DE884498C

DE884498C - Process for the continuous sulfochlorination of hydrocarbons and / or their derivatives and mixtures

Info

Publication number: DE884498C
Application number: DEZ728D
Authority: DE
Inventors: B Bruzs
Original assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Current assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Priority date: 1944-01-25
Filing date: 1944-01-25
Publication date: 1953-07-27

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Sulfochlorierung von Kohlenwasserstoffen und bzw. oder deren Derivaten und Gemischen Es ist bekannt, Sulfurylchlorid allein oder unter gleichzeitiger Anwendung von Katalysatoren und Licht auf Kohlenwasserstoffe und bzw. oder deren Derivate und Gemische einwirken zu lassen. Dabei verläuft die Reaktion in Abhängigkeit von nicht geklärten genaueren Umständen des Zusammenbringens der zahlreichen Reaktionsteilnehmer, Kohlenwasserstoffe bzw. deren Derivate oder Gemische (RH), Sulfurylchlorid, Licht (hv) und Katalysator im Grenzfall in einer der zwei Richtungen, in der der Chlorierung R H -E- S 02 C12 -E- hv = R Cl -f- SO, + H Cl (i) oder in der der Sulfochlorierung R H -E- S 02C12 -f- hv = R S OZ Cl -j- H CL . (2) Im allgemeinen Fall finden, wahrscheinlich an ein und demselben Molekül, in verschiedenem Ausmaß beide Reaktionen statt. In manchen Fällen treten unerklärliche Störungen auf, und die Reaktion bleibt fast vollkommen aus.Process for the continuous sulfochlorination of hydrocarbons and / or their derivatives and mixtures It is known that sulfuryl chloride can act on hydrocarbons and / or their derivatives and mixtures either alone or with the simultaneous use of catalysts and light. The reaction takes place in one of the two directions in which the chlorination RH E- S 02 C12 -E- hv = R Cl -f- SO, + H Cl (i) or in the sulfochlorination RH -E- S 02C12 -f- hv = RS OZ Cl -j- H CL . (2) In the general case, both reactions take place to a different extent, probably on the same molecule. In some cases inexplicable disturbances occur and the reaction is almost completely absent.

Die Aufgabe des Verfahrens besteht darin, die genaueren Maßnahmen zu finden, die es ermöglichen, den Umsatz großer Ausgangsmengen störungsfrei durchzuführen und den Prozeß so zu gestalten, daß Produkte mit relativ so hohem Gehalt an schwefelgebundenem Chlor entstehen, daß ihre weitere Verwendung nach der Verseifun.g als kapillaraktive Mittel gewährleistet ist.The task of the procedure is to take the more precise measures to find that make it possible to carry out the conversion of large initial quantities without interference and to design the process in such a way that products with a relatively high content of sulfur-bound Chlorine arise that its further use after the saponification as capillary-active Funds is guaranteed.

Es ist allerdings bekannt, Produkte mit relativ hohem schwefelgebundenem Chlor in Gegenwart von Licht und, Katalysatoren -durch langsame Zugabe von Sulfurylchlorid und durch Mitverwendung von Lösungsmitteln zu erreichen. Diese Beobachtung hat auch einen gewissen wissenschaftlichen Wert, dagegen praktisch wenig Bedeutung, und das Verfahren hat sich nicht technisch durchsetzen können, unigeachtet der Vorteile, die die Handhabung von Sulfurylchlorid beider Gewinnung von Sulfochloriden gegenüber der Handhabung des sonst angewandten Gasgemisches von Schwefeldioxyd und Chlor besitzt. Dieser- Umstand ist hauptsächlich auf die ungenügende Erforschung der genaueren Bedingungen der Umsetzung zurückzuführen, die sich dann besonders fühlbar machen, wenn der Prozeß mit großen Ansätzen durchgeführt wird.However, it is known to have products with relatively high levels of sulfur-bound Chlorine in the presence of light and, catalysts - by slow The addition of sulfuryl chloride and the use of solvents can be achieved. This observation also has a certain scientific value, but it is practical little importance, and the process has not been able to establish itself technically, notwithstanding the advantages of handling sulfuryl chloride in obtaining it of sulfochlorides compared to the handling of the otherwise used gas mixture of Has sulfur dioxide and chlorine. This circumstance is mainly due to the insufficient Research into the more precise terms of the implementation, which can then be traced back make it particularly noticeable when the process is carried out with large batches.

Es wurde gefunden, daß man dann-eine Sulfochlorierung in,' großem Maßstabe und mit regelmäßigen guten Ausbeuten an solchen Erzeugnissen erhält, die schwefelgebundenes Chlor in relativ hohen Mengen enthalten, wenn man die Kohlenwasserstoffe und bzw. oder deren Derivate und Gemische kontinuierlich eine größere Anzahl, mindestens drei, vorzugsweise zehn bis zwanzig solcher völlig durchleuchteter Reaktionsräume nacheiriander durchfließen läßt, von denen jeder Reaktionsraum zumindest eine Sulfurylchlori-dzuleitung besitzt.It has been found that then-a sulfochlorination in 'large Standard and with regular good yields of such products that Sulfur-bonded chlorine is contained in relatively high amounts when considering the hydrocarbons and / or their derivatives and mixtures continuously a larger number, at least three, preferably ten to twenty such completely illuminated reaction spaces can flow through one after the other, of which each reaction space has at least one sulfuryl chloride feed line owns.

Die Ausführungsformen des Verfahrens können sehr verschieden sein; so können die einzelnen Reaktionsräume vom Kohlenwasserstoff senkrecht oder waagerecht durchflossen werden, die Lichtquelle kann. innerhalb oder außerhalb des Reäktionsraumes angebracht werden, Rührer und Zuflußregler können eingebaut werden, immer aber müssen nach Möglichkeit Dunkelräume vermieden %verden.The embodiments of the method can be very different; so the individual reaction spaces of the hydrocarbon can be vertical or horizontal be flowed through, the light source can. inside or outside the reaction room be attached, stirrers and flow regulators can be installed, but always have to Avoid dark rooms if possible.

Zwei Ausführungsformen sollen näher beschrieben werden.Two embodiments will be described in more detail.

Für kleinere Anlagen eignen sich Glasapparaturen (Fig.. i). Die einzelnen Reaktionsräume a werden als U-Rohre ausgebildet und durch seitliche Stutzen b miteinander verbunden. Das eine obere Ende d des Rohres dient für die Zufuhr von Sulfurylchlori,d, das andere, e, zur Ableitung der Salzsäure über ein Sammelrohr s in eine Absorptionsanlage g. Das Reaktionsgut, z. B. der Kohlenwasserstoff, durchfließt alle Rohre nacheinander und verläßt als Reaktionsprodukt das letzte Röhr a". Die Rohre werden. symmetrisch als enges Gitter um .die aus Glühlampen f (im Grundriß Fig. i) bestehenden Lichtquellen, angeordnet.Glass apparatuses are suitable for smaller systems (Fig. I). The single ones Reaction chambers a are designed as U-tubes and are connected to one another by lateral connecting pieces b tied together. One upper end d of the tube is used for the supply of sulfuryl chloride, d, the other, e, for discharging the hydrochloric acid via a collecting pipe s into an absorption system G. The reaction material, e.g. B. the hydrocarbon, flows through all pipes one after the other and leaves the last tube a "as the reaction product. The tubes become symmetrical as a narrow grid around the light sources consisting of incandescent lamps f (in plan Fig. i), arranged.

Für größere Anlagen (Fi,g. a) kommen auch Steinzeugtürme in- Reihenschaltung in Frage, a. Jeder Turm hat zumindest .eine Sulfurylchloridvuleitung d und eine Salzsäureableitung e, und das Reaktionsgut aus dem Reservoir r durchfließt alle Türme nacheinander, un i den letzten Turm an als Fertigprodukt zu verlassen. Die Lichtquellen f werden in die Turmachsen, eingebaut: Das zuzugebende Sulfurylchlorid wird im allgemeinen gleichmäßig auf die einzelnen Reaktionsräume -verteilt, doch ist insbesondere bei angestrebter hoher Sul.fochlorierungsstufe auch eine ungleichmäßige Verteilung unter Umständen gegeben; z. B. in Fällen, wenn -die Sulfochlorierung in höheren Stufen langsamer verläuft als in niederen Stufen, wovon man sich in Vorversuchen leicht überzeugen kann, muß auch die Zugabe von Sulfurylchl-orid in die entsprechenden Reaktionsräume entsprechend kleiner gestaltet werden.For larger systems (Fi, g. A), stoneware towers can also be connected in series in question, a. Each tower has at least one sulfuryl chloride line and one Hydrochloric acid discharge e, and the reaction material from the reservoir r flows through all Take the towers one after the other, and leave the last tower as a finished product. the Light sources f are built into the tower axes: The sulfuryl chloride to be added is generally evenly distributed over the individual reaction spaces, but is also a non-uniform one, especially if a high sulfochlorination level is desired Distribution may be given; z. B. in cases when the sulfochlorination runs more slowly in higher levels than in lower levels, which can be seen in preliminary experiments can easily convince, the addition of sulfuryl chloride must also be added to the corresponding Reaction spaces are designed to be correspondingly smaller.

Ganz besonders wichtig ist es, die Durchlaufgeschwindi.gkeit des Reaktionsgutes und dementsprechend die Zulaufgeschwindigkeit des Sulfurylchlorids in bestimmten Grenzen zu halten, um dadurch den Reaktionsablauf zu steuern. Um die Sulfochlorierung gegenüber der Chlorierung zu begünstigen, empfiehlt sich folgende Arbeitsweise: Die Zugabe des Sulfurylchlorids in jedem der vorhandenen Reaktionsräume hat in der Zeiteinheit mit einer Geschwindigkeit zu geschehen, daß einerseits eine rege, bis zum leichten Schäumen gehende Gasentwicklung gewährleistet ist, andererseits eine aus jedem Reaktionsraum gezogene Probe nicht mehr als 5 % freies Sulfurylchlorid aufweist, Der Gehalt an freiem Sulfurylchlorid in den gezogenen Proben wird durch Fraktionierung der bis ioo° siedenden Anteile bestimmt. Gibt man das Sulfurylchlorid nach ,dieser Vorschrift zu, so enthalten die entweichenden Gase weniger als z °/o Sulfurylchlorid, und dieses reagiert zu ungefähr So °/o als chlorierendes und zu 5oo/o als sulfochlorierendes Mittel. Gibt man das Sulfurylchlorid schneller zu als vorgeschrieben, so findet .neben einem Verlust durch Verdampfen zusammen mit .der sich entwickelnden Salzsäure ein Sulfurylchloridverbrauch zugunsten der Chlorierung und zuungunsten der Sulfochlorierung statt. Wird dagegen das Sulfurylchlorid langsamer als vorgeschrieben zugegeben und fällt dabei die Bildung der Gasbläschen stark ab, so setzt allmählich eine selbstbeschleunigte Hemmung der Reaktion ein, bis es sogar zu einer neuen Stauung von Sulfurylchlond kommt, indem dies allmählich überhaupt aufhört zu reagieren und ungenützt verdampft. Dieser Zustand äußert sich in .den meisten Fällen dadurch, daß die Reaktionsmasse sich dunkel färbt.It is particularly important to check the flow rate of the reaction material and accordingly the feed rate of the sulfuryl chloride in certain To keep limits in order to control the reaction process. About sulfochlorination To favor the chlorination, the following working method is recommended: The addition of the sulfuryl chloride in each of the existing reaction spaces has in the Unit of time to happen at a rate that on the one hand a brisk up gas evolution leading to slight foaming is guaranteed, on the other hand a sample taken from each reaction chamber no more than 5% free sulfuryl chloride The content of free sulfuryl chloride in the samples taken is determined by Fractionation of the up to 100 ° boiling fractions determined. You give the sulfuryl chloride according to this provision, the escaping gases contain less than z ° / o Sulfuryl chloride, and this reacts to about 50% as chlorinating and too 500 per cent as a sulfochlorinating agent. If you add the sulfuryl chloride faster than prescribed, then. besides a loss through evaporation together with. the developing hydrochloric acid consumes sulfuryl chloride in favor of chlorination and to the disadvantage of sulfochlorination. If, on the other hand, the sulfuryl chloride becomes slower admitted as prescribed and the formation of gas bubbles falls sharply, so gradually a self-accelerated inhibition of the reaction sets in, until it actually occurs A new stagnation of sulfuryl chloride comes about by doing this gradually at all stops reacting and evaporates unused. This condition manifests itself in .den In most cases, the fact that the reaction mass turns dark.

Die erfindungsgemäße Erkenntnis, daß mittlere Geschwindigkeiten der Zugabe des Sulfurylchlorids günstigste Resultate ergeben, ist um so überraschender, als nach den bisher bekannten Verfahren langsame Zugabe als allgemein günstig empfohlen wird.The knowledge according to the invention that average speeds of the Addition of the sulfuryl chloride gives the most favorable results, it is all the more surprising, recommended slow addition as generally favorable as according to the previously known processes will.

Ein besonderer Vorteil vorliegender Erfindung besteht darin, daß die Sulfochlorierung kontinuierlich vorgenommen werden. kann und d@aß Produkte von einwandfreier Gleichmäßigkeit erhalten werden. Auch die Unabhängigkeit von der Verwendung von Lösungsmitteln unterscheidet vorliegendes Verfahren günstig von: früher bekannten...A particular advantage of the present invention is that the Sulfochlorination can be carried out continuously. can and d @ ate products of impeccable Uniformity can be obtained. Also the independence from the use of Solvents distinguish this process favorably from: previously known ...

Das Verfahren eignet sich zur Sulfochlorierung aller bei den angegebenen Temperaturen flüssigen organischen Verbindungen, insofern sie überhaupt sulfochlorierbar sind, insbesondere aber zur Sulfochlorierung von Kohlenwasserstoffen, ihrer gewöhnlichen Halogen- und Sauerstoffderivate und deren Gemische. Urigeeignet sind für Licht schwer durchlässige Stoffe: sie können aber oft durch Destillation, Hydrierung, Bleichen oder andere Mittel, darunter auch durch die bleichende Wirkung von Sulfurylchlorid selbst, durch Zusatz von Pvridin oder anderen Katalysatoren lichtdurchlässig und dadurch der Sulfochlorierung zugänglich gemacht werden.The process is suitable for the sulfochlorination of all of the specified Temperatures of liquid organic compounds, insofar as they can be sulfochlorinated at all are, but especially for the sulfochlorination of hydrocarbons, their usual Halogen and oxygen derivatives and their mixtures. Rustic ones are difficult for light permeable Substances: they can often be obtained by distillation, hydrogenation, Bleach or other agents, including those caused by the bleaching effects of sulfuryl chloride itself, through the addition of pvridine or other catalysts, translucent and can thereby be made available for sulfochlorination.

Es bedarf keiner besonderen Erläuterung, daß eine Apparatur, in der ein einziger Reaktionsraum derart unterteilt wird, daß das Reaktionsgut einzelne Unterteilungen des Reaktionsraumes nacheinander durchfließt, im Sinne der vorliegenden Erfindung als eine Reihe von nacheinander durchflosseiien Reaktionsräumen betrachtet werden muß und durch Anordnung von zumindest drei Sulfurylchloridzuleitungen an verschiedenen Unterteilungen des Reaktionsraumes zur Anwendung des vorliegenden Verfahrens benutzt werden kann. Beispiel Zwanzig U-Rohre a mit je zwei seitlichen, b, und einem Stutzen in der Biegung c werden derart mit Hilfe der seitlichen Stutzen b eng aneinandergereiht, daß der in das erste Rohr a1 gegebene zu sulfochlorierend-e Ausgangsstoff zwangsläufig durch Heherwirkung alle Rohre nacheinander durchfließen muß. Jedes Rohr hat einen Durchmesser von 55 mm, ist 3 m lang und faßt ungefähr 12 1. Die Enden der U-Rohre dienen: eins, d, für die Zugabe von Sulfurylchlorid und Katalysator und das andere, e, zur Ableitung der Reaktionsgase. Die Rohre werden wie ein enges Gitter um die Leuchtkörper f (zwanzig gleichmäßig verteilte 1ooo-Watt-Glühlampen) in einer Entfernung von 5 cm an-No particular explanation is required that an apparatus in which a single reaction space is divided in such a way that the reaction material individual Subdivisions of the reaction space flows through one after the other, in the sense of the present Invention considered as a series of successively flowed through reaction spaces must be and by arranging at least three sulfuryl chloride feed lines different subdivisions of the reaction space for the application of the present Procedure can be used. Example twenty U-tubes a with two lateral, b, and a nozzle in the bend c are made in this way with the help of the lateral nozzle b closely lined up so that the sulfochlorinating-e added to the first tube a1 Starting material inevitably flow through all pipes one after the other as a result of the extraction effect got to. Each tube is 55 mm in diameter, 3 m long and approximately holds 12 1. The ends of the U-tubes are used: one, d, for the addition of sulfuryl chloride and catalyst and the other, e, to discharge the reaction gases. The pipes will like a tight lattice around the luminous body f (twenty evenly distributed 1ooo watt incandescent lamps) at a distance of 5 cm

Claims

PATENT CLAIM: Process for continuous sulfochlorination of hydrocarbons and / or their derivatives and mixtures with sulfuryl chloride with simultaneous use of light and catalysts, at temperatures between the melting point of the starting material and 100 °, characterized by d'ass mari the hydrocarbons, - and or or their derivatives and mixtures continuously allow a greater number, at least three, preferably ten to twenty, of such completely illuminated reaction spaces to flow through one after the other, of which each reaction space has at least one sulfuryl chloride feed line. orderly. The end product flows out of the last U-tube a20. There are z. B. in the first U-tube at 70 ° per hour 16.3 kg, paraffin (d50 = 0.8.15, distillation.sbeginn @ at 76o mm 350 ', boiling range he 15 mm 220 to 26o °) and through each End piece d of the U-tube 815 g of sulfuryl chloride were added every hour. 24.4 kg per hour of a sulphochloride of, ad50 = 1.03 and a content of 16.8% total chlorine, of which 8.2% chlorine can easily be split off, are obtained. 55 g of sulfuryl chloride per hour can be condensed from the escaping gases. So 49.5% of the sulfury 1-chloride used is bound by the paraffin, corresponding approximately to the formation of a chloroalkyl sulfochloride. The saponification product of this chloroalkyl sulfochloride makes an excellent textile auxiliary.