DE889979C

DE889979C - Process for the production of high molecular weight condensation products

Info

Publication number: DE889979C
Application number: DEB6474D
Authority: DE
Inventors: Gustav Dr Steinbrunn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-01-16
Filing date: 1943-01-16
Publication date: 1953-09-14

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Kondensationsprodukte Es wurde gefunden, daß man hochmolekulare Kondensationsprodukte erhält, wenn man Verbindungen, die mindestens eine Carbonsäurechloridgruppe und mindestens eine Carbaminsäure- bzw. Thiocarbaminsäurechloridgruppe oder Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppe enthalten, in Gegenwart chlorwasserstoffbindender Mittel mit Verbindungen umsetzt, die mindestens je zwei Hydroxyl- oder Aminogruppen mit austauschbarem Wasserstoffatom oder mindestens eine Hydroxyl- und mindestens eine Aminogruppe der genannten Art enthalten.Process for the production of high molecular weight condensation products Es it has been found that high molecular weight condensation products are obtained when compounds the at least one carboxylic acid chloride group and at least one carbamic acid or contain thiocarbamic acid chloride group or isocyanate or isothiocyanate group, Reacts in the presence of hydrogen chloride-binding agents with compounds that at least two hydroxyl or amino groups each with an exchangeable hydrogen atom or at least contain a hydroxyl and at least one amino group of the type mentioned.

Geeignete Verbindungen mit mindestens einer Carbonsäurechloridgruppe und Carbaminsäurechloridgruppe können beispielsweise nach Patent 848 8o8 aus den Chlorhydraten oder N-Acylverbindungen von Aminosäurechloriden oder Aminodisäurechloriden durch Behandeln mit Phosgen oder Thiophosgen erhalten werden.Suitable compounds with at least one carboxylic acid chloride group and carbamic acid chloride group can be obtained, for example, according to Patent 848 808 from the chlorohydrates or N-acyl compounds of amino acid chlorides or amino diacid chlorides by treatment with phosgene or thiophosgene.

Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen, die mit den Isocyanaten oder Carbaminsäurechloriden gemäß der Erfindung kondensiert werden können, sind beispielsweise einfach substituierte und symmetrisch disubstituierte Alkylendiamine, wie Äthylendiamin, N, N'-Diäthylbutylendiamin, Hexamethylendiamin; Octomethylendiamin, ferner aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin und p, p'-Diaminodiphenylmethan oder p, p'-Diaminodicyclohexylmethan. Auch eignen sich Hydrazine, die an jedem Stickstoffatom noch mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom enthalten, z. B. Phenylhydrazin oder Semicarbazid. Die genannten Amine oder Hydrazine können auch indifferente Substituenten enthalten, oder ihre Kohlenstoffkette @känn durch Heteroatome unterbrochen sein; wie beispielsweise beim ß, ß'-Diaminodiäthyläther oder -sulfid.Compounds with at least two amino groups that interact with the isocyanates or carbamic acid chlorides can be condensed according to the invention for example monosubstituted and symmetrically disubstituted alkylenediamines, such as ethylenediamine, N, N'-diethylbutylenediamine, hexamethylenediamine; Octomethylenediamine, also aromatic diamines such as p-phenylenediamine and p, p'-diaminodiphenylmethane or p, p'-diaminodicyclohexyl methane. Hydrazines, which are attached to each nitrogen atom, are also suitable still contain at least one exchangeable hydrogen atom, e.g. B. phenylhydrazine or semicarbazide. The amines or hydrazines mentioned can also have indifferent substituents contain, or their carbon chain @ can be interrupted by heteroatoms be; as for example with ß, ß'-diamino diethyl ether or sulfide.

Geeignete Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe mit mindestens einem beweglichen Wasserstoffatom am Stickstoffatom und mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, sind beispielsweise Äthanolamin, i-Amino-3-oxybutan, Aminocyclohexanole, Aminophenole und Aminonaphthole.Suitable compounds that contain at least one amino group with at least a mobile hydrogen atom on the nitrogen atom and at least one hydroxyl group contain, for example, ethanolamine, i-amino-3-oxybutane, aminocyclohexanols, Aminophenols and aminonaphthols.

Als mehrwertige Hydroxylverbindungen seien Äthylen-, Propylen- und Butylenglykol genannt. Auch Diole, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, beispielsweise ß, ß-'Dioxydiäthyläther oder -sulfid oder Dioxyäthylpiperazin, ferner auch Dimethylolhamstoff eignen sich.As polyvalent hydroxyl compounds are ethylene, propylene and Called butylene glycol. Also diols whose carbon chain is interrupted by heteroatoms is, for example ß, ß-'Dioxydiethyläther or sulfide or Dioxyäthylpiperazin, furthermore, dimethylolurea are also suitable.

Als chlorwasserstoffbindende Mittel werden bei der Kondensation mit Vorteil tertiäre Stickstoffverbindungen, z. B. Pyridin, Dimethylanilin, Trialkylamine und Chinolin, verwendet.As hydrogen chloride binding agents are used in the condensation with Advantage of tertiary nitrogen compounds, e.g. B. pyridine, dimethylaniline, trialkylamines and quinoline are used.

Die Kondensation erfolgt häufig schon bei gewöhnlicher oder sogar noch niedrigerer Temperatur; im allgemeinen kommt ein Temperaturbereich von etwa -io bis ioo° in Betracht. Um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, wählt man natürlich eine möglichst niedrige Temperatur. Mit Vorteil kann manin Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln' arbeiten.The condensation often takes place already at ordinary or even even lower temperature; generally a temperature range of about -io to ioo ° possible. In order to avoid undesirable side reactions, one chooses of course the lowest possible temperature. In the presence of indifferent organic solvents' work.

Da die Ausgangsstoffe polyfunktionell sind, tritt eine Polykondensation ein, die zu Verbindungen von sehr hohem Molekulargewicht führt. Bei Verwendung von bifunktionellen Ausgangsstoffen erhält man lineare Polykondensationsprodukte, die sich mit Vorteil zur Herstellung künstlicher Fäden, Borsten, Folien und geformter Artikel eignen. Ist einer der Ausgangsstoffe höher als bifunktionell, so entstehen hochmolekulare Stoffe mit verzweigtem bzw. vernetztem Molekülaufbau, die bei besonders hohem Kondensationsgrad in den meisten Lösungsmitteln nicht mehr löslich sind. Die löslichen Produkte lassen sich mit Vorteil- zur Herstellung von Tauchkörpern und von Lacken oder als Hilfsmittel in der Textilindustrie verwenden.Since the starting materials are polyfunctional, a polycondensation occurs which leads to compounds of very high molecular weight. When using bifunctional starting materials, linear polycondensation products are obtained is advantageous for making artificial threads, bristles, foils and shaped Articles are suitable. If one of the starting materials is higher than bifunctional, then this is the result High molecular weight substances with branched or cross-linked molecular structure, which are especially high degree of condensation are no longer soluble in most solvents. the Soluble products can be used with advantage to manufacture immersion bodies and of paints or as an aid in the textile industry.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel i Zu einer auf o° abgekühlten Lösung von Zoo Teilen Hexamethylendiamin in q.oo Teilen Äthylenchlorid werden 57 Teile e-Isocyanatocapronsäurechlorid unter Rühren und Kühlen gegeben, so daß die Temperatur nicht über io° ansteigt. Nach beendetem Zusatz, während dessen bereits Kondensation eintritt, wird die Temperatur bis 30° gesteigert und das Gemisch i Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das organische Lösungsmittel wird sodann bei Unterdruck entfernt und das Reaktionsprodukt mit viel Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es erweicht bei i77° und schmilzt ohne Zersetzung bei igg°.Example i To a solution, cooled to 0 °, of zoo parts of hexamethylenediamine in q.oo parts of ethylene chloride are 57 parts of e-isocyanatocaproic acid chloride Stir and cool given so that the temperature does not rise above 10 °. After finished Addition during which condensation already occurs, the temperature is up to 30 ° and the mixture was kept at this temperature for 1 hour. The organic one Solvent is then removed under reduced pressure and the reaction product with a lot Water washed out and dried. It softens at 77 ° and melts without decomposition at igg °.

Beispiel 2 Eine Lösung von 6o Teilen Di-(ß-aminoäthyl)-sulfid in 25o Teilen Dioxan wird mit 55 Teilen Triäthylamin und dann bei -5 bis io° unter gutem Rühren mit 88 Teilen s-Isocyanatocapronsäurechlorid versetzt. Man erwärmt -das- Gemisch --i -Stunde -auf Etwa 3o°. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei Unterdruck wird der Rückstand mit viel Wasser und Methanol gewaschen. Man erhält ein Kondensationsprodukt, das bei 16o° schmilzt.Example 2 A solution of 6o parts of di (ß-aminoethyl) sulfide in 25o Parts of dioxane with 55 parts of triethylamine and then at -5 to io ° under good 88 parts of ε-isocyanatocaproic acid chloride are added to the mixture. One warms -that- Mixture -i -hour -at about 30 °. After removing the solvent under reduced pressure the residue is washed with plenty of water and methanol. A condensation product is obtained that melts at 16o °.

Beispiel 3 6o Teile i, 4-Butylenglykol und 3o Teile Triäthylamin werdgn in Zoo Teilen Methylenchlorid gelöst und unter Rühren mit 44 Teilen s-Isocyanatocapronsäurechlorid bei bis q.0° ansteigender Temperatur versetzt. Man erwärmt dann i Stunde zum Sieden, wäscht schließlich mit Wasser und destilliert das Lösungsmittel ab. Das erhaltene Kondensationsprodukt eignet sich zur Herstellung von Lacken.Example 3 6o parts of i, 4-butylene glycol and 3o parts of triethylamine werdgn dissolved in zoo parts of methylene chloride and stirred with 44 parts of s-isocyanatocaproic acid chloride if the temperature rises up to 0 °. It is then heated to the boil for an hour, Finally, wash with water and distill off the solvent. The received Condensation product is suitable for the production of paints.

Beispiel q.Example q.

Zu einem Gemisch von 74 Teilen Trimethylolpropan, 88 Teilen Pyridin und. Zoo Teilen Tetrahydrofuran läßt man unter Rühren ein Gemisch von go Teilen y-Carbaminsäurechloridbuttersäurechlorid mit 2o Teilen Nitroäthan bei bis 5o° ansteigender Temperatur zufließen. Das Ganze wird noch i Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird Wasser zugesetzt, angesäuert und das Reaktionsprodukt in Methylenchlorid aufgenommen. Nach Aufhellen mit Entfärbungskohle wird filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Es wird ein für Lackzwecke geeignetes hochmolekulares Kondensationsprodukt erhalten.To a mixture of 74 parts of trimethylolpropane, 88 parts of pyridine and. Zoo parts of tetrahydrofuran are allowed to form a mixture of parts with stirring y-Carbamic acid chloride butyric acid chloride with 2o parts of nitroethane at up to 5o ° increasing Temperature. The whole thing is kept at this temperature for another hour. Then water is added, acidified and the reaction product in methylene chloride recorded. After lightening with decolorizing charcoal, it is filtered and the solvent distilled off. It becomes a high molecular weight condensation product suitable for paint purposes obtain.

Beispiel 5 55 Teile des aus dem Hydrochlorid des N-Tolyly-aminobuttersäurechlorids und Phosgen erhaltenen Produktes und Zoo Teile Chlorbenzol werden zu einem Gemisch von 1q. Teilen Äthylendiamin und 56 Teilen Dimethylanilin bei -io bis o° gegeben. Anschließend wird noch einige Zeit bei Raumtemperatur gehalten, dann das Umsetzungsprodukt abfiltriert und mit Alkohol und schließlich mit viel Wasser ausgewaschen. Es wird ein fast farbloses Produkt erhalten.Example 5 55 parts of the from the hydrochloride of N-tolylyaminobutyric acid chloride and phosgene obtained product and zoo parts of chlorobenzene become a mixture from 1q. Parts of ethylenediamine and 56 parts of dimethylaniline given at -io to o °. Then the reaction product is kept for some time at room temperature filtered off and washed with alcohol and finally with plenty of water. It will obtained an almost colorless product.

Beispiel 6 Eine Lösung von 22 Teilen des aus Phenylglycinhydrochlorid und Phosgen erhaltenen Produktes in ioo Teilen Nitrobenzol wird zu einer Lösung von 1q. Teilen Di-(ß-oxyäthyl)-sulfid und 3o Teilen Triäthylamin in ioo Teilen Nitrobenzol bei 5o° nicht übersteigender Temperatur gegeben. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 5 erhält man ein Kondensationsprodukt, das sich für Lackzwecke eignet.Example 6 A solution of 22 parts of the phenylglycine hydrochloride and phosgene obtained product in 100 parts of nitrobenzene becomes a solution from 1q. Parts of di- (ß-oxyethyl) sulfide and 3o parts of triethylamine in 100 parts of nitrobenzene given at a temperature not exceeding 5o °. After working up as in the example 5 a condensation product is obtained which is suitable for paint purposes.

Beispiel 7 Man löst 85 Teile des aus dem Hydrochlorid des N-Octodecyl-y-aminobuttersäurechlorids und Phosgen hergestellten Erzeugnisses mit je einer Carbonsäurechlorid- und Carbaminsäurechloridgruppe in ioo Teilen Methylenchlorid und läßt dazu bei io bis 2o° unter Rühren eine Lösung von 54 Teilen Äthylendiamin in 3oo Teilen Tetrahydrofuran zutropfen. Das Äthylendiamin ist hierbei in solchem Überschuß angewendet, daß es zugleich als halogenwasserstoffbindendes Mittel dient. Man rührt noch einige Zeit bei gewöhnlicher Temperatur weiter und destilliert dann die Lösungs= mittel ab. Der Rückstand wird zweimal mit Wasser ausgekocht, um Salze zu entfernen, und dann aus Methanol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt schmilzt bei zo6 bis z22°.Example 7 85 parts of the hydrochloride of N-octodecyl-γ-aminobutyric acid chloride are dissolved and phosgene with one carboxylic acid chloride and one carbamic acid chloride group each in 100 parts of methylene chloride and allowed to add a solution at 10 ° to 20 ° with stirring of 54 parts of ethylenediamine in 300 parts of tetrahydrofuran are added dropwise. Ethylenediamine is used in such an excess that it also binds hydrogen halide Means serves. The mixture is stirred for a while at normal temperature and then distilled the solution = medium. The residue is twice boiled with water to remove salts and then recrystallized from methanol. The product obtained melts at zo6 to z22 °.

Claims

PATENTAN SPR UCII: Process for the production of high molecular weight condensation products, characterized in that one compounds containing at least one carboxylic acid chloride group and at least one carbamic acid or thiocarbamic acid chloride group or isocyanate or isothiocyanate group, in the presence of hydrogen chloride binding agents reacts with compounds which have at least two hydroxyl or amino groups each exchangeable hydrogen atom or at least one hydroxyl and at least one Contain amino group of the type mentioned.