Verfahren zur Herstellung von 5-Thion-1, 2-dithiolen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Thion-i, 2-dithiolen. Das neue Verfahren
besteht darin, daß auf 5-Oxo-i, 2-dithiole, für sich allein oder in organischen
Lösungsmitteln gelöst, Phosphorpentasulfid in der Hitze zur Einwirkung gebracht
wird.Process for the preparation of 5-thione-1,2-dithiols The invention
relates to a process for the preparation of 5-thione-1,2-dithiols. The new procedure
consists in that on 5-oxo-i, 2-dithiols, on their own or in organic
Solvents dissolved, exposed to phosphorus pentasulphide in the heat
will.
Ältere Verfahren des Erfinders betreffen Arbeitsweisen, bei denen
durch Einwirkung von Schwefel auf organische Stoffe, die eine ungesättigte Seitenkette
enthalten, Schwefelverbindungen besonderer Art entstehen. Die Konstitutionsermittlung
hat ergeben, daß es berechtigt erscheint, diese geschwefelten Verbindungen durch
eine Konstitutionsformel der folgenden Art
zu kennzeichnen. Nach diesen älteren Arbeitsweisen läßt man Schwefel auf organische
Verbindungen, die eine ungesättigte Seitenkette enthalten, wobei die Seitenkette
mindestens 3 Atome Kohlenstoff enthalten muß, die mit mindestens q. Atomen Wasserstoff
abgesättigt sind, bei Temperaturen über 175° einwirken. Hierbei soll das Verhältnis
von S zur organischen Substanz etwa i Mol organische Substanz zu 3 Atomen Schwefel
betragen. Diese Verbindungen
wurden als Trithione (Beilstein-Bezeichnung
5-Thionr, 2-dithiole) bezeichnet.Older methods of the inventor relate to working methods in which the action of sulfur on organic substances that contain an unsaturated side chain produces sulfur compounds of a special kind. The investigation of the constitution has shown that it appears justified to use a constitutional formula of the following kind to describe these sulphurized compounds to be marked. According to these older working methods, sulfur is allowed to form organic compounds which contain an unsaturated side chain, the side chain having to contain at least 3 atoms of carbon which are linked with at least q. Atoms of hydrogen are saturated, act at temperatures above 175 °. Here, the ratio of S to the organic substance should be about 1 mole of organic substance to 3 atoms of sulfur. These compounds were called trithiones (Beilstein name 5-thionr, 2-dithiols).
Zum Stande der Technik sei weiter bemerkt, daß eine Reaktion bekannt
ist, bei der Schwefel auf ungesättigte Säureester zur Einwirkung kommt. Baumann
und Fromm haben diese Arbeitsweise in der Patentschrift 87 931 beschrieben. Die
auf diese Weise erhaltenen Körper haben die Beilstein-Bezeichnung 5-Oxo-I, 2-dithiole
und die folgende Konstitution
Baumann und Fromm erhielten z. B. aus Zimtsäureäthylester ein 5-0x0-3-phenyl-i,
2-dithiol der folgenden Konstitution
Es wurde nun gefunden, daß man solche 5-Oxoi, 2-dithiole der oben angegebenen allgemeinen
Konstitutionsformel in 5-Thion-i, 2-dithiole verwandeln kann, wenn man sie, für
sich allein oder in organischen Lösungsmitteln gelöst, mit P2 S5 in der Hitze umsetzt.
Beispiel i Eine Lösung von 25,0 g 5-Oxo-3-phenyl-i, 2-dithiol aus Zimtsäureäthylester
in Zoo cm3 Xylol wird mit 17,09 PZSS versetzt und zum Sieden erhitzt. Die Reaktion
tritt unter stürmischer H2 S-Entwicklung ein und ist etwa nach i bis 2 Stunden Dauer
beendet. Das entstandene Trithion kann aus der Xylollösung über ein Hg-Salz nach
bekannten Reaktionsbedingungen gewonnen werden.In relation to the prior art, it should also be noted that a reaction is known in which sulfur acts on unsaturated acid esters. Baumann and Fromm described this mode of operation in patent specification 87,931. The bodies obtained in this way have the Beilstein name 5-Oxo-I, 2-dithiols and the following constitution Baumann and Fromm received z. B. from ethyl cinnamon ester a 5-0x0-3-phenyl-i, 2-dithiol of the following constitution It has now been found that such 5-oxo, 2-dithiols of the general constitutional formula given above can be converted into 5-thione-i, 2-dithiols if they are dissolved by themselves or in organic solvents with P2 S5 in the heat converts. Example i A solution of 25.0 g of 5-oxo-3-phenyl-1,2-dithiol from ethyl cinnamate in zoo cm3 of xylene is mixed with 17.09 PZSS and heated to the boil. The reaction occurs with rapid evolution of H2 S and is over after about 1 to 2 hours. The resulting trithione can be obtained from the xylene solution using a Hg salt according to known reaction conditions.
Ausbeute: 13,59 5-Thion-3-phenyl-i, 2-dithiol. F. = 126°.
Analyse J gefunden J berechnet für C@ H6 S3
C 5=,2o 5143
H 3,8 2,86
S 45,87 45,71
Ein Mischschmelzpunkt mit dem Trithion des Allylbenzols, welches aus Allylbenzol
durch direkte Einwirkung von Schwefel hergestellt wurde, gibt keine Depression.
Beispiel 2 83 g p-Methoxyzimtsäureäthylester und 40 g Schwefel erhitzt man am Steigrohr
g Stunden auf 25o°. Dem dunkelroten, teerartigen Produkt entzieht man das gewünschte
5-Oxo-3-(p-methoxy-phen371)-i, 2-dithiol entweder durch Auskochen mit Äther oder
besser durch Hochvakuumsublimation bei ioo°, kristallisiert aus C S2 und zweimal
aus Aceton um und erhält schöne derbe gelbe Prismen vom Schmp. 118°, die einer Verbindung
der folgenden Formel entsprechen
5-Oxo-3-(p-methoxy-phenyl)-i, 2-dithiol.Yield: 13.59 of 5-thione-3-phenyl-i, 2-dithiol. F. = 126 °. Analysis J gefu nd en J bere chnet for C @ H6 S3
C 5 = .20 5143
H 3.8 2.86
S 45.87 45.71
A mixed melting point with the trithione of allylbenzene, which was produced from allylbenzene by the direct action of sulfur, does not give a depression. Example 2 83 g of ethyl p-methoxycinnamate and 40 g of sulfur are heated to 250 ° for g hours on a riser. The desired 5-oxo-3- (p-methoxy-phen371) -i, 2-dithiol is removed from the dark red, tar-like product either by boiling with ether or better by high vacuum sublimation at 100 °, recrystallized from C S2 and twice from acetone and contains beautiful, solid yellow prisms with a melting point of 118 °, which correspond to a compound of the following formula 5-oxo-3- (p-methoxyphenyl) -i, 2-dithiol.
1 g dieser Verbindung kocht man mit 0,5 g P, S5 in Xylol 6
Stunden und erhält beim Stehen der heiß abgegossenen Lösung orangerote Kristalle.
Umkristallisiert aus Butylacetat beträgt die Ausbeute o,6 g vom Schmp. ==o°, nach
der Mischschmelzpunktsprobe identisch mit 5-Thion-3-(p-methoxyphenyl)-i, 2-dithiol.1 g of this compound is boiled with 0.5 g of P, S5 in xylene for 6 hours and orange-red crystals are obtained on standing of the hot-poured solution. Recrystallized from butyl acetate, the yield is 0.6 g with a melting point == o °, identical to 5-thione-3- (p-methoxyphenyl) -i, 2-dithiol according to the mixed melting point sample.