from chlorides of detergent sulfonic acids and free fatty acids are used.

3. Process according to the preceding claims, characterized in that the resulting products are dissolved in water for the purpose of further purification, precipitated from the solution with acid, the precipitates are washed out with water and taken up with alkali after the water has been separated off. Advertisement publications .: German patents No. 702 386, 670 o96, 669554, 747667; French Patent Nos. 723 902, 77o 636, 749228; British Patent Specification No. di3oi6; U.S. Patent No. 2oi59i2.