DE896044C

DE896044C - Process for the polymerization of gaseous olefins

Info

Publication number: DE896044C
Application number: DES5386D
Authority: DE
Inventors: Henri Guinot
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1938-05-09
Filing date: 1938-11-30
Publication date: 1953-11-09

Description

Verfahren zur Polymerisation gasförmiger Olefine Gegenstand des Patents 766 026 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere Isobutylen, bei dem die Reaktion in Richtung der praktisch ausschließlichen Bildung der Dimeren gelenkt wird indem die Bildung höherer Polymerer nach Möglichkeit vermieden wird.Process for the polymerization of gaseous olefins Subject of the patent 766 026 is a process for the polymerization of olefins, especially isobutylene, in which the reaction leads to the almost exclusive formation of dimers is steered by avoiding the formation of higher polymers as far as possible.

Diesem Patent ist bereits zu entnehmen, daß sich durch Anwendung von höherem Druck die Absorptions- und Polymerisationsgeschwindigkeit des Olefins erhöhen läßt. This patent can already be seen that by application of higher pressure, the rate of absorption and polymerization of the olefin can increase.

Durch höheren Druck wiird aber die azeotrope Destillation des Dimeren nachteilig beeinflußt, weil die Destillation alsdann bei höherer Temperatur erfolgt, wodurch die Bildung der unerwünschten höheren Polymeren begünstigt wird. However, the azeotropic distillation of the dimer is triggered by higher pressure adversely affected because the distillation then takes place at a higher temperature, whereby the formation of the undesirable higher polymers is favored.

Dieser Nachteil läßt sich, wie gefunden wurde, unter Beibehaltung der Vorteile der Druckpolymerisation dadurch vermeiden, daß die azeotrope Destillation bei normalem oder vermindertemDruck durchgeführt wird, nachdem die das Polymerisationsgefäß verlassende Reaictionsflüssigkeir entspannt ist. As has been found, this disadvantage can be maintained Avoid the advantages of pressure polymerization by using azeotropic distillation is carried out at normal or reduced pressure after the polymerization vessel leaving reaction liquid is relaxed.

In diesem Fall kann die Entfernung des Dimeren in Form des azeotropen Gemisches mit Wasser durch gewöhnliche Destillation oder durch Einblasen von gegebenenfalls überhitztem Dampf erfolgen; die Kolonne wird im letzten Fall durch Oberflächenerhitzung erwärmt, um jegliche Verdünnung des Polymerisationsbade6 zu verhindern. Man kann das Dimere außerdem durch Einblasen eines inerten Gases abtreiben und in diesem Fall unterhalb der Siedetemperatur des Gemisches bleiben. Als inertes Gas kann das Olefin selbst oder ein olefinhaltiges Gemisch verwendet werden. In this case, the removal of the dimer in the form of the azeotropic Mixture with water by ordinary distillation or by bubbling in if necessary superheated steam; the column is in the latter case by surface heating heated to prevent any dilution of the polymerization bath6. One can the dimer also by blowing in an inert Drive off gas and in this case remain below the boiling point of the mixture. As an inert Gas, the olefin itself or an olefin-containing mixture can be used.

Zur Ausführung des Verfahrens kann man sich der in der Abbildung dargestellten Vorrichtung bedienen. To carry out the procedure, one can refer to the one in the figure Operate the device shown.

In ein Gefäß A, das mit Polymerisationsfiüs'sigkeit beschickt ist, leitet man durch Rohr t das zu behandelnde Olefin unter dem gewünschten Druck mittels eines Kompressors Y ein. A ist mit einem RührwerkT zur feinen Verbeilung des Olefins in der auf Reaktionstemperatur erhitzten Polymerisationsflüssigkeit ausgestattet. Aus dem Gefäß X fließt das Reaktionsprodukt über. Nachdem in einem Entgaser S die emulgierten Gase abgetrennt sind, die durch Rohr b in das Polymerisationsgefäß A zurückkehren, werden die Reaktionsprodukte durch Ventil P entspannt und in den mittleren Teil einer unter Normaldruck stehenden Kolonne L eingeführt, in deren oberem Teil sich das Dimere in Form des azeotropen Gemisches mit Wasser und gleichzeitig die gelösten Gase abtrennen. In a vessel A, which is filled with polymerisation liquid, the olefin to be treated is passed through tube t under the desired pressure by means of of a compressor Y. A is with a stirrer T for fine distribution of the olefin equipped in the polymerization liquid heated to reaction temperature. The reaction product overflows from the vessel X. After in a degasser S the emulsified gases are separated, which through tube b into the polymerization vessel A return, the reaction products are relaxed through valve P and in the middle Part of a column L under normal pressure introduced into the upper part the dimer in the form of the azeotropic mixture with water and at the same time the Separate dissolved gases.

Nach Kondensation in C werden die in einem Behälter D abgetrennten Gase von der Rohrleitunga auf der Saugseite des VentiLators Y aufgenommen. After condensation in C, they are separated off in a container D. Gases taken from the pipeline a on the suction side of the fan Y.

Die kondensierte Flüssigkeit gelangt in das Scheidegefäß E und bildet dort zwei Schichten: Die obere, durch ein Rohr c abgezogene Flüssigkeit wird in zwei nicht dargestellten Kolonnen behandelt. Sie gelangt zunächst in eine Destillationskolonne, in deren oberem Teil Alkohol abgezogen wird, der nach der Kondensation in das Polymerisati,onszgefäB A fortlaufend zurückkehrt. Aus der Destillationskolonne gelangt die Flüssigkeit nach Abtrennung des Alkohols in eine Rektifizierkolonne, aus welcher das Dimere abgezogen wird. Die in geringer Menge gebildeten höheren Polymeren fließen unten in der Rektifizierkolonne ab. The condensed liquid enters the separating vessel E and forms there two layers: the upper liquid, drawn off through a pipe c, is in treated two columns, not shown. It first gets into a distillation column, in the upper part of which alcohol is drawn off, which after the condensation in the Polymerisati, onszgefäB A continuously returns. The liquid comes out of the distillation column after separation of the alcohol in a rectifying column, from which the dimer is deducted. The higher polymers formed in a small amount flow below in the rectification column.

Die wäßrige Schicht gelangt aus E in eine Kolonne zur Abtrennung des Alkohols, der bei d abgezogen und gleichfalls in das Polymerisationsgefäß zurückgeleitet wird. The aqueous layer passes from E into a column for separation of the alcohol, which is drawn off at d and also returned to the polymerization vessel will.

Das unten aus Kolonne abfließende Wasser kehrt durch Rohr f und Pumpe g in den oberen Teil der TrennungskolonneL zurück, fließt dort nach unten und erleichtert dadurch die Entfernung des Dimeren in reiner Form. The water flowing down from the column returns through pipe f and pump g back into the upper part of the separation column L, flows down there and relieved thereby the removal of the dimer in pure form.

Durch ein Rohr h im Fußteil der Kolonne L kann inertes Gas oder gegebenenfalls überhitzter Dampf eingeblasen werden. Im letzteren Fall wird das von der Kondensation des eingeblasenen Dampfes stammende überschüssige Wasser unten in der Kolonne durch Rohr 1 abgezogen; man führt nur so viel Wasser in den oberen Teil der Kolonne L zurück, als zur Aufrechterhaltung der gewünschten Konzentration der Polymerisationsflüssigkeit erforderlich ist. Inert gas or optionally superheated steam can be blown in. In the latter case, this is due to condensation Excess water coming from the steam blown in through the bottom of the column Tube 1 withdrawn; only so much water is fed into the upper part of column L. back than to maintain the desired concentration of the polymerization liquid is required.

Die am Fuß der Kolonne L abflie13ende regenerierte Polymerisationsflüssigkeit wird nach A mittels Pumpe p zurückgeleitet, die einen schnellen Umfluß zwischen dem Polymerisationsgefäß A und Kolonne L sichert; rascher Umfluß ist für eine gute Ausbeute durch Entfernung des Dimeren sogleich nach seiner Bildung von Bedeutung. The regenerated polymerization liquid flowing off at the foot of the column L. is returned to A by means of pump p, which has a rapid flow between the polymerization vessel A and column L secures; rapid flow is for good Yield by removing the dimer immediately after it is formed is important.

Ein Ablaßrohr t' dient dazu, in der Vorrichtung die gewünschte Konzentration des Olefins aufrechtzuerhalten. A drain pipe t 'serves to achieve the desired concentration in the device of the olefin.

Au.s führungsbei spiel In einem Polymerisationsgefäß A emulgiert man Isobutylen in 2001 6o0/ciger Schwefelsäure bei 7 at und go bis 950. Die Pumpep wird derart eingestellt, daß die Umflußgeschwindigkeit des Polymerisationsbades 2000kg je Stunde beträgt. Das Reaktionsprodukt wird fortlaufend, durch Überfließen und nach der Entspannung, in die Destillationskolonne L eingeführt, aus der das azeotrope Gemisch aus Diisobutylen und Wasser im oberen Teil abgezogen wird. Man erhält stündlich 240 kg Rohpolymere mit 95 0/o Diisobutylen. EXAMPLE Emulsified in a polymerization vessel A. one isobutylene in 2001 6o0 / ciger sulfuric acid at 7 at and go up to 950. The Pumpep is adjusted so that the flow rate of the polymerization bath 2000kg per hour. The reaction product becomes continuous, by overflowing and after the expansion, introduced into the distillation column L, from which the azeotropic mixture of diisobutylene and water is drawn off in the upper part. Man receives per hour 240 kg of crude polymers with 95% diisobutylene.

Der Destillation kann eine an sich bekannte Dekantierung vorangehen, um die sich freiwillig bildende Schicht polymerer Produkte abzutrennen. The distillation can be preceded by a known decantation, to separate the voluntarily formed layer of polymeric products.

In diesem Fall jedoch ist eine nachfolgende Destillaton des Rückstandes unter vermindertemDruckpraktisch unentbehrlich, um hohe Ausbeuten und höchstmögliche Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten; denn durch Entfernung des in Lösung gebliebenen Dimeren kann man dessen weitere Polymerisation verhindern und vollständig regenerierte und wirksam gebliebene Polymerfsationsflüssigkeit in das Reaktionsgefäß zurückführen.In this case, however, there is a subsequent distillation of the residue practically indispensable under reduced pressure in order to achieve high yields and the highest possible To maintain speed of response; because by removing what remained in solution Dimers can be prevented from further polymerizing and completely regenerated and recirculating polymerization liquid which has remained effective into the reaction vessel.

Die vorausgehende Dekantierung, welche die Berührungszeit des Dimeren mit dem Polymerisationsbad etwas verlängert, führt zu einer gewissen Verminderung der Ausbeute, so daß das vollständige Destillationsverfahren vorzuziehen ist. The previous decantation, which is the contact time of the dimer A little longer with the polymerization bath leads to a certain reduction the yield, so the full distillation process is preferable.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the polymerization of gaseous olefins using a hydrous acid such as sulfuric acid as a catalyst, characterized in that the polymerization takes place under pressure and the dimers and any alcohols formed simultaneously as an azeotropic mixture with water with the higher polymers are distilled off at normal or reduced pressure.

2. The method according to claim I, characterized in that the azeotropic distillation of the dimeric compound by blowing in if necessary promotes superheated steam or an inert gas.

3. The method according to claims I and 2, characterized in that that the polymerisation liquid freed from the polymer is poured into the polymerisation vessel returns.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized by a rapid flow of the Polymerisationsflüs between the distillation column and Polymerization vessel.

5. The method according to claims I to 4, characterized in that that the aqueous layer of the separator in the upper part the Recirculates column for azeotropic distillation after separation of the dissolved alcohol, which preferably returns to the polymerization vessel.

6. The method according to claims I to 5, characterized in that that one the excess water, which in the condensation of the during Ider azeotropic distillation of the dimer blown superheated steam is formed, removed.