DE883638C

DE883638C - Process for the processing and improvement of copolymers

Info

Publication number: DE883638C
Application number: DEM3088D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Schweitzer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1938-11-24
Filing date: 1938-11-24
Publication date: 1953-07-20
Also published as: FR877891A

Description

Verfahren zur Verarbeitung! und Verbesserung von Mischpolymerisaten Gegenstand der Erfindung dst ein Verfahren zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit in unvulk anisiertem Zustand und gleichzeitigen Verbes,seru.ng der @hysikafischen Eigenschaften., insbesondere der 1"eißfestiglzeiten, in vul!kani,siertem Zustand von Misdhpolymerisaten aus Kautschukkohlenwasserstoffen, wie Butadien oder seiner Homologen, mait zur Mischpolymeri,s-ation befähigten, ungesättigten, monomeren organischen Verbindungen, w-ie z. B. Acrylsäurenitril, Styrol u. ä., und von solche Mi;schpolym.erisateenthaltenden Massen.Method of processing! and improvement of copolymers The invention relates to a method for facilitating processability in unvulk anized state and simultaneous verbs, seru.ng der @hysikafischen Properties, in particular of the 1 "ice-resistant times, in vol! Canized condition of mixed polymers made from rubber hydrocarbons, such as butadiene or its Homologues, even unsaturated, monomeric organic, capable of mixed polymerisation Connections, such as B. acrylonitrile, styrene and the like, and of such mixtures containing polymic acid Crowds.

Die Mischpolymerisate genannter Art verhalten sich bei der Verarbeitung wesentlich anders als der aturkautschuk, an dessen Stelle sie treten sollen.The copolymers of the type mentioned behave during processing significantly different from the natural rubber they are supposed to replace.

Ihr Gefüge ist zum größten Teil so fest, daß siie sich auf -der Walze ohne weiteres nicht verarbeiten lassen; auch hei Zuhilfenahme von bekannten Weichmachungs- und Mastile.ationsmitteln sind die gebräuchlichen Walzwerke den :dabei auftretenden mec'hani,scihen Beanspruchungen auf .die Dauer nicht gewachsen. Gerade die unter Verwendung der heute dringend benötigten Mischpolymerisate, wie solcher aus Butadien und Styrol, hergestellten Mischungen sind selbst bei langer B,@handlung auf der Walze noch so fest in ihrer Struktur, daß sie unter der Heizpresse nicht äusreichend in der Form fließen.. Die Ursachen für diese Erscheinung sind in einer schon bei der Polym-erisation der Monomeren eintretenden und auf derWalze bei der dabei unvermeidlichen Erwärmung weiter fortschreitenden Zyklisierung der Mischpolymeri.sate zu vermuten.Their structure is for the most part so firm that they sit on the roller do not let it process without further ado; also with the aid of known plasticizing agents and mastile.ationsmittel are the common rolling mills that occur mec'hani, not able to cope with stresses over time. Especially the under Use of the copolymers urgently needed today, such as those made from butadiene and styrene, produced mixtures are even with long B, @ treatment on the The structure of the roller is so firm that it does not fail under the heating press flow in the form .. The causes for this phenomenon are already at the polymerisation of the monomers occurring and on the roller during the inevitable Warming to suspect further progressive cyclization of the copolymers.

Zur 'C'b.envindung dieser Schwierigkeiten hatman versucht, durch Thermoplastifizierung eine leichtere Veranbeitbarkeit -der Mischpolymerisate bzw. der diese enthaltenden Mischungen zu erzielen. Eine solche Methode ist aber schwierig zu handhaben, da je nach der angewandten Temperatur, der Art der Luftumwälzung, dem. Sauerstoffgehalt der Luft, dem Überdruck, der Schichtdicke und der. Oberfläche des zu plas.tifizierenden Materiale und .der parallel laufenden Weiterzyklisierung ganz verschiedene Endpradukte entstehen.To overcome these difficulties, attempts have been made by thermoplasticization one easier processing of the copolymers or the to achieve these containing mixtures. However, such a method is difficult to handle, because depending on the temperature used, the type of air circulation, to the. Oxygen content of the air, the overpressure, the layer thickness and the. surface of the material to be plasticized and the further cyclization running in parallel very different end products arise.

Es wurde nun gefunden, ,daß die bei der Raffination von Mineralöl mittels selektiver Lösungsmittel, wie Furfurol, Nitrobenzol, Phenol, Schwefeldioxyd, Schwefeldioxyd in Mischung mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol u. a., erhaltenen, zum großen Teil ungesättigten und schwefelsäurelöslic'hen Kohlenwasserstoffgemische in hervorragender Weise geeignet sind, bei Zusatz in Mengen, vorzugsweise über 5'10 des Polymerisatgewichtes, das Fließvermögen der - Mischpolymerisate enthaltenden Mischungen so zu erhöhen, daß eine erhebliche Verbesserung der Verarbeitbärkeit zu beobachten ist. Während beim Arbeiten mit gewöhnlichen Weichmachern oder auch mit thermoplastifiziertem Material durch die geringe Plastizität und das .dadurch bedingte schlechtere Fließen und Homogenisieren die Fertigprodukte oft nicht die gewünschte Elastizität zeigen, werden diese bei Zusätzen gemäß der Erfindung gleichmäßiger, und die Streuungen der Prüfdaten merklich kleiner. Auch werden die für die Konfektionierbarkeit der aus den Mischpolymeris,aten bestehenden oder diese enthaltenden Massen wichtigen Schichtverbindungs-und Haftfe.stigkeiten und eine hierfür erwünschte Klebrigkeit in merklichem Maße gesteigert.It has now been found that the refining of mineral oil by means of selective solvents such as furfural, nitrobenzene, phenol, sulfur dioxide, Sulfur dioxide mixed with organic solvents, e.g. B. benzene et al., Obtained, largely unsaturated and sulfuric acid-soluble hydrocarbon mixtures are eminently suitable, when added in amounts, preferably over 5'10 the polymer weight, the flowability of the - containing copolymers To increase mixtures so that a considerable improvement in processability is observed. While working with ordinary plasticizers or also with thermoplastic material due to the low plasticity and that the resulting poorer flow and homogenization of the finished products often do not show the desired elasticity, these are more uniform with additives according to the invention, and the spread of the test data is noticeably smaller. They are also used for assembly the masses consisting of or containing the copolymers Layer bonding and adhesive strengths and the tackiness desired for this increased to a noticeable extent.

Darüber hinaus ergeben selbst hohe Zusätze der erfindungsgemäß beanspruchten Konmlenwasserstoffgeumische zu den Milschpolymeriis,ate enthaltenden Mischungen nach deren Vulkanisation auffallend hohe Zerreißfesti.gtkeitswerte. So ergaben Zusäüze von io bis 2o% der bei der Mi,nera'lölraffination anfallenden KohlenwasserätoffgemischeFesti"akeitserhöhungen, die zwischen 2o und 300/0 lagen. Erst bei Mengen von über 25% vorm Misch;polymerisat zeigt sich ein merkliches Nachlassen dieser Eigenschaften. Ob für diese Erscheinung eine chemische Bindung der hauptsächlich aus urgesättigten Kühlenwasserstoffen bestehenden Mineraaä1raffirnationsprodukte, gegebenenfalls durch homöopolare Covalenzen, mit den Molekülen der Mischp.olymerisate, oder eine der Vulkanisation ähnliche Aufnahme von Schwefel durch die ungesättigten Bindungen, oder eine Polymerisation der aus dem Mineralöl stammenden Kohlenwas,serstoffe, verantwortlich zu machen ist, muß zunächst dahingestellt bleiben.In addition, even high additions of those claimed according to the invention result Mixed hydrogen mixtures with the milk polymer mixtures containing Strikingly high tensile strength values after vulcanization. So there were additions from 10 to 2o% of the hydrocarbon mixtures resulting from mineral oil refining, increases in solidity, which were between 2o and 300/0. Only for quantities of more than 25% before mixing polymer there is a noticeable decrease in these properties. Whether for this apparition a chemical bond consisting mainly of unsaturated cooling hydrogen Mineraä1raffirnationsprodukte, if necessary by homeopolar covalences, with the molecules of the mixed polymer, or a recording similar to vulcanization of sulfur through the unsaturated bonds, or a polymerization of the out the mineral oil derived hydrocarbons, is to be blamed, must remain open for the time being.

Die mit selektiven Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren beruhen auf der Beobachtung, daß bei tiefen Temperaturen die im Mineralöl enthaltenen aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffe in anderem Maße als die Grenzkählenwasserstoffe löslich sind. Eine quantitative Trennung findet dabei jedoch nicht statt. jedenfalls enthalten diese Extrakte auch alle Verbindungen, die bei der Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure in diese übergehen.The processes using selective solvents are based on the observation that at low temperatures the aromatic substances contained in mineral oil and unsaturated hydrocarbons to a different extent than the limiting hydrocarbons are soluble. However, there is no quantitative separation. in any case These extracts also contain all the compounds that are used when refining with concentrated Sulfuric acid pass into this.

Die mit selektiven Lösungsmitteln erhaltenen Extrakte ergeben noch günstigere Resultate, wenn sie vorzugsweise durch Vakuumdestillation von den tiefst- und .höchstsiedenden Anteilen getrennt worden sind. So haben sich beispielsweise die bei einem Druck von i2 mm Hg zwischen 16o und 38o° eines mit Schwefeldioxyd nach dem sogenannten Edeleanuverfahren gewonnenen Kahlenwasserstoffigemi:sche als besonders geeignet erwiesen. Auch kann vor der Destillation erst eine Neutra'llisation der zu destillierenden Substanz und Abtrennung der organischen Bestandteile erfolgen.The extracts obtained with selective solvents still give more favorable results if they are preferably obtained by vacuum distillation from the deepest and .highest boiling fractions have been separated. So have for example the one with sulfur dioxide at a pressure of 12 mm Hg between 16o and 38o ° Kahlenwasserstoffigemi: cal obtained by the so-called Edeleanu method as proved particularly suitable. A neutralization can also take place before the distillation the substance to be distilled and the separation of the organic components.

Neben den geschilderten Vorteilen, welche die erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Koh,lenwassersto-fbgemische bei der Verarbeitung der zu Anfang genannten Mischpolymerisate in unvulkanisiertem und .durch die Erzielung hoher Reißtfesti,gkeiten in vulikanisiertem Zustand zu erreichen gestatten, muß noch auf einen weiteren Vorteil 'hinigewiesenwerden. Eine bei untervulkanisierten oder in bezug auf den Schwefelgehalt überdosierten Mischungen auf Basis der Mischpolymerisiate häufig sehr lästige Erscheinung ist das Wandern von chemschlbei der Vulkanisation nicht gebundenem Schwefel an die Oberfläche. Diese Ausblühungen werden durch den Zusatz der beanspruchten Stoffe verhindert. Weiter erweisen sich die Kdhlenw:as;serstoffgemische auch als ein Alterungs,schutzmittzl. Die Zerreißfesti.gkeiten lassen auch in größeren Zeitabständen kein merkliches Absinken erkennen.In addition to the advantages described, which the invention for Use of existing carbon-hydrogen coloring mixtures in the processing of the initially named copolymers in unvulcanized and .by the achievement of high tear strengths To allow it to be achieved in the vulcanized state has yet another advantage 'be advised. One with under-vulcanized or with regard to the sulfur content Overdosed mixtures based on the copolymers are often a very annoying phenomenon is the migration of sulfur that is chemically unbound during vulcanization to the Surface. This efflorescence is caused by the addition of the stressed substances prevented. The coolant mixtures also prove to be an anti-aging agent. The tear strengths do not show a noticeable decrease even at longer intervals recognize.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method to facilitate workability of rubber-like copolymers of butadiene or its homologues, or of mixtures containing these substances in unvulcanized, sated state and at the same time Improvement of the physical properties, especially the tear strength, in the vulcanized state, characterized by a preferably over 5% of the Polymerisatgewidhtes amounting to addition of mineral oil refining with selective Solvents such as furfural, nitrobenzene, phenol, sulfur dioxide, sulfur dioxide in mixture with organic solvents, e.g. B. benzene et al., Obtained to a large extent Partly unsaturated and sulfuric acid-soluble hydrocarbon mixtures.

2. Procedure according to claim i, characterized by the use of between 16o and 38o ° at i2 mm H.g boiling, neutral and concentrated to an extent of at least 30% Sulfuric acid soluble fractions or fractions with selective solvents obtained hydrocarbon mixtures.