DE887505C

DE887505C - Process for the production of ª ‰ -chloroethyl sulfones

Info

Publication number: DE887505C
Application number: DEF7097A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Heyna; Wilhelm Dr Riemenschneider
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-09-06
Filing date: 1951-09-06
Publication date: 1953-08-24

Description

Verfahren zur Herstellung von ß-Chloräthylsulfonen Es wurde gefunden, daß man ß-Chloräthylsulfone von der allgemeinen Zusammensetzung R-SOz-CH2-CH2-Cl , worin R einen aliphatischen oder cyclischen Rest bedeutet und die Gruppe -S02-CH2-CH2-Cl ein-oder mehrmals im Molekül enthalten sein kann, mit guten Ausbeuten erhält, wenn man auf die entsprechenden ß-Oxäthylsulfide oder -sulfoxyde Chlor oder Chlor abgebende Mittel bei Gegenwart von Salzsäure einwirken läßt.Process for the preparation of ß-Chloräthylsulfonen It has been found that one ß-Chloräthylsulfone of the general composition R-SOz-CH2-CH2-Cl , where R is an aliphatic or cyclic radical and the group -S02-CH2-CH2-Cl can be contained one or more times in the molecule, if obtained with good yields one gives off chlorine or chlorine on the corresponding ß-Oxäthylsulfide or -sulfoxides Allow the agent to act in the presence of hydrochloric acid.

Die Bildung der ß-Chloräthylsulfone nach dem neuen Verfahren muß als überraschend angesehen werden, da nicht zu erwarten war, daß bei dieser Umsetzung neben der Oxydation der Sulfid- bzw. ' Sulfoxydgruppe zur Sulfongruppe in saurem Medium und unter milden Bedingungen die Hydroxylgruppe des ß-Oxäthylsulfides bzw. -sulfoxydes durch Chlor ersetzt wird. Der Austausch der Hydroxylgruppe gegen Chlor wird nicht durch die angewandte oder bei der Reaktion frei werdende Chlorwasserstoffsäure bewirkt, da ß-Oxäthylsulfide, -sulfoxyde und -sulfone mit verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäuren bei niederen Temperaturen nicht in dieß-Chloräthylsulfide, -silfoxyde bzw. -sulfone übergeführt werden können. Die als Ausgangsverbindungen dienenden ß-Oxäthylsulfide können nach bekannten Verfahren durch Kondensation der entsprechenden Merkaptane mit ß-Chloräthanol oder Äthylenoxyd oder durch Umsetzung von Verbindungen, diereaktionsfähiges Halogen enthalten, mit Monothioäthylenglykol hergestellt werden (Journal of the Chemical Society, 1927, i666). Die ß-Oxäthylsulfoxyde können in der Weise hergestellt werden, daß man die entsprechenden Sulfide mit einem geringen ÜberschuB an Wasserstoffperoxyd in Wasser oder Eisessig oxydiert (Journal of the Chemical Society 1934, 422).The formation of the ß-Chloräthylsulfone after the new process must as be considered surprising, since it was not to be expected in this implementation in addition to the oxidation of the sulfide or 'sulfoxide group to the sulfone group in acid Medium and under mild conditions the hydroxyl group of ß-Oxäthylsulfides resp. -sulfoxide is replaced by chlorine. The exchange of the hydroxyl group for chlorine is not caused by the hydrochloric acid used or released during the reaction causes ß-Oxäthylsulfide, -sulfoxyde and -sulfone with dilute aqueous hydrochloric acids at low temperatures not in these-chloroethylsulphides, -silfoxides or -sulphones can be transferred. The ß-Oxäthylsulfide serving as starting compounds can by known processes by condensation of the corresponding mercaptans with ß-chloroethanol or ethylene oxide or by reacting compounds that are reactive Halogen contain, can be made with monothioethylene glycol (Journal of the Chemical Society, 1927, i666). The ß-Oxäthylsulfoxde can be prepared in this way that you can use the corresponding sulfides a small excess oxidized with hydrogen peroxide in water or glacial acetic acid (Journal of the Chemical Society 1934, 422).

Die erhaltenen ß-Chloräthylsulfone sollen für die Herstellung von Farbstoffen, Textilhilfsmitteln, Kunststoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln sowie für die Herstellung weiterer Umsetzungsprodukte Verwendung finden..The ß-Chloräthylsulfone obtained are said to be used for the production of Dyes, textile auxiliaries, plastics and pesticides as well for the production of other reaction products are used ..

Beispiel i 15,5 Gewichtsteile Benzol-ß-oxäthylsulfid werden in ioo Gewichtsteilen Wasser und 12o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure unter kräftigem Rühren emulgiert und bei Temperaturen zwischen io und 2o° im Laufe von 3 Stunden mit I53 Gewichtsteilen einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 15 bis 16% aktivem Chlor versetzt. Man läßt 2 Stunden nachrühren und saugt das abgeschiedene Benzol ß-chloräthylsulfon ab. Die Verbindung entsteht in einer Ausbeute von 9o % und hat einen Schmelzpunkt von 54 bis 55°.Example i 15.5 parts by weight of benzene-ß-oxäthylsulfid are in ioo Parts by weight of water and 12o parts by weight of concentrated hydrochloric acid under vigorous Stir emulsified and at temperatures between 10 and 20 ° for 3 hours with I53 parts by weight of a sodium hypochlorite solution with a content of 15 to 16% active chlorine added. The mixture is left to stir for 2 hours and the deposited is sucked Benzene ß-chloroethyl sulfone. The compound is formed in a yield of 90% and has a melting point of 54 to 55 °.

Beispiel 2 In 17 Gewichtsteile 4-Methylbenzol-i-(ß-oxäthylsulfid), ioo Gewichtsteile Wasser und i2o Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure werden unter kräftigem Rühren im Laufe von 3 Stunden i5o Gewichtsteile Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 15 bis 16% aktivem Chlor eingetropft. Die Temperatur soll nicht über 2o° steigen und die Umsetzung unter AusschluB von hellem Licht durchgeführt werden. Man erhält so das 4-Methylbenzol-i-(ß-chloräthylsulfon) in sehr guter Ausbeute: Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 77 bis 78°.Example 2 In 17 parts by weight of 4-methylbenzene-i- (ß-oxäthylsulfid), 100 parts by weight of water and 12 parts by weight of concentrated hydrochloric acid are added vigorous stirring over the course of 3 hours 150 parts by weight of sodium hypochlorite solution with a content of 15 to 16% active chlorine was added dropwise. The temperature shouldn't rise above 20 ° and the reaction carried out with the exclusion of bright light will. This gives 4-methylbenzene-i- (ß-chloroethylsulfone) in a very good yield: The compound has a melting point of 77 to 78 °.

Beispiel 3 2o Gewichtsteile 2-Nitrobenzol-i-(ß-oxäthylsulfid) werden mit ioo Gewichtsteilen Wasser und i2o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure verrührt. Man läBt dann im Laufe von 3 Stunden 175 Gewichtsteile Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 15 bis i60/0 aktivem Chlor zutropfen, wobei die Temperatur nicht über. 30° steigen soll. Nach einstündigem Nachrühren wird das in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene Rohprodukt abgesaugt. Das 2-Nitrobenzol-i-(ß-chloräthylsulfon) schmilzt bei 97°.Example 3 20 parts by weight of 2-nitrobenzene-i- (ß-oxethyl sulfide) are stirred with 100 parts by weight of water and 12 parts by weight of concentrated hydrochloric acid. 175 parts by weight of sodium hypochlorite solution are then allowed in over the course of 3 hours with a content of 15 to 160/0 active chlorine are added dropwise, the temperature no over. Should rise 30 °. After stirring for one hour, this becomes almost quantitative Yield obtained crude product sucked off. The 2-nitrobenzene-i- (ß-chloroethyl sulfone) melts at 97 °.

Auf die gleiche Weise und mit der gleichen guten Ausbeute erhält man aus dem 4-Nitrobenzol-i-(ßoxäthylsulfid) vom F. 6o bis 61° das 4-Nitrobenzoli-(ß-chloräthylsulfon) vom F. 129 bis 13o°, aus dem 2, 4-Dinitrobenzol-i-(ß-oxäthylsulfid) vom F. 99 bis ioo° das ",4-Dinitrobenzol-i-(ß-chloräthylsulfon)vom F. 112°, aus dem 4-Chlorbenzol-i-(ß-oxäthylsulfid) vom KP.. o,os = 132° das 4-Chlorbenzol-i-(ß-chloräthylsulfon) vom F. 98 bis 99° und aus dem 2-Nitro-4-trifluormethylbenzol-i-(ß-oxäthylsulfid) vom F.76 bis 78° das 2-Nitro-4-trifluormethylbenzol-i-(ß-chloräthylsulfon) vom F. ioo bis ioi°.One obtains in the same way and with the same good yield from 4-nitrobenzene-i- (ßoxäthylsulfid) from F. 6o to 61 ° the 4-nitrobenzoli- (ß-chloroethylsulfon) from the MP 129 to 130 °, from the 2,4-dinitrobenzene-i- (ß-oxäthylsulfid) from the MP 99 to ioo ° das ", 4-dinitrobenzene-i- (ß-chloroethylsulfone) from the mp 112 °, from the 4-chlorobenzene-i- (ß-oxäthylsulfid) from KP .. o, os = 132 ° the 4-chlorobenzene-i- (ß-chloroethyl sulfone) from the MP 98 to 99 ° and from the 2-nitro-4-trifluoromethylbenzene-i- (ß-oxäthylsulfid) from 76 to 78 ° the 2-nitro-4-trifluoromethylbenzene-i- (ß-chloroethylsulfone) from F. ioo to ioi °.

Beispiel 4 io Gewichtsteile 2-Naphthyl-(ß-oxäthylsulfid) werden in 5o Gewichtsteilen Wasser und 6o Gewichtsteilen konzentrierter' Salzsäure aufgeschlämmt und bei Temperaturen zwischen 2o und 30° im Laufe von 3 Stunden mit 75 Gewichtsteilen Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 15 bis 16% aktivem Chlor versetzt. Man läBt i Stunde nachrühren und saugt ab. Die Ausbeute beträgt 93 0/0. Die Verbindung schmilzt bei 97 bis 98°.Example 4 10 parts by weight of 2-naphthyl (ß-oxäthylsulfid) are in 50 parts by weight of water and 6o parts by weight of concentrated hydrochloric acid slurried and at temperatures between 2o and 30 ° in the course of 3 hours with 75 parts by weight Sodium hypochlorite solution with a content of 15 to 16% active chlorine is added. The mixture is left to stir for an hour and filtered off with suction. The yield is 93%. The connection melts at 97 to 98 °.

Beispiel 5 2o Gewichtsteile 2-Nitrobenzol-i-(ß-oxäthylsulfid) werden in Zoo Gewichtsteilen verdünnter Salzsäure unter kräftigem Rühren aufgeschlämmt, und bei Zimmertemperatur wird so lange Chlor eingeleitet, bis die gelbe Reaktionsmischung farblos geworden ist. Das 2-Nitrobenzol-i-(ß-chloräthylsulfon) vom Schmelzpunkt 97° entsteht in 85- bis go%iger Ausbeute.Example 5 20 parts by weight of 2-nitrobenzene-i- (ß-oxethyl sulfide) are slurried in zoo parts by weight of diluted hydrochloric acid with vigorous stirring, and chlorine is passed in at room temperature until the reaction mixture is yellow has become colorless. The 2-nitrobenzene-i- (ß-chloroethylsulfone) from the melting point 97 ° is produced in 85 to 20% yield.

Beispiel 6 2o Gewichtsteile 2-Nitrobenzol-i-(ß-oxäthylsulfid) werden mit ioo Gewichtsteilen Wasser und 12o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure verrührt. Dann läBt män im Laufe von i Stunde eine Lösung von 12 Gewichtsteilen Natriumchlorat in 12 Gewichtsteilen Wasser eintropfen, rührt 2 Stunden nach und saugt ab. Die Ausbeute an 2-Nitrobenzol-i-(ß-chloräthylsulfon) ist fast quantitativ.Example 6 20 parts by weight of 2-nitrobenzene-i- (ß-oxethyl sulfide) are stirred with 100 parts by weight of water and 12o parts by weight of concentrated hydrochloric acid. Then a solution of 12 parts by weight of sodium chlorate is allowed in the course of 1 hour drop into 12 parts by weight of water, stir for 2 hours and suction. The yield on 2-nitrobenzene-i- (ß-chloroethyl sulfone) is almost quantitative.

Beispiel 7 2o Gewichtsteile 2-Nitrobenzol-i-(ß-oxäthylsulfid) werden mit 3oo Gewichtsteilen verdünnter Salzsäure zum Sieden erhitzt und in die siedende Mischung innerhalb von 2 Stunden 3o Gewichtsteile 350/aiges Wasserstoffperoxyd eingetropft. Man hält noch 2 Stunden am Sieden, kühlt ab und erhält das 2-Nitrobenzol-i-(ß-cl-loräthylsulfon) in 88%iger Ausbeute. Beispiel 8 zo,8 Gewichtsteile 2-Nitrobenzol-i-(ß-oxäthylsulfoxyd) vom F. 158° werden mit 5o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 5o Gewichtsteilen Wasser verrührt und bei etwa 30° mit 35 Gewichtsteilen Natriumhypöchloritlösung mit einem Gehalt von 15 bis 16% aktivem Chlor versetzt. Man rührt einige Stunden nach und saugt das' Reaktionsprodukt ab. Man erhält das 2-Nitrobenzol-i-(ß-chloräthylsulfon) vom F. 96 bis 97° mit sehr guter Ausbeute. Beispiel 9 15,5 Gewichtsteile2-Nitrobenzol-4-(ß-oxäthylsulfon)-i-(ß-oxäthylsulfid) von der Formel vom F. io7° werden mit 50 Gewichtsteilen Wasser und 5o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure verrührt und bei o bis io' mit einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 15 bis 16% aktivem Chlor so lange versetzt, bis die Sulfonbildung beendet ist. Man erhält das 2-Nitrobenzol-4-(ß-oxäthylsulfon)-i-(ß-chloräthylsulfon) von der Formel in guter Ausbeute. Die Verbindung schmilzt nach dein Umkristallisieren aus Methanol bei 138°.EXAMPLE 7 20 parts by weight of 2-nitrobenzene-i- (β-oxethyl sulfide) are heated to boiling with 300 parts by weight of dilute hydrochloric acid and 3o parts by weight of 350% hydrogen peroxide are added dropwise to the boiling mixture over the course of 2 hours. The mixture is kept at the boil for a further 2 hours, cooled and 2-nitrobenzene-i- (β-cl-loroethylsulfone) is obtained in 88% yield. Example 8 zo, 8 parts by weight of 2-nitrobenzene-i- (ß-oxäthylsulfoxyd) with a temperature of 158 ° are stirred with 50 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and 50 parts by weight of water and at about 30 ° with 35 parts by weight of sodium hypochlorite solution with a content of 15 to 16% active chlorine added. The mixture is subsequently stirred for a few hours and the reaction product is filtered off with suction. The 2-nitrobenzene-i- (ß-chloroethyl sulfone) is obtained with a melting point of 96 ° to 97 ° with a very good yield. Example 9 15.5 parts by weight of 2-nitrobenzene-4- (ß-oxäthylsulfon) -i- (ß-oxäthylsulfid) of the formula from F. io7 ° are stirred with 50 parts by weight of water and 50 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and at 0 to 10 'with a sodium hypochlorite solution with a content of 15 to 16% active chlorine until the sulfone formation is complete. The 2-nitrobenzene-4- (ß-oxäthylsulfon) -i (ß-chloroethylsulfone) of the formula is obtained in good yield. After recrystallization from methanol, the compound melts at 138 °.

Beispiel io 23 Gewichtsteile Benzol-i, 3-bis-(ß-oxäthylsulfid) werden in 200 Gewichtsteilen Wasser und 24o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure unter kräftigem Rühren emulgiert, dann werden bei io bis 2o0 im Laufe von 4 Stunden 300 Gewichtsteile Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 15 bis i60/0 aktivem Chlor zugetropft. Man läßt i Stunde nachrühren und saugt das abgeschiedene Benzol-i, 3-bis-(ß-chloräthylsulfon) ab. Die Ausbeute beträgt 970/,. Die reine Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei iig°.Example io 23 parts by weight of benzene-i, 3-bis- (ß-oxäthylsulfid) are emulsified in 200 parts by weight of water and 24o parts by weight of concentrated hydrochloric acid with vigorous stirring, then 300 parts by weight of sodium hypochlorite solution with a content of 10 to 20 in the course of 4 hours 15 to 160/0 active chlorine were added dropwise. The mixture is allowed to stir for 1 hour and the separated benzene-1,3-bis- (β-chloroethylsulfone) is filtered off with suction. The yield is 970 / ,. The pure compound melts at iig ° after recrystallization from ethanol.

Beispiel ii In eine kräftig gerührte Mischung von ig,8 Gewichtsteilen Benzol-i-carbonsäure-3-(ß-oxäthylsulfid), ioo Gewichtsteilen Wasser und i2o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure läßt man innerhalb von 3 Stunden bei 2o bis 30' i5o Gewichtsteile Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von etwa 15 °/° aktivem Chlor einlaufen. Man rührt 2 Stunden nach und saugt das Benzol-i-carbonsäure-3-(ß-chloräthylsulfon) in 94°/°rger Ausbeute ab. Die Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei 189 bis igo'.Example ii Into a vigorously stirred mixture of ig.8 parts by weight Benzene-i-carboxylic acid 3- (ß-oxäthylsulfid), 100 parts by weight of water and 12o parts by weight concentrated hydrochloric acid is left within 3 hours at 2o to 30'15o parts by weight Pour in sodium hypochlorite solution with a content of about 15 ° / ° active chlorine. The mixture is stirred for 2 hours and the benzene-i-carboxylic acid-3- (ß-chloroethylsulfone) in 94% yield. The compound melts out after recrystallization Water at 189 to igo '.

Beispiel 12 In ein Gemisch aus 16,8 Gewichtsteilen Benzylß-oxäthylsulfid, Zoo Gewichtsteilen Wasser und 12o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure werden bei einer Temperatur von o° im Laufe von 3 Stunden 15o Gewichtsteile Natriumhypochloritlösung mit etwa 15 °/° aktivem Chlor eingetropft. Man rührt 2 Stunden bei o° nach, saugt das eiskalte Reaktionsgemisch ab und wäscht das entstandene Benzyl-ß-chloräthylsulfon mit Eiswasser. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von g60. Beispiel 13 In eine feine Suspension von 15 Gewichtsteilen i-Aminoanthrachinon-2-(ß-oxäthylsulfid) und 22o Gewichtsteilen Salzsäure i : i läßt man unter Kugeln bei Raumtemperatur eine Lösung von 7 Gewichtsteilen Natriumchlorat in 14 Gewichtsteilen Wasser eintropfen. Sobald eine Probe mindestens bei 223 bis 225° unter Zersetzung schmilzt, wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält das 4-Chlor-i-aminoanthrachinon-2-(ß-chloräthylsulfon) in einer Ausbeute von etwa 9501, der Theorie. Durch Umlosen aus Xylol erhält man die Verbindung in feinen roten Nadeln, die bei 236° unter Zersetzung schmelzen.Example 12 150 parts by weight of sodium hypochlorite solution with about 15 ° / ° active chlorine are added dropwise to a mixture of 16.8 parts by weight of benzylß-oxäthylsulfid, zoo parts by weight of water and 12o parts by weight of concentrated hydrochloric acid at a temperature of 0 ° in the course of 3 hours. The mixture is stirred for 2 hours at 0 °, the ice-cold reaction mixture is filtered off with suction and the resulting benzyl-ß-chloroethylsulfone is washed with ice water. The compound has a melting point of g60. Example 13 A solution of 7 parts by weight of sodium chlorate in 14 parts by weight of water is added dropwise under balls at room temperature to a fine suspension of 15 parts by weight of i-aminoanthraquinone-2- (β-oxethyl sulfide) and 220 parts by weight of hydrochloric acid. As soon as a sample melts at least at 223 to 225 ° with decomposition, the reaction product is suctioned off and washed neutral with water. The 4-chloro-i-aminoanthraquinone-2- (ß-chloroethylsulphone) is obtained in a yield of about 9501, theoretically. By circulating it from xylene, the compound is obtained in fine red needles which melt at 236 ° with decomposition.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of ß-chloroethyl sulfones on the general composition. R-SO.-CH, -CH, -Cl, where R is an aliphatic or cyclic radical and the group - S 02 - C Hz - C H @ - Cl one or more times can be contained in the molecule, characterized in that the corresponding ß-Oxäthylsulfide or -sulfoxde Chlorine or chlorine-releasing agents in the presence allows hydrochloric acid to act.