DE871747C

DE871747C - Process for separating xylenes and / or AEthylbenzol and / or styrene from mixtures containing non-aromatic compounds

Info

Publication number: DE871747C
Application number: DEI4242A
Authority: DE
Inventors: Gordon Howard Foxon
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1950-06-14
Filing date: 1951-06-12
Publication date: 1953-03-26

Description

Verfahren zum Abscheiden von Xylolen und bzw. oder Äthylbenzol und bzw. oder Styrol aus Mischungen, enthaltend nicht aromatische Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abscheiden von Xylolen aus Mischungen, wie Benzin- oder gekrackten Benzinfraktionen, welche diese zusammen mit nicht aromati:schenVerbindungen der Paraffin-, Naphthen- und Olefintype enthalten.Process for separating xylenes and / or ethylbenzene and or or styrene from mixtures containing non-aromatic compounds The invention refers to a process for separating xylenes from mixtures such as gasoline or cracked gasoline fractions, which these together with non-aromatic compounds of the paraffin, naphthen and olefin types.

Unter der in. der Beschreibung gewählten Bezeichnung Xylolen werden neben Ortho-, Meta-und Paraxylol auch Äthylbenzol und Styrol verstanden.Under the name chosen in the description, xylenes are in addition to ortho-, meta- and paraxylene, ethylbenzene and styrene are also understood.

Es ist bereits bekannt, Xylole aus Mischungen mit nicht aromatischen Stoffen durch azeotrope Destillation mit 2-Methoxyäthanol in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser abzuscheiden. In dem Fall, wo 2-Methoxyäthanol zusammen mit Wasser verwendet wird, wurde vorgeschlagen, die Entfernung und Wiedergewinnung des 2-Methoxväthanots in der Weise durchzuführen, daß eine solche Menge Wasser angewandt wird, daß die obere Fraktion im wesentlichen aus ternären Azeotropen zwischen den nicht aromatischen Verbindungen, 2-Methoxyäthanol und Wasser besteht, oder eine solche Menge Wasser anzuwenden, daß sich in der Destillationskolonne zwei getrennte Zonen bilden und aufrechterhalten, von denen eine aus 2-Methoxyäthanol und den nicht aromatischen Stoffen besteht und die andere das Wasser und die nicht aromatischen Stoffe enthält.It is already known to make xylenes from mixtures with non-aromatic Substances by azeotropic distillation with 2-methoxyethanol in the presence or absence separated from water. In the case where 2-methoxyethanol is used together with water it has been proposed that the 2-Methoxväthanots be removed and recovered to be carried out in such a way that such an amount of water is applied that the upper fraction consists essentially of ternary azeotropes between the non-aromatic Compounds, 2-methoxyethanol and water, or such an amount of water apply that two separate zones are formed in the distillation column and maintained, one of which is composed of 2-methoxyethanol and the non-aromatic Substances and the other contains the water and the non-aromatic substances.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nunmehr Xylole der oben beschriebenen Art von nicht aromatischen Verbindungen :der Paraffin- und/ader Naphthen- und/ader Olefintype, welche in einer Kohlenwasserstoffmischung, wie Benzin- oder gekrackten Benzinfraktionen, zugegen sind, dadurch abgeschieden, daß eine kontinuierliche azeotrope Destillation der Mischung mit 2-Methoxyäthanol erfolgt, welches eine solche Menge Wasser enthält, .die unzureichend ist, daß sich zwei getrennte Phasen in der Destillationskolonne selbst bilden und daß. ternäre Azeotrope mit sämtlichen nicht aromatischen Verbindungen in .der oberen Fraktion gebildet werden, jedoch ausreichend ist, um-.eine Abscheidung der oberen Fraktion dieser azeotropen Destillation beim Abkühlen in zwei flüssige Phasen zu ermöglichen, wobei die Abkühlung auf eine solche Temperatur erfolgt, daß die untere dieser beiden flüssigen Phasen die größte Menge des 2-Methoxyäthanols mit der größten Menge Wasser zusammen enthält und die obere. Phase reich an nicht aromatischen Verbindungen ist. Die Xylole werden als Bodenfraktion abgezogen.In accordance with the present invention, xylenes now become those described above Kind of not aromatic compounds: the paraffin and / or vein Naphthene and / or olefin type, which in a hydrocarbon mixture, such as gasoline or cracked gasoline fractions, are present, separated by a continuous azeotropic distillation of the mixture with 2-methoxyethanol takes place, which is such Contains amount of water, which is insufficient to result in two separate phases in the Form the distillation column itself and that. ternary azeotropes with all not aromatic compounds are formed in the upper fraction, but sufficient is to-. a separation of the upper fraction of this azeotropic distillation during Allow cooling in two liquid phases, with cooling on one Temperature takes place that the lower of these two liquid phases the largest amount of 2-methoxyethanol together with the largest amount of water and the upper one. Phase is rich in non-aromatic compounds. The xylenes are called the soil fraction deducted.

Diese untere Phase wird gemäß einem weiteren Merkmal .der Erfindung vorzugsweise kontinuierlich ohne Weiterbehandlung dem Verfahren wieder zurückgeleitet, indem es a:n einem mittleren Punkt der Hauptkolonne wieder zugeleitet wird, und zwar an oder in der Nähe ,des Punktes, bei dem die Zugabe der frischen Kohlenwasiserstoffflüs-sigkeit erfolgt und wobei nicht darauf hingearbeitet wird, getrennte 2-Methoxyäthanol- und Wasserzonen in der Kolonne aufrechtzuerhalten.This lower phase is according to a further feature of the invention preferably continuously returned to the process without further treatment, by being fed back to a: n a middle point of the main column, and at or near the point at which the addition of the fresh hydrocarbon liquid takes place and is not aimed at, separate 2-methoxyethanol and Maintain water zones in the column.

Die obere der beiden erwähnten flüssigen Phasen kann einer erneuten fraktionierten Destillation unterworfen werden, um das irr ihr enthaltene 2-Methoxyäthanol wiederzugewinnen, und das am oberen Teil der Kolonne zusammen mit einer gewissen Menge :der nicht aromatischen Verbindungen übergeht, und dieses kann dem Gefäß wieder zugeleitet werden, in dem die A#bscheidung in zwei Schichten erfolgt. Die Bodenflüssigkeit dieser Umfraktionierungskolonne besteht aus im wesentlichen reinen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen. , In der Praxis hat es sich auch als --wünschenswert herausgestellt, in der ersten azeotropen Kolonne in der Weise zu arbeiten, daß die Bodenfraktion einige wenige Prozent 2-Methoxyäthänol enthält und dieses Material in einer getrennten Fraktionierungskolonne wiederzugewinnen, wobei die obere Fraktion dieser Kolonne, welche aus. dem 2-Methoxyäthanol mit einer gewissen Menge an Xylolen besteht, der ersten azeotropen Kolonne an dem oder in der Nähe des Punktes: wieder zugeführt wind, an dem die Zugabe des frischen Kohlenwasserstoffes und die Rückleitung des Materials erfolgt. Die Bodenflüssigkeit dieser Umfraktionierungskolonne besteht dann aus Xylol, welches dann im wesentlichen frei ist von 2-Methoxyäthanol.The upper of the two mentioned liquid phases can be a new one subjected to fractional distillation to remove the 2-methoxyethanol it contains to regain, and that at the top of the column together with a certain Amount: the non-aromatic compounds pass over, and this can be returned to the vessel are fed in, in which the deposition takes place in two layers. The soil liquid this fractionation column consists of essentially pure non-aromatic Hydrocarbons. , In practice it has also proven to be desirable in the first azeotropic column to work in such a way that the bottom fraction contains a few percent 2-methoxyethanol and this material in a separate To recover fractionation column, the upper fraction of this column, which from. the 2-methoxyethanol with a certain amount of xylenes, the first azeotropic column at or near point: fed back wind, at which the addition of the fresh hydrocarbon and the return of the Material takes place. The bottom liquid of this fractionation column consists then from xylene, which is then essentially free of 2-methoxyethanol.

Die zu verarbeitende Kohlenwasserstoffflüssigkeit sollte zweckmäßig einen Siedebereich von i2o bis i5o°, vorzugsweise von 130 his 1d.5°, besitzen.The hydrocarbon liquid to be processed should expediently have a boiling range from 120 to 150 °, preferably from 130 to 1.5 °.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt, .ob- wohl es auch bei etwas verringerten oder etwas erhöhten Drucken durchgeführt werden kann.The process is preferably carried out at substantially atmospheric pressure. although it can also be done at somewhat reduced or somewhat increased pressures.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Wassermenge ist einerseits durch die- Menge beschränkt, welche eine Phasenabscheidung in der ersten azeotropen Kolonne bewirkt, und andererseits durch die Menge, welche notwendig ist, eine befriedigende Phasenabscheidung in dem Absche.idungsgefäß herbeizuführen. In :der Praxis hat es sich herausgestellt, daß das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren in der Weise durchgeführt werden kann, daß die 2-Methoxyäthanolzugabe zu der ersten azeotropen Kolonne etwa i bis 9 Gewichtsprozent Wasser, vorzugsweise etwa 3,5'/0, enthält.The amount of water used in the method according to the invention is limited on the one hand by the amount that a phase separation in the first azeotropic column causes, and on the other hand by the amount which is necessary is to bring about a satisfactory phase separation in the separation vessel. In practice it has been found that this is the subject of the invention forming processes can be carried out in such a way that the addition of 2-methoxyethanol to the first azeotropic column about 1 to 9 percent by weight of water, preferably about 3.5 '/ 0.

In der Zeichnung .ist beispielsweise schematisch eine Anlage dargestellt, in der das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren durchgeführt werden kann.In the drawing, for example, a system is shown schematically, in which the process forming the subject of the invention can be carried out.

In der Zeichnung ist i .die erste azeotropische Destillationskolonne,welche mit einer Heizvorrichtung 2 und einem Kondensator 3 ausgestattet ist. Die zu verarbeitende Flüssigkeit wird bei q., etwa auf der halben Höhe der Kolonne, zugeführt. Die am Kopf der Kolonne abgehende Fraktion wird einem Kondensator 5 zugeführt, welcher mit einer Kühlvorrichtung 6 ausgestattet ist, und gelangt dann über eihe weitere Kühlvorrichtung 7 in ein Abscheidungsgefäß 8, in dem eine Trennung in zwei Schichten stattfindet. Die untere Schicht wird am Einführungspunkt 4 der Kolonne i wieder zugeführt. Die obere Schicht wird von dem in ihr enthaltenen 2-Methoxyäthanol in der Kolonne 9 befreit, welche mit einer Heizvorrichtung io und mit einem in ihr angebrachten Kondensator i i ausgestattet ist. Die nicht aromatischen Stoffe werden am Boden der Kolonne 9 im wesentlichen frei von 2-12ethoxyäthanol abgezogen. Die obere in der Kolonne 9 gebildete Fraktion, «-elche aus einer azeotropen Mischung von 2-Methoxyäthanol und nicht aromatischen Stoffen besteht, wird dem Abscheidegefäß 8 wieder zugeführt. DieBodenfraktion der Kolonne i ist an den gewünschten aromatischen Stoffen angereichert. Diese wird einer besonderen Kolonne i2 zugeführt, welche bei 13 erwärmt wird und die mit einem inneren Kondensator 14. ausgestattet ist und in der azeotrope Mischungen von aromatischen Stoffen und 2-Methoxyäthanol abdestillieren, die an derEinlaßleitungq. derKolonne i wieder zugeleitet werden. Die Bodenfraktion der Kolonne 12 besteht aus den gewünschten aromatischen Verbindungen in im wesentlichen reinem Zustand.In the drawing, i. Is the first azeotropic distillation column, which is equipped with a heater 2 and a condenser 3. The one to be processed Liquid is fed in at q., Approximately halfway up the column. The on The fraction leaving the top of the column is fed to a condenser 5, which is equipped with a cooling device 6, and then passes through a series of others Cooling device 7 in a separation vessel 8, in which a separation into two layers takes place. The lower layer is again at the inlet point 4 of the column i fed. The upper layer is covered by the 2-methoxyethanol contained in it the column 9 freed, which io with a heater and with one in it attached capacitor i i is equipped. The non-aromatic substances will be withdrawn at the bottom of the column 9 essentially free of 2-12ethoxyethanol. the upper fraction formed in column 9, "-elche from an azeotropic mixture consists of 2-methoxyethanol and non-aromatic substances, the separator 8 fed back. The bottom fraction of column i is at the desired aromatic Enriched substances. This is fed to a special column i2, which at 13 is heated and which is equipped with an internal condenser 14. and in distill off the azeotropic mixtures of aromatic substances and 2-methoxyethanol, on the inlet pipe q. to be fed back to column i. The soil fraction the column 12 consists essentially of the desired aromatic compounds pure state.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. Beispiel i Eine Mischung, welche 7o,6 Volumprozent gekracktes Benzin mit einem Siedebereich von 130 bis i45°, 28,5 Volumprozent 2-Methoxyäthanol und 0,9 Volumprozent Wasser enthält, wurde der Mitte einer kontinuierlich bei Atmosphärendruck arbeitenden Laboratoriumsfraktionierkolonne i zugeführt. Diese Kolonne i besaß einen Durchmesser von 38 mm und eine Länge von 1,83 in, und sie war mit einer Packung von Porzellan-Raschig-Ringen mit einem Durchmesser von 3 mm gefüllt. Die Fraktionierung wurde mit einem Rückflußverhältnis von etwa 5 : i und einer Dampfgeschwindigkeit von etwa 27q.,3 mm pro- Sekunde durchgeführt.Some embodiments of the invention are given in the following examples, but this is not restricted thereto. Example i A mixture containing 70.6 volume percent cracked gasoline with a boiling range of 130 to 1445 °, 28.5 volume percent 2-methoxyethanol and 0.9 volume percent water was fed to the center of a laboratory fractionation column i continuously operating at atmospheric pressure. This column i was 38 mm in diameter and 1.83 in in length and was packed with a packing of porcelain Raschig rings 3 mm in diameter. The fractionation was carried out with a reflux ratio of about 5: i and a steam rate of about 27q., 3 mm per second.

Der gekrackte Benzinschnitt enthielt 5q,9 Volümprozent aromatische Stoffe (Ortho-, Meta-, Paraxylol und Äthylbenzol) und 45,1 Volumprozent nicht aromatische Stoffe (Paraffine, Naphthene und Olefine). Der Olefingehalt des Schnittes betrug 4,2 Volumprozent und er enthielt etwa o,5 % Diene und o, i °/o Styrol.The cracked gasoline cut contained 5q.9 percent by volume aromatic Substances (ortho-, meta-, paraxylene and ethylbenzene) and 45.1 percent by volume non-aromatic Substances (paraffins, naphthenes and olefins). The olefin content of the cut was 4.2 percent by volume and it contained about 0.5% dienes and 0.1% styrene.

61,3 Volumprozent der zugegebenen Menge wurden als obere Fraktion bei etwa i 15° gewonnen, und 38,7 Volumprozent wurden als Bodenfraktion bei etwa 138° abgezogen.61.3 volume percent of the amount added was used as the upper fraction recovered at about i 15 °, and 38.7 percent by volume was obtained as the soil fraction at about 138 ° deducted.

Die obere Fraktion enthielt im wesentlichen die ganze Menge :des in der zugegebenen Flüssigkeit enthaltenen Wassers und 95 Volumprozent des a-Methoxyäthanols. 8o Volumprozent der in der oberen Fraktion enthaltenen Kohlenwasserstoffe bestanden aus nicht aromatischen Stoffen. Die Bodenflüssigkeit enthielt kein Wasser und nur -wenige Prozent 2-Methoxyäthanol. Von den: in der Bodenfraktion enthaltenen Kohlenwasserstoffen bestanden 9i Volumprozent aus aromatischen Stoffen. Die im Kondensator 5 kondensierte obere Fraktion wurde beim Abkühlen auf 68' in der Kühlvorrichtung 7 heterogen, und bei 35° wurde im Abscheidungsgefäß 8 eine obere Phase gebildet, -welche q6 Volumprozent der zugegebenen Uenge ausmachte. Diese obere Phase enthielt 77 Volumprozent der in der oberen Fraktion enthaltenen Kohlenwasserstoffe zusammen mit etwas 2-Methoxyäthanol. Die untere Phase enthielt im wesentlichen die ganze Wassermenge, welche in der oberen Fraktion enthalten -war, die größte Menge an ,2-Methoxyäthanol und etwas Kohlenwasserstoffe. Bei niedrigeren Temperaturen kam man einer vollkommenen 2ibscheidung zwischen Kohlenwasserstoffen und 2-Methoxyäthanol näher. Beispiel 2 Eine Mischung, welche q.9,4 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe, i,o Gewichtsprozent Wasser und q.9,6 Gewichtsprozent ?-Methoxyäthanol enthielt, -wurde kontinuierlich mit einer Geschwindiglceit voll 7,07 kg pro Stunde etwa der Mitte q. einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne i zugeführt, welche einen. Durchmesser von io cm besaß und die mit einer 6 m hohen Packung von unglasierten Porzellanringen einer Abmessung von 6 X 6 mm versehen war. Die zugeführte Mischung war bei Temperaturen oberhalb 30a8° homogen und unterhalb dieser Temperatur schied sie sich in zwei flüssige Phasen. Der Kohlenwasserstoffanteil bestand vorherrschend aus einem Material, -welches in dem Bereich von 125 bis i5o' siedete, enthielt aber darüber hinaus noch 12 Gewichtsprozente eines Stoffes, der unter 125° und 15 Gewichts-Prozente eines Stoffes, der über i5o° siedete. Er bestand aus 1,7 Gewichtsprozent ungesättigter Kohlenwasserstoffe. 32,8 Gewichtsprozent Naplithenen und Paraffinen und 45,5 Gewichtsprozent aromatischer Stoffe.The upper fraction contained essentially the whole amount: of the water contained in the added liquid and 95 percent by volume of the α-methoxyethanol. 80 percent by volume of the hydrocarbons contained in the upper fraction consisted of non-aromatic substances. The bottom liquid contained no water and only a few percent 2-methoxyethanol. Of the hydrocarbons contained in the soil fraction, 9i percent by volume consisted of aromatic substances. The upper fraction condensed in the condenser 5 became heterogeneous on cooling to 68 'in the cooling device 7, and at 35 ° an upper phase was formed in the separation vessel 8, which accounted for q6 volume percent of the amount added. This upper phase contained 77 percent by volume of the hydrocarbons contained in the upper fraction together with some 2-methoxyethanol. The lower phase contained essentially the entire amount of water which was contained in the upper fraction, the largest amount of 2-methoxyethanol and some hydrocarbons. At lower temperatures one came closer to a complete separation between hydrocarbons and 2-methoxyethanol. Example 2 A mixture which contained q.9.4 percent by weight hydrocarbons, i, o weight percent water and q.9.6 weight percent? -Methoxyethanol, -was continuously at a speed of 7.07 kg per hour about the middle q. a continuously operating distillation column i fed, which one. Diameter of 10 cm and which was provided with a 6 m high packing of unglazed porcelain rings measuring 6 X 6 mm. The mixture fed in was homogeneous at temperatures above 30 ° -8 ° and below this temperature it separated into two liquid phases. The hydrocarbon fraction consisted predominantly of a material which boiled in the range from 125 to 150 ', but also contained 12 percent by weight of a substance that boiled below 125 ° and 15 percent by weight of a substance that boiled above 150 °. It consisted of 1.7 percent by weight of unsaturated hydrocarbons. 32.8 percent by weight of naplithene and paraffins and 45.5 percent by weight of aromatic substances.

In der Kolonne i wurde unter atmosphärischem Druck mit einemRückflußverhältnis von 2,95, einer oberen Fraktionsgeschwindigkeit von 5,56 kg pro Stunde und einer Bodenproduktgeschwindigkeit von i , 5 i lcg pro Stunde gearbeitet. Das obere Produkt enthielt im -wesentlichen die ganze in der zuführten Mischung enthaltene Wassermenge, und dieses Produkt wurde nach dem Kondensieren im Kondensator 5 und Kühlen in der Kühlvorrichtung ,~ abgeschieden zu einer .42 Gev"ichtsprozent ausmachenden, vorherrschend aus Kohlenwasserstoff bestehenden oberen Schicht und 58 Gewichtsprozent einer vorherrschend aus 2-Methoxyäthanol bestehenden unteren Schicht. Das obere Produkt enthielt 48,9 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe, welche zu 32 Gewichtsprozent aus aromatischen Stoffen, i,8Gewichtsprozent aus ungesättigtenVerbindungen und 66,2 Gewichtsprozent aus Naphthenen und Paraffinen bestand. Die Bodenfraktion der Kolonne i enthielt 49,o Gewichtsprozent 2-Methoxyäthanol und 5i,oGewichtsprozent Kohlenwasserstoffe, die zu 9.4,1 Gewichtsprozent aus aromatischen Stoffen, 5,1 Gewichtsprozent aus Naphthenen und Paraffinen und o,8 Gewichtsprozent aus ungesättigten Verbindungen bestanden.In the column i, under atmospheric pressure with a reflux ratio of 2.95, an upper fraction rate of 5.56 kg per hour and one Bottom product rate of 1.5 lcg per hour worked. The top product contained essentially the entire amount of water contained in the mixture supplied, and this product was after condensing in the condenser 5 and cooling in the Cooling device, deposited at .42 weight percent, predominantly hydrocarbon top layer and 58 weight percent one predominantly lower layer consisting of 2-methoxyethanol. The top product contained 48.9 Weight percent hydrocarbons, 32 percent by weight of which are aromatic Substances, 1.8 percent by weight from unsaturated compounds and 66.2 percent by weight consisted of naphthenes and paraffins. The bottom fraction of column i contained 49, o weight percent 2-methoxyethanol and 5i, o weight percent hydrocarbons, 9.4.1 percent by weight from aromatic substances, 5.1 percent by weight from naphthenes and paraffins and 0.8 percent by weight of unsaturated compounds.

Die Abscheidung war in diesem Fall -wegen des weiteren Siedebereiches des zugeführten Kohlenwasserstoffes schwieriger als im Beispiel i.In this case, the separation was due to the wider boiling range of the supplied hydrocarbon more difficult than in example i.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for separating xylenes and / or ethylbenzene and / or styrene from mixtures containing non-aromatic compounds of the paraffin and / or naphthene and / or olefin type, as present in hydrocarbon liquids such as gasoline or cracked gasoline fractions are, by azeotropic distillation with 2-methoxyethanol and water, characterized in that the water content of the 2-methoxyethanol is insufficient on the one hand to enable the formation of two liquid layers in the distillation column itself and ternary azeotropes with all of the upper ones On the other hand, it is sufficient to enable the upper fraction of this azeotropic distillation to be separated into two liquid layers on cooling to a temperature such that the lower of these two liquid phases has the greatest amount of des 2-methoxy ethanol contains most of the water, u nd the upper phase is rich in non-aromatic compounds, the xylenes being withdrawn from the bottom fraction of the first azeotropic distillation.

2. The method according to claim i, characterized in that that the lower liquid phase of the cooled top distillate of the azeotropic distillation column is forwarded.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the upper liquid phase of the cooled overhead distillate of a new fractionated Is subjected to distillation. q ..

Method according to claims i to 3, characterized in that that the bottom fraction of the first azeotropic column in a separate column is subjected to fractional distillation, the overhead fraction preferably is fed to the first azeotropic column.

5. The method according to claim i to q., characterized in that a starting liquid is used which a boiling range from 125 to 150 °, preferably from 130 to 150 °, owns.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that the from 2-methoxyethanol existing addition to the first azeotropic column about i to g Contains percent by weight water, preferably 3.5 percent by weight water.