DE874703C

DE874703C - Process for hypersensitizing photographic silver halide emulsions

Info

Publication number: DE874703C
Application number: DEK2582D
Authority: DE
Inventors: Edward Philip Davey
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1938-05-13
Filing date: 1939-05-10
Publication date: 1953-05-28
Also published as: GB518067A; FR856351A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Übersensibilisieren photographischer Emulsionen, die als Grundsensibilisator ein 2'-Cyanin, 4'-Cyanin oder 2,2'-Carbocyanin und zusätzlich als Übersensibilisator eine a-Acylmethylenverbindung einer heterocyclischen Stickstoffbase enthalten. Die hierbei verwendeten Acylmethylenverbindungen verringern in bestimmten Fällen auch die Schleierbildung, so daß sie auch bei nichtsensibilisierten Emulsionen für diesen Zweck verwendet werden können.The invention relates to a process for oversensitizing photographic emulsions which are used as Basic sensitizer a 2'-cyanine, 4'-cyanine or 2,2'-carbocyanine and additionally as a supersensitizer an α-acylmethylene compound of a heterocyclic Contain nitrogen base. The acylmethylene compounds used here reduce in certain cases Also cases of fogging, so that they are also used in unsensitized emulsions for this purpose can be used.

Übersensibilisierungsverfahren sind an sich bekannt. Im Gegensatz zu den Vorschlägen, bei welchen eine fertige, vergossene Emulsion im Badeverfahren nachträglich in ihrer Empfindlichkeit gesteigert wird, bezieht sich das neue Verfahren auf die Herstellung von haltbaren Emulsionen, die ihre erhöhte Empfindlichkeit auch bei der Lagerung nicht verlieren, während nachbehandelte Emulsionen sofort verarbeitet werden müssen.Over-sensitization processes are known per se. In contrast to the proposals where a finished, poured emulsion is subsequently increased in its sensitivity in the bathing process, the new process refers to the production of long-lasting emulsions that increase their sensitivity also do not lose them during storage, while post-treated emulsions are processed immediately Need to become.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, die Empfindlichkeit einer Emulsion durch Zusatz von basischen Stoffen zu steigern, welche aber in beträchtlichen Mengen zugesetzt werden müssen, um mit der Änderung des pH-Wertes der Emulsion die erwünschteIt has also been proposed to increase the sensitivity of an emulsion by adding basic To increase substances, which, however, have to be added in considerable quantities in order to cope with the change the pH of the emulsion is the desired one

Wirkung zu erzielen. Diesen Verfahren gegenüber unterscheidet sich das erfindungsgemäße Vorgehen dadurch, daß die verwendeten, schwach basischen Verbindungen praktisch keine Veränderung des pH-Wertes der Emulsion bewirken und bei praktisch konstanter Basität und mit erheblich kleineren Zusatzmengen eine größere Wirkung erzielen lassen.To make an impact. The procedure according to the invention differs from these methods in that the weakly basic compounds used practically no change in the Cause pH value of the emulsion and with practically constant basicity and with considerably smaller amounts added make a greater impact.

Schließlich ist auch die Verwendung von zwei sensibilisierenden Farbstoffen zum Zweck der Empfindlichkeitssteigerung angegeben worden. Bei diesen Verfahren beeinflussen jedoch die Sensibilisierungskurvea beider Farbstoffe die endgültige Wirkung, und da der eine der Farbstoffe in diesen Kombinationen stets ein panchromatischer Sensibilisator ist, ist die Anwendung dieser bekanntgewordenen Methoden auf die panchromatische Sensibilisierung beschränkt. Die Wirkung des Zusatzes von Acyl-' methylenverbindungen gemäß der Erfindung aber besteht in einer Steigerung der durch einen Sensibiliao sator erzielten Wirkung, wobei der Empfindlichkeitsbereich dieses Farbstoffes an sich nicht geändert wird, so daß das neue Verfahren nicht auf eine bestimmte Sensibilisierungsart beschränkt ist.Finally, the use of two sensitizers Dyes have been given for the purpose of increasing sensitivity. With these However, procedures affect the sensitization curve a both dyes have the final effect, and as the one of the dyes in these combinations is always a panchromatic sensitizer, the application of this has become known Methods limited to panchromatic sensitization. The effect of the addition of acyl- ' methylene compounds according to the invention, however consists in an increase in the effect achieved by a sensitizer, whereby the sensitivity range of this dye itself is not changed, so that the new method is not limited to any particular type of sensitization.

Darüber hinaus hat jedoch das neue Verfahren allen diesen Vorschlägen gegenüber den Vorteil, daß die neuen Zusätze sich bezüglich der Schleierneigung der behandelten Emulsionen besonders günstig auswirken. In addition, however, the new method has the advantage over all of these proposals that the new additives have a particularly beneficial effect on the tendency of the treated emulsions to fog.

Die erfindungsgemäß verwendeten sensibilisierenden Cyanine sensibilisieren Halogensilber- Gelantine-Emulsionen im Spektralbereich zwischen 400 und 720 ταμ. Die 2'-Cyanine und 4'-Cyanine enthalten zwei heterocyclische Kerne, die durch eine einfache Methinkette miteinander verbunden sind. Mindestens einer dieser Kerne ist ein Pyridin- oder Chinolinkern, wie etwa bei den 2,2'-Cyaninen, 5,6-Benzo-2,2'-cyaninen, 2,4'-Cyaninen, 4, 4'-Cyaninen, 2, 2'-Pyridocyaninen, Thio-2'-cyaninen, Benzthio-2'-cyaninen, Seleno-2'-cyaninen, Oxazolo-2'-cyaninen, Benzoxo-2'-cyanmen, Thio-4'-cyaninen und Benzthio^'-cyaninen.The sensitizing cyanines used according to the invention sensitize halosilver gelatin emulsions in the spectral range between 400 and 720 ταμ. The 2'-cyanines and 4'-cyanines contain two heterocyclic nuclei that are linked by a simple methine chain. At least one of these nuclei is a pyridine or quinoline nucleus, such as in the 2,2'-cyanines, 5,6-benzo-2,2'-cyanines, 2,4'-cyanines, 4,4'-cyanines, 2 , 2'-pyridocyanines, thio-2'-cyanines, benzthio-2'-cyanines, seleno-2'-cyanines, oxazolo-2'-cyanines, benzoxo-2'-cyanines, thio-4'-cyanines and benzthio ^ '-cyanines.

Die 2, 2'-Carbocyanine enthalten zwei heterocyclische Kerne, die in α-Stellung zu den Stickstoffatomen durch eine Kette von drei Methingruppen verbunden sind; die heterocyclischen Kerne dieser Verbindungen sind beispielsweise Chinolin, Benzthiazol, Naphtothiazol, Benzoselenazol, Benzoxazol oder Naphtoxazol.The 2,2'-carbocyanines contain two heterocyclic nuclei which are in the α-position to the nitrogen atoms linked by a chain of three methine groups; the heterocyclic nuclei of these Compounds are, for example, quinoline, benzthiazole, naphtothiazole, benzoselenazole, benzoxazole or naphtoxazole.

Zur Durchführung der Erfindung können die Halogensalze dieser Farbstoffe, insbesondere die Jodide, verwendet werden, jedoch auch andere Salze, beispielsweise die Chloride, Bromide, Perchlorate oder p-Toluolsulfonate. Insbesondere eignen sich für das Verfahren der Erfindung diejenigen Cyanine, die an den Stickstoffatomen durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit Äthylgruppen, substituiert sind.The halogen salts can be used to carry out the invention of these dyes, in particular the iodides, can be used, but also other salts, for example the chlorides, bromides, perchlorates or p-toluenesulfonates. In particular, are suitable for the Process of the invention those cyanines which are attached to the nitrogen atoms by alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, preferably with ethyl groups, are substituted.

Von den Pseudocyanine^ die einen ChinolinkernOf the pseudocyanines, the one quinoline nucleus

enthalten, werden vorteilhaft verwendet die Chinopseudocyanine, Thiopseudocyanine, Selenopseudocyanine, 6, 7-Benzthiopseudocyanine, 6,7-Benzoxopseudocyanine und Oxazolopseudocyanine.contain, the quinopseudocyanines, thiopseudocyanines, selenopseudocyanines are advantageously used, 6, 7-benzthiopseudocyanines, 6,7-benzoxopseudocyanines and oxazolopseudocyanines.

Von den 2, 2'-Carbocyaninen werden vorzugsweise die mesoalkylsubstituierten verwendet, beispielsweise die Mesoalkylthiocarboeyanine, Mesoalkylselenocarbocyanine, Mesoalkyl-6', 7'-benzoxothiocarbocyanine, Mesoalkyl-6, 7-6', 7'-dibenzthiocarbocyanine, Mesoalkyloxo thiocarbocyanine, Mesoalkyldibenzoxocarbocyanine, ferner die 2, 2'-Carbocyanine und Oxacarbocyanine. Of the 2,2'-carbocyanines, the mesoalkyl-substituted ones are preferably used, for example the mesoalkylthiocarboeyanines, mesoalkylselenocarbocyanines, mesoalkyl-6 ', 7'-benzoxothiocarbocyanines, Mesoalkyl-6, 7-6 ', 7'-dibenzthiocarbocyanine, mesoalkyloxo thiocarbocyanines, mesoalkyldibenzoxocarbocyanines, also the 2, 2'-carbocyanines and oxacarbocyanines.

Die genannten Cyaninfarbstoffe können in ihren Kernen mit einfachen Substituenten versehen sein, welche die Sensibilisierungswirkung nicht schädlich beeinflussen, beispielsweise mit Chlor, Brom oder mit Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen.The cyanine dyes mentioned can be provided with simple substituents in their nuclei, which do not adversely affect the sensitization effect, for example with chlorine, bromine or with Alkyl, alkoxy or amino groups.

Die erfindungsgemäß verwendeten Übersensibilisatoren haben die folgende allgemeine Struktur:The hypersensitizers used in the present invention have the following general structure:

C = CH-COR'C = CH-COR '

Hierbei stellt A Sauerstoff, Schwefel, Selen, eine Vinylengruppe oder eine der Gruppen S — CH₂; CH₂ — S— oder die Gruppe CR₁R₂ dar, in der R₁ und R₂ Alkyl oder Wasserstoff sein kann. R stellt eine Alkylgruppe, R' Wasserstoff oder ein organisches Radikal, wie Alkyl, dar. Der heterocyclische Kern kann mit geeigneten Substituenten, wie Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen, oder mit angelagerten Ringen versehen sein.Here A represents oxygen, sulfur, selenium, a vinylene group or one of the groups S - CH ₂ ; CH ₂ - S - or the group CR ₁ R ₂ , in which R ₁ and R _{2 can be} alkyl or hydrogen. R represents an alkyl group, R 'represents hydrogen or an organic radical, such as alkyl. The heterocyclic nucleus can be provided with suitable substituents, such as halogen, alkyl or alkoxy groups, or with attached rings.

Zahlreiche Verbindungen dieser Art sind in den britischen Patenten 466 268 und 466 269 beschrieben. Diese Verbindungen sensibilisieren im allgemeinen nicht, doch zeigen einige, wie beispielsweise das 3-Äthyl-2-acetylmethylen-/?-naphtothiazolin und die entsprechende Propionylverbindung, eine sensibilisierende Wirkung.Many compounds of this type are described in British Patents 466,268 and 466,269. These compounds generally do not sensitize, but some do show such as this 3-ethyl-2-acetylmethylene - /? - naphtothiazoline and the corresponding propionyl compound, a sensitizing effect.

Von den in Frage kommenden Acylmethylenverbindungen eignen sich besonders gut für das Verfahren das 2-Acetylmethylen-3-alkyl-α- und /J-naphtothiazolin, das 2-Acetyhnethylen-3-alkylbenzthiazolin i°5 und das 2-Acetyhnethylen-3-alkylbenzselenazolin.Of the acylmethylene compounds in question, they are particularly suitable for the process the 2-acetylmethylene-3-alkyl-α- and / J-naphtothiazoline, the 2-acetylethylene-3-alkylbenzthiazoline i ° 5 and the 2-acetylethylene-3-alkylbenzselenazoline.

Im folgenden wird gezeigt, wie man die günstigste Sensibilisierungswirkung ermitteln kann. Verschiedene Proben der Emulsion werden mit verschieden großen Mengen des Grundsensibilisators zwecks Ermittlung der optimalen Konzentration dieses Farbstoffes sensibilisiert. Man wählt dann eine oder zwei Konzentrationen, beispielsweise Y₃ und ²/₃ von der optimalen Konzentration, worauf die Acylmethylenverbindung in ebenfalls verschiedenen Konzentra- 1*5 tionen zugefügt wird, beispielsweise in Mengen des V₂-, 1-, 2- oder 4fachen von der Konzentration des Grundsensibilisators. Entsteht dabei eine Sensibilisierung (im Gebiete der optimalen Sensibilisierung), die über die vom Grundsensibilisator allein erzeugte ^lao Sensibilisierung hinausgeht, falls er in derselben Konzentration wie in der Mischung verwendet wird, so ist dies ein Kennzeichen für die eingetretene Übersensibilisierung. Die schleierverhindernde Wirkung der Acylmethylenverbindungen kann dadurch festgestellt werden, daß man die mit diesen VerbindungenIn the following it is shown how one can determine the most favorable sensitization effect. Different samples of the emulsion are sensitized with different amounts of the basic sensitizer in order to determine the optimal concentration of this dye. It then selects one or two concentrations, for example, Y ₃ and ^{_2/3 of} 5 added by the optimum concentration, after which the Acylmethylenverbindung, also in various concentrations 1 * tions, for example in amounts of V ₂ -, 1-, 2- or 4-fold on the concentration of the basic sensitizer. If there is a sensitization (in the area of optimal sensitization) that ^{goes beyond the lao} sensitization produced by the basic sensitizer alone, if it is used in the same concentration as in the mixture, this is an indicator of the oversensitization that has occurred. The anti-fogging effect of the acylmethylene compounds can be determined by the fact that one with these compounds

versetzten Emulsionen mit solchen Emulsionen vergleicht, die ohne Zusatz der Acylmethylenverbindung hergestellt sind, und zwar sowohl ohne als auch mit Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes.
Werden die Acylmethylenverbindungen in Kombination mit den Sensibilisatoren verwendet, so nimmt man im allgemeinen gleiche oder etwas größere Mengen von diesen Acylmethylenverbindungen. Es sind jedoch auch in den Fällen günstige Ergebnisse erzieltcompares added emulsions with emulsions made without the addition of the acylmethylene compound, both without and with the addition of a sensitizing dye.
If the acylmethylene compounds are used in combination with the sensitizers, then in general the same or somewhat larger amounts of these acylmethylene compounds are used. However, favorable results are obtained even in those cases

ίο worden, wo man einerseits nur ¹Z₁₀ und andererseits das ioofache des Grundsensibilisators zugesetzt hat. In jedem Falle kann die optimale Menge, die im allgemeinen verschieden ist, vom Fachmann durch das Experiment bestimmt werden. Die Übersensibilisatoren können auch bei Verwendung einer Mischung von zwei oder mehr sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, wenn mindestens einer dieser Sensibilisatoren mit der Acylmethylenverbindung eine Übersensibilisierung ergibt. Vorzugsweise werden dieίο been, where on the one hand only ¹ Z ₁₀ and on the other hand the ioof the basic sensitizer has been added. In each case, the optimal amount, which is generally different, can be determined by the person skilled in the art through experiment. The oversensitizers can also be used when a mixture of two or more sensitizing dyes is used if at least one of these sensitizers results in oversensitization with the acylmethylene compound. Preferably the

Grundsensibilisatoren und die Übersensibilisatoren vor dem Gießen der Emulsion zugesetzt. Die Grundsensibilisatoren können in Mengen von etwa 5 bis 20 mg auf 11 Emulsion verwendet werden. Die Grundsensibilisatoren können gleichzeitig oder auch getrennt von den Übersensibilisatoren zu der Emulsion zugegeben werden. Vorteilhaft werden zuerst die Cyaninfarbstoffe in geeigneten Lösungsmitteln, wie Methanol oder Aceton, zugesetzt und darauf die Acylmethylenverbindung vorteilhaft ebenfalls in gelösterBasic sensitizers and the oversensitizers added before pouring the emulsion. The basic sensitizers can be used in amounts of about 5 to 20 mg per 11 emulsion. the Basic sensitizers can be added to the emulsion at the same time or separately from the oversensitizers be admitted. The cyanine dyes are advantageous first in suitable solvents, such as Methanol or acetone, added and then the acylmethylene compound, advantageously also in dissolved form

Form. Die Grundsensibilisatoren und Übersensibilisatoren werden vorzugsweise der fertigen gewaschenen Emulsion zugesetzt. Man kann dabei folgendermaßen verfahren:Shape. The basic sensitizers and oversensitizers are preferably the finished ones washed Emulsion added. You can proceed as follows:

Es wird eine Lösung des Farbstoffes und des Übersensibilisators in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol oder Aceton, hergestellt. Dann wird zu je 11 einer Halogensilber-Gelantine-Emulsion eine solche Menge der evtl. verdünnten Lösungen der beiden Verbindungen unter langsamem Umrühren zugesetzt, welche die gewünschte Menge des Farbstoffes bzw. der Acylmethylenverbindung enthalten. Farbstoffe und Übersensibilisator werden homogen in der Emulsion verteilt, worauf diese in an sich bekannter Weise auf die Unterlage zwecks Herstellung von photographischem Material aufgetragen wird.A solution of the dye and the supersensitizer in a suitable solvent such as Methyl alcohol, ethyl alcohol or acetone. Then a silver halide gelatin emulsion is added to each 11 such an amount of the possibly dilute solutions of the two compounds under slow Stirring added, which the desired amount of the dye or the acylmethylene compound contain. Dyes and oversensitizer are homogeneously distributed in the emulsion, whereupon this in on is applied in a known manner to the substrate for the purpose of producing photographic material will.

Werden die Acylmethylenverbindungen als schleierverhütende Mittel den Emulsionen zugesetzt, so kann man dieselben Konzentrationen wählen, die man zur Übersensibilisierung nimmt.If the acylmethylene compounds are added to the emulsions as antifoggants, so can you choose the same concentrations that you use for hypersensitization.

Im folgenden sind geeignete Mischungen von Grundsensibilisatoren und übersensibilisierenden Acylmethylenverbindungen zusammengestellt, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können.The following are suitable mixtures of basic sensitizers and oversensitizing acylmethylene compounds which can be used to practice the invention.

Dieser Aufstellung kommt jedoch nur beispielsweise Bedeutung zu, und das Verfahren der Erfindung ist dadurch keineswegs eingeschränkt.However, this list is only exemplary and the method of the invention is in no way restricted by this.

A. 2-Acetylmethylen-3-äthyl-/^naphthothiazolinA. 2-Acetylmethylene-3-ethyl - / ^ naphthothiazoline

als Übersensibilisator kann mit folgenden Farbstoffen als Grundsensibilisatoren verwendet werden:as an oversensitizer, the following dyes can be used as basic sensitizers:

ι. ι, i'-Diäthyl-2, 2'-cyaninjodid,ι. ι, i'-diethyl-2, 2'-cyano iodide,

2. ι, i'-Diäthyl-6, 6'-dimethyl-2, 2'-cyaninjodid, 652. ι, i'-diethyl-6, 6'-dimethyl-2, 2'-cyano iodide, 65

3. i-Methyl-i'-äthyl-6, 7-benzthio-2'-cyaninjodid,3. i-methyl-i'-ethyl-6, 7-benzthio-2'-cyano iodide,

4. Ί, i'-Diäthyl-6'-methyl-6, 7-benzthio-2'-cyaninjodid, 4. Ί, i'-diethyl-6'-methyl-6, 7-benzthio-2'-cyano iodide,

5. i-Methyl-i'-äthylthio-2'-cyaninjodid,5. i-methyl-i'-ethylthio-2'-cyano iodide,

6. ι, i'-Diäthyloxazolo-5'-phenyl-2'-cyaninjodid, 706. ι, i'-diethyloxazolo-5'-phenyl-2'-cyanine iodide, 70

7. ι, i'-Diäthyl-6, 7-benzoxo-2'-cyaninjodid,7. ι, i'-diethyl-6, 7-benzoxo-2'-cyanine iodide,

8. i, i'-Diäthylseleno-2'-cyaninjodid,8. i, i'-Diethylseleno-2'-cyano iodide,

9. ι, i'-Diäthylmesomethylthiocarbocyaninjodid,9. ι, i'-Diethylmesomethylthiocarbocyaninjodid,

10. ι, i'-Dimethylmesoäthyl-thiocarbocyaninjodid,10. ι, i'-Dimethylmesoäthyl-thiocarbocyaninjodid,

11. 6, 6'-Dichlor-i, i'-diäthylmesoäthyl-thiocarbo- 75 cyaninchlorid,11.6, 6'-dichloro-i, i'-diethylmesoethyl-thiocarbo-75 cyanine chloride,

12. ι, i'-Diäthyl-mesomethyl-6, 7, 6', 7'-dibenzthiacarbocyaninj odid,12. ι, i'-diethyl-mesomethyl-6, 7, 6 ', 7'-dibenzthiacarbocyaninj odid,

13. I, i'-Dimethyl-mesoäthyl-6, 7, 6', 7'-dibenzthiocarbocyaninjodid, 8013. I, i'-dimethyl-mesoethyl-6, 7, 6 ', 7'-dibenzthiocarbocyanin iodide, 80

14. i, i'-Diäthylmesoäthyl-selenocarbocyaninjodid,14. i, i'-diethyl mesoethyl selenocarbocyanine iodide,

15. ι, i'-Diäthyl-mesomethyl-6', 7'-benzoxothiocarbocyaninjodid, 15. ι, i'-diethyl-mesomethyl-6 ', 7'-benzoxothiocarbocyanine iodide,

16. i, i'-Diäthyl-mesoäthyl-4, 5, 4', 5'-dibenzoxocarbocyaninjodid, 8516. i, i'-diethyl-mesoethyl-4, 5, 4 ', 5'-dibenzoxocarbocyanin iodide, 85

17. i, i'-Diäthylmesomethyloxothiocarbocyaninjodid,17. i, i'-Diethylmesomethyloxothiocarbocyaninjodid,

18. ι, i'-Diäthyl-2, 2'-carbocyaninjodid,18. ι, i'-diethyl-2,2'-carbocyanin iodide,

19. i, i'-Diäthyloxacarbocyaninjodid,19. i, i'-diethyloxacarbocyanine iodide,

20. ι, i'-Diäthyl-4, 5, 4', s'-dibenzoxocarbocyaninjodid, 9020. ι, i'-diethyl-4, 5, 4 ', s'-dibenzoxocarbocyanin iodide, 90

21. i, i'-Diäthyl-6, 7, 6', 7'-dibenzoxocarbocyaninjodid, 21. i, i'-diethyl-6, 7, 6 ', 7'-dibenzoxocarbocyanin iodide,

22. i, i'-Diäthyl-2, 4'-cyaninjodid,22. i, i'-Diethyl-2,4'-cyano iodide,

23. i, i'-Diäthylthio-4'-cyaninjodid.23. i, i'-Diethylthio-4'-cyano iodide.

B. 2-Propionylmethylen-3-äthyl-/?-naphthothiazolinB. 2-propionylmethylene-3-ethyl - /? - naphthothiazoline

als Übersensibilisator kann mit den vorstehend angeführten Cyaninfarbstoffen Nr. 1, 2, 3, 4, 7, 9, 11 100 und 15 als Grundsensibilisatoren verwendet werden.as a supersensitizer can be with the above cyanine dyes No. 1, 2, 3, 4, 7, 9, 11 100 and 15 can be used as basic sensitizers.

C. i, i'-Diäthyl-2, 2'-cyaninjodidC. i, i'-Diethyl-2,2'-cyano iodide

als Grundsensibilisator kann mit einer oder meh- 105 reren der folgenden Acylmethylenverbindungen als Übersensibilisator verwendet werden:as a basic sensitizer, one or more 105 The following acylmethylene compounds can be used as a supersensitizer:

3-Äthyl-2-acetylmethylen-/?-naphthothiazolin, 3-Äthyl-2-acetylmethylenbenzthiazolin, 1103-ethyl-2-acetylmethylene - /? - naphthothiazoline, 3-ethyl-2-acetylmethylene benzothiazoline, 110

S-Athyl^-formylmethylen-^naphthothiazolin, 3-Äthyl-2-furoylmethylenbenzthiazolin, 3-Äthyl-2-acetylmethylenbenzselenazolin, 2-Formylmethylen-i, 6-dimethyl-i, 2-dihydrochinolin, 3-Äthyl-2-propionylmethylenbenzthiazolin. 115S-Ethyl ^ -formylmethylene ^ naphthothiazoline, 3-ethyl-2-furoylmethylene benzothiazoline, 3-ethyl-2-acetylmethylene benzelenazoline, 2-formylmethylene-i, 6-dimethyl-i, 2-dihydroquinoline, 3-ethyl-2-propionylmethylene benzothiazoline. 115

D. i, i'-Diäthyl-mesoäthyl^, 4'-dichlorthiocarbocyaninbromid D. i, i'-Diethyl-mesoethyl ^, 4'-dichlorothiocarbocyanine bromide

als Grundsensibilisator kann mit einer der folgenden 120 Acylmethylenverbindungen als Übersensibilisator verwendet werden:as the basic sensitizer, one of the following 120 acylmethylene compounds can be used as a supersensitizer will:

S-Methyl^-propionylmethylen-jS-naphthothiazolin,S-methyl ^ -propionylmethylene-jS-naphthothiazoline,

3-Äthyl-2-propionyknethylenbenzselenazolin, 3-Methyl-2-propionylmethylenbenzthiazolin.3-ethyl-2-propionylmethylene-benzene-selenazoline, 3-methyl-2-propionylmethylene-benzothiazoline.

Tabelle ιTable ι

Verwendeter Farbstoff: ι, i'-Diäthyl-2, a'-cyaninjodid. Verwendete Emulsion: pH-Wert: 8,i8.Dye used: ι, i'-diethyl-2, a'-cyano iodide. Emulsion used: pH value: 8, i8.

_ Die Schleierangabe bezieht sich auf den Anfangswert und den Wert, der nach sechstägiger_ The indication of the veil refers to the initial value and the value after six days

Brutschrankprobe bei etwa 50⁰ C erreicht wurde.Incubator sample at about 50 ⁰ C was reached.

Sensibilisierungen Zusatz pro Liter EmulsionSensitizations Addition per liter of emulsion

1. Farbstoff allein 20 mg 1. Dye alone 20 mg

2. Farbstoff + 2-Acetylmethylen-3-methyl-ß-naphthothiazolin 10 mg 2. Dye + 2-acetylmethylene-3-methyl-ß-naphthothiazoline 10 mg

3. Farbstoff + 2-Propionylmethylen-3-methyl-/?- naphthothiazolin 10 mg 3. Dye + 2-propionylmethylene-3-methyl - /? - naphthothiazoline 10 mg

4. Farbstoff + Piperazinhydrat 2,5 ecm, pn: 8,80.4. Dye + piperazine hydrate 2.5 ecm, pn: 8.80.

5. Farbstoff -f- Morpholin 5,5 ecm, p_H: 8,90 5. Dye -f- morpholine 5.5 ecm, p _H : 8.90

V-V- GelbgrünYellow-green VV CpT,CpT, aa Empfindlichkeitsensitivity i,33i, 33 Empf.NS. 1,411.41 0,040.04 AllgemeinGenerally 1,521.52 3,7°3.7 ° 1,301.30 0,070.07 Empf.NS. 1,681.68 7,957.95 1,111.11 0,070.07 9¹ 9 ¹ 1,361.36 23,023.0 1,401.40 0,040.04 7878 1,641.64 4,04.0 1,371.37 0,060.06 6969 4,804.80 7878

0,05 0,06 0,070.05 0.06 0.07

0,05 0,500.05 0.50

Tabel

Verwendeter Farbstoff: 1, i'-Diäthyl-mesoäthyl-ö, o'-dichlorthiocarbocyanmbromid. Verwendete Emulsion: pg-Wert: 8,18.Dye used: 1,1'-diethyl-mesoethyl-ö, o'-dichlorothiocarbocyanymbromide. Emulsion used: pg value: 8.18.

Die Schleierangabe bezieht sich auf den Anfangswert und den Wert, der nach sechstägiger Brutschrankprobe _go The indication of the veil refers to the initial value and the value that _{go after six days of incubation testing}

bei etwa 50° C erreicht wurde.was reached at about 50 ° C.

VV GelbgrünYellow-green VV Schleierveil aa bb Empfindlichkeitsensitivity 1,101.10 Empf.NS. 1,181.18 0,070.07 0,070.07 AllgemeinGenerally 1,121.12 3737 0,960.96 0,060.06 0,090.09 Empf.NS. 1,261.26 53,553.5 1,251.25 0,100.10 —- 120120 1,271.27 72,572.5 1,531.53 Ο,οβΟ, οβ 0,110.11 138138 1,481.48 44,544.5 1,401.40 0,060.06 0,720.72 140140 3i,53i, 5 140140 105105

i. Farbstoff allein 20 mg i. Dye alone 20 mg

2. Farbstoff + 2-Acetylmethylen-3-rnethyl-/?-naphthothiazolin 10 mg 2. Dye + 2-acetylmethylene-3-methyl - /? - naphthothiazoline 10 mg

3. Farbstoff + 2-Propionylmethylen-3-methyl-_J8-naphthothiazolin 10 mg ; 3. Dye + 2-propionylmethylene-3-methyl- _J 8-naphthothiazoline 10 mg;

4. Farbstoff + Piperazinhydrat 2,5 ecm, pn : 8,89 .. 5. Farbstoff + Morpholin 5,5 ecm, p_H : 8,85 4. Dye + piperazine hydrate 2.5 ecm, pn: 8.89 .. 5. Dye + morpholine 5.5 ecm, p _H : 8.85

Tabel

Verwendeter Farbstoff: 1, i'-Diäthyl-6'-methyl-6, 7-benzthio-2'-cyaninjodid. Verwendete Emulsion: pn-Wert: 7,63.Dye used: 1, i'-Diethyl-6'-methyl-6, 7-benzthio-2'-cyano iodide. Emulsion used: pn value: 7.63.

Die Schleierangabe bezieht sich auf den Anfangswert und den Wert, der nach sechstägiger Brutschrankprobe 50 bei etwa 50° C erreicht wurde.The indication of the veil relates to the initial value and the value after a six-day incubator test 50 was reached at about 50 ° C.

Sensibilisierungen Zusatz pro Liter Emulsion EmpfindlichkeitSensitizations Addition per liter of emulsion sensitivity

Allgemein Empf. I γ Gelbgrün
Empf. I γ General Rec. I γ yellow-green
Rec. I γ

Schleierveil

1. Farbstoff allein 20 mg 1. Dye alone 20 mg

2. Farbstoff + 2-Acetylmethylen-3-methyl-^-naphthothiazolin 10 mg 2. Dye + 2-acetylmethylene-3-methyl - ^ - naphthothiazoline 10 mg

3. Farbstoff + 2-Propionylmethylen-3-methyl-/?- naphthothiazolin 10 mg 3rd dye + 2-propionylmethylene-3-methyl - /? - naphthothiazoline 10 mg

4. Farbstoff + Piperazinhydrat 2,5 ecm, pn: 8,66 ..4. Dye + piperazine hydrate 2.5 ecm, pn: 8.66 ..

5. Farbstoff +Morpholin 5,5 ecm, pn : 8,63 5. dye + morpholine 5.5 ecm, pn: 8.63

69 6969 69

67,5 5i,5 72,567.5 5i, 5 72.5

20,5
25,0
26,520.5
25.0
26.5

20,520.5

17,017.0

1,68
2,061.68
2.06

2,10
2,24
2,262.10
2.24
2.26

0,08
0,060.08
0.06

0,04
0,07
0,060.04
0.07
0.06

0,05 0,070.05 0.07

0,06 0,07 0,040.06 0.07 0.04

Claims

Patent claims:

ι. Process for hypersensitization and / or prevention of fogging of photographic media Halogen silver emulsions, characterized in that the emulsion is an α-acylmethylene compound a heterocyclic N-alkyl substituted base is added.

2. Method of hypersensitization photographic Halogen silver emulsions, characterized in that the emulsion, in addition to a basic sensitizer from class ujr 2'-cyanines, 4'-cyanines or 2, 2'-carbocyanines as a supersensitizer an acylmethylene compound a heterocyclic N-alkyl substituted base is incorporated.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an acylmethylene compound a heterocyclic nitrogen base such as quinoline, benzthiazole, naphthothiazole, benzoselenazole, benzoxazole or naphtoxazole is used.

- 5020 5.