Verfahren zur Herstellung von grauen, sauren Farbstoffen der Anthraohinonreihe
Es ist bekannt, Halogensubstitutionsprodukte des i-Aminoanthrachinons mit einem
großen Überschuß an Arylaminen zu kondensieren und die erhaltene Farbbase anschließend
zu sulfonieren (deutsche Patentschrift i26392). Es ist auch vorgeschlagen worden,
die Kondensation von i-Amino-2, q.-dihalogen-:anthrachinonen mit Arylaminen, insbesondere
p-Tölui-din, in Gegenwart einer größeren Menge kristallisiertem Natriumacetat und
eines katalytisch wirkenden Mittels, wie z. B. Kupferacetat, sowie in Gegenwart
von großen Mengen Wasser durchzuführen (britische Patentschrift 27i 6o2, amerikanische
Patentschrift 1931 .265).. Nach diesen bekannten Verfahren gelangt man zu
blauen, sauren Wollfarbstoffen, von denen ein Vertreter auch praktische Bedeutung
erlangt hat. Ferner ist bekannt, daß beim Erhitzen von i-Amino-2, 4-dbromanthrachinon
mit p-Töluidin im überschuß in Gegenwart von Kupfer als Katalysator'2 M.ol des zunächst
gebildeten i-Amino-2-brom-q.-p-tolu-ido-anthrachinons unter Bildung von Di-p-toluido-indanthren
zusammentreten (Bulletin de la Societe Industrielle de Mulhouse, igiq., Bd. 8q:,
S. q.q:7 und q,:8; Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufil. Nr. iig9).Process for the production of gray, acidic dyes of the anthraquinone series It is known to condense halogen substitution products of i-aminoanthraquinone with a large excess of arylamines and then to sulfonate the color base obtained (German patent i26392). It has also been suggested that the condensation of i-amino-2, q.-dihalogen-: anthraquinones with arylamines, especially p-tölui-din, in the presence of a larger amount of crystallized sodium acetate and a catalytically active agent, such as. And perform as copper acetate in the presence of large amounts of water (British Patent 27i 6O2, United States Patent 1,931 .265) .. After these known processes leads one to blue, acid wool dyes, of which a representative of practical importance has gained. It is also known that when i-amino-2, 4-dbromoanthraquinone is heated with excess p-töluidine in the presence of copper as a catalyst, 2 mol of the i-amino-2-bromo-q.-p- tolu-ido-anthraquinones come together to form di-p-toluido-indanthrene (Bulletin de la Societe Industrielle de Mulhouse, igiq., Vol. 8q :, p. qq: 7 and q,: 8; Schultz, color tables, 7. Aufil. No. iig9).
Es wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen grauen, sauren Farbstoffen
der Anthrachinonreihe gelangt, wenn man i-Amino-2, 4-dihalogen-anthrachinone mit
Arylaminen ,in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel in Gegenwart ° von
säurebindeniden und katalytisch wirkenden Mitteln bei Siedetemperatur kondensiert
und die so erhaltenen Farbstoffe .in .an sich bekannter Weise sul.-foniert.
Das
Arylamin wird zweckmäßig in einem geringen Ü1)erschuß angewandt. tAls hochsiedende
organische Lösungsmittel sind z. B. Nitrobenzol oder Halogenbenzole und als katalytisch
wirkende Mittel insbesondere .Kupfer und dessen Salze geeignet.It has now been found that valuable gray, acidic dyes can be obtained
the anthraquinone series arrives if one uses i-amino-2, 4-dihalo-anthraquinones
Arylamines, in a high-boiling organic solvent in the presence of
acid-binding and catalytically active agents condensed at the boiling point
and the dyes obtained in this way are sulphonated in a manner known per se.
That
Arylamine is expediently used in a small Ü1) shot. tAs high-boiling
organic solvents are e.g. B. nitrobenzene or halobenzenes and as catalytic
acting agents especially .Copper and its salts are suitable.
Die Farbbase fällt beim Erkalten der Reaktionsmasse zum Teil bereits
.aus und wind :durch Isolierung als graues Pulver erhalten. Die durch Einführung
von Sulfonsäuregruppen erhaltenen neuen Farbstoffe färben die tierische Faser in
grauen Tönen von bemerkenswerten Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr .guter
Lichtechtheit. In dieser Hinsicht sind sie den im Handel befindliehen :grauen, sauren
Farbstoffen noch überlegen. Beispiel i 52 Gewichtsteile i - Amino- 2; 4-dibromanthrachinon,
27o. .Gewichtsteile wasserfreies o-Dichlorbenzol, 17,4 Gewichtsteile i-Amino-4-methylbenzol,
2o Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat, 0,7 Gewichtsteile Kupferacetat und
o;7 Gewichtsteile Kupferbronze werden, zusammen etwa 6 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf 8o° werden 27o Gewichtsteile Alkohol zu.-gesetzt, worauf :man
das Gemisch über Nacht, ohne zu rühren, erkalten läßt. Am folgenden Tag wird die
Reaktionsmasse in i 1 Alkohol gegossen, durch Absaugen von .den gelbgrünen Laugen
getrennt und mit Alkohol und kochendem Wasser bis zum farblosen und neutralen Ablauf
gewaschen. Die trockene Farbbase, ein blaugraues Kristallpulver, :dessen Schmelzpunkt
über 29o° liegt, löst sich mit .rein .grüner Färbe in konzentrierter Schwefelsäure
und läßt sich nur schwer unter Alkoholzusatz mit graugrüner Farbe verküpen. Nach
der Sulfonierung erhält man eine Sulfonsäure, die Wolle und Seide in .grauen Tönen
von ausgezeichneter Lichtechtheit und sonstigen guten Allgemeinechtheiten färbt.
Beispiele Ein Gemisch von 6o Gewichtsteilen i-Amino-2, 4-dichloranthrachinon, 3oö
Gewichtsteilen Nitrobenzol wasserfrei, 3o Gewichtsteilen Natriumacetat wasserfrei,
je i Gewichtsteil Kupferacetat und Kupferbronze und 3r,5 Gewichtsteilen i-Amino-4-chlorbenzol
wird 6 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Nach der im Beispiel i beschriebenen
Aufarbeitung erhält man ein grauviolettes Pulver vom F. über 29o°; das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit .dunkelgrüner Farbe löst und, in bekannter Weise sulfoniert; einen
Farbstoff liefert, der Wolle in blaugrauen Tönen von bemerkenswerten Echtheiten,
insbesondere sehr guter Lichtechtheit färbt.Some of the color base already falls when the reaction mass cools
.off and wind: obtained as a gray powder through insulation. The by introduction
New dyes obtained from sulfonic acid groups dye the animal fiber in
gray tones of remarkable fastness properties, especially very good
Lightfastness. In this respect they are the ones on the market: gray, sour
Still superior to dyes. Example i 52 parts by weight of i - amino-2; 4-dibromoanthraquinone,
27o. .Parts by weight of anhydrous o-dichlorobenzene, 17.4 parts by weight of i-amino-4-methylbenzene,
2o parts by weight of anhydrous sodium acetate, 0.7 parts by weight of copper acetate and
o; 7 parts by weight of copper bronze are heated to the boil for about 6 hours together.
After cooling to 80 °, 27o parts by weight of alcohol are added, whereupon: one
the mixture is allowed to cool overnight without stirring. The following day the
The reaction mass was poured into 1 liter of alcohol by suctioning off the yellow-green alkalis
separately and with alcohol and boiling water until the drain is colorless and neutral
washed. The dry color base, a blue-gray crystal powder: its melting point
is above 29o °, dissolves with pure green dye in concentrated sulfuric acid
and is difficult to vat with the addition of alcohol with a gray-green color. To
Sulphonation produces a sulphonic acid, wool and silk in gray tones
of excellent lightfastness and other good general fastness properties.
Examples A mixture of 60 parts by weight of i-amino-2, 4-dichloroanthraquinone, 3oö
Parts by weight of anhydrous nitrobenzene, 3o parts by weight of sodium acetate anhydrous,
i part by weight of copper acetate and copper bronze and 3.5 parts by weight of i-amino-4-chlorobenzene
is kept at the boiling point for 6 hours. According to the example described in i
Working up gives a gray-violet powder with a temperature above 29o °; that is concentrated in
Sulfuric acid dissolves with a dark green color and, in a known manner, sulfonated; a
Dye supplies wool in blue-gray tones with remarkable fastness properties,
in particular very good lightfastness colors.
Ersetzt man das i-Amino-4-chlorbenzoldurch das i-Am@ino-3-chlorbenzol,
so erhält man einen Farbstoff von den gleichen guten Eigenschaften.If the i-amino-4-chlorobenzene is replaced by the i-Am @ ino-3-chlorobenzene,
in this way a dye with the same good properties is obtained.
Beispiel 3 Eine Mischung von 24 Gewichtsteilen i-Amino-4-methoxy)enzol,
5o - Gewichtsteilen i-Amino-?, 4-dichloranthrachinon, 2q. Gewichtsteilen
wasserfreiem Natriumacetat _ und je o,9 Gewichtsteilen Kupferbronze und Kupferacetat
wird in 25o Gewichtsteilen wasserfreiem Nitrobenzol einige Stunden zum Sieden erhitzt
und in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält ein grabschwarzes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und nach
der Sulfonierung Wolle und Seide in blaugrauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften
färbt. Beispiel 4 iErsetzt man im Beispiel i das i-Amino-4-methylbenzol durch die
äquivalente Menge 2-Amino-5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalin, so erhält man nach der
Aufarbeitung eine Faribbase in Form eines grauvioletten Pulvers, das sich mit moosgrüner
Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst und, sulfoniert, auf Wolle neutrale,
graue Färbungen von guten Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guter Lichtechtheit,
liefert.` Beispiels Verwendet man im Beispiel e an Stelle von 3i,5 Gewichtsteilen
i-Amino-4-chlorbenzol 41 Gewichtsteile, 4-Aminodiphenyl bei sonst gleicher Zusammensetzung
der Kondensationsschmelze, so erhält man 'ein schwärzliches Pulver, das sich -mit
blaugrüner Farbe in konzentrierter Schwefeläure löst. Der, nach Einführung von Sulfonsäuregruppen
erhaltene Farbstoff färbt .die tierische Faser in blaugrauen Tönen - von guten Echtheitseigenschaften.
Beispi:el6 2o Gewichtsteile i-Amino-2;4,dichloranthrachinon, ioö Gewichtsteile Trichlorbenzol
wasserfrei, io Gewichtsteile Natriumacetat wasserfrei, 0,35 Gewichtsteile
Kupferbronze und o,25 Gewichtsteile Kupferacetat werden mit 7;5 Gewichtsteilen Anilin
etwa 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Aus der Schmelze wird das Lösungsmittel durch
Wasserdampfdestill.atiön entfernt. Der aibgesaugte Rückstand wird .dann so lange
mit Alkohol gedeckt, bis das Filtrat nur schwach grau abläuft und dann mit kochendem
Wasser vollständige neutral gewaschen. Die so erhaltene Farbbase ist in konzentrierter
Schwefelsäure mit rein grüner Farbe löslich und läßt sich durch Sulfonieren in einen
Farbstoff überführen, der Wolle und Seide in violettbrauen Tönen von guter Lichtechtheit
färbt. Beispiel? Ein Gemisch von 4o Gewichtsteilen i-Amino-2, q-dibromanthrachinon,
2dGewichtsteilen Natriumacetat wasserfrei, Zoo Gewichtsteilen Nitrobenzol wasserfrei,
i,4 Gewichtsteilen Kupferbronze und 17 Gewichtsteilen i Ämino-2-methylbenzol
wird 7 Stunden gekocht. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel i beschrieben, erhält
man einviolettstichiggraues Pulver. Die Farbbase wird dann in bekannter Weise sulfoniert.
Der erhaltene wasserlösliche
Farbstoff ergibt ebenfalls graue Töne
auf der tierischen Faser von guten Echtheitseigenschaften.Example 3 A mixture of 24 parts by weight of i-amino-4-methoxy) Enzol, 5o - parts by weight of i-amino ?, 4-dichloroanthraquinone, 2q. Parts by weight of anhydrous sodium acetate and 0.9 parts by weight of copper bronze and copper acetate are heated to boiling in 250 parts by weight of anhydrous nitrobenzene for a few hours and worked up in the manner described in Example i. A grave black powder is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color and, after sulfonation, dyes wool and silk in blue-gray shades with very good fastness properties. EXAMPLE 4 If the i-amino-4-methylbenzene is replaced in example i by the equivalent amount of 2-amino-5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalene, a color base in the form of a gray-violet powder is obtained after work-up moss green color dissolves in concentrated sulfuric acid and, sulfonated, provides neutral, gray dyeings on wool with good fastness properties, especially very good lightfastness. 'Example In example e, 41 parts by weight are used instead of 3.5 parts by weight of i-amino-4-chlorobenzene 4-aminodiphenyl with otherwise the same composition of the condensation melt, a blackish powder is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-green color. The dye obtained after the introduction of sulfonic acid groups dyes the animal fiber in blue-gray tones - with good fastness properties. Examples: el6 20 parts by weight of i-amino-2; 4, dichloroanthraquinone, 100 parts by weight of trichlorobenzene anhydrous, 10 parts by weight of anhydrous sodium acetate, 0.35 parts by weight of copper bronze and 0.25 parts by weight of copper acetate are heated to boiling with 7.5 parts by weight of aniline for about 6 hours. The solvent is removed from the melt by steam distillation. The residue sucked off is then covered with alcohol until the filtrate runs off only slightly gray and then washed completely neutral with boiling water. The dye base obtained in this way is soluble in concentrated sulfuric acid with a pure green color and can be converted by sulfonation into a dye which dyes wool and silk in violet-brown shades of good lightfastness. Example? A mixture of 40 parts by weight of i-amino-2, q-dibromoanthraquinone, 2 parts by weight of anhydrous sodium acetate, zoo parts by weight of anhydrous nitrobenzene, 1.4 parts by weight of copper bronze and 17 parts by weight of i-amino-2-methylbenzene is boiled for 7 hours. After working up, as described in Example i, a violet-tinged gray powder is obtained. The color base is then sulfonated in a known manner. The water-soluble dye obtained also gives gray tones on animal fibers with good fastness properties.