DE871002C

DE871002C - Process for the dehydrogenation of hydrocarbons

Info

Publication number: DE871002C
Application number: DEB7047D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Donath
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-02-04
Filing date: 1942-02-04
Publication date: 1953-03-19

Description

Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen Es wurde gefunden, daß man bei der katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstofben mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen - die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zurückdrängen kann, wenn man die zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe auf Reaktionstemperatur erhitzt und durch mindestens ein mit Katalysator gefülltes, nicht beheiztes Reaktionsgefäß leitet und die Iioh@envasse@rstoffe derart umpumpt, daß die :Menge der in das Reaktionsgefäß zurückgeführten Kohlenw.asserstoffe mindestens das Zehnfache der fortlaufend eingeführten. frischen Kohl.enwasserstoffe beträgt.Process for the dehydrogenation of hydrocarbons It has been found that in the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons with at least 2 carbon atoms - can suppress the formation of undesired by-products, when the hydrocarbons to be dehydrogenated are heated to the reaction temperature and through at least one non-heated reaction vessel filled with catalyst directs and the Iioh @ envasse @ rstoffe pumps around in such a way that the: amount of in the reaction vessel Recirculated hydrocarbons are at least ten times those continuously imported. fresh hydrocarbons.

Als Ausgangsstoffe kommen insbesondere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis q. Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Äthan, 1'ro@pan oder Butan oder Gemische dieser, in Betracht.In particular, saturated aliphatic hydrocarbons are used as starting materials with 2 to q. Carbon atoms in the molecule, such as ethane, 1'ro @ pan or butane or mixtures this one into consideration.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 350 und 7o0'=, zweckmäßig zwischen. 4.5o und 65o°. Die Reaktion kann bei gewöhnlichem, erniedrigtem oder erhöhtem Druck, z. B. bei etwa to bis 70 at, durchgeführt werden:; auch kann man dabei geringe Mengen Wasserstoff zusetzen.The reaction temperature is between 350 and 70 '=, expediently between. 4.5o and 65o °. The reaction can be carried out at ordinary, reduced or increased pressure, e.g. B. at about to to 70 at, be carried out :; you can also add small amounts of hydrogen.

Als Katalysatoren verwendet man aktive Tonerde oder Bauxit, der aktiviert ist. Diese Massen können vorteilhaft noch Metallverbindungen, insbesondere Oxyde der Metalle der 2. bis B. Gruppe des Periodischen Systems, zweckmäßig von Chrom, Vanadin, Modybdän,, Wolfram oder Chrom, für sich allein, oder in; Mischung miteinander und zweckmäßig außerdem noch Verbindungen von Metallen der i. oder 2. Gruppe des Periodischen Systems .enthalten. Diese Metallverbindungen können auch für sich auls Katalysatoren verwendet werden. Ferner eignen sich Magnesia, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Thoroxyd oder Zinkoxyd als Träger für die genannten Metallverbindungen. Die Katalysatoren werden fest im Reaktionsraum angeordnet oder g@ formt als Schicht durch diesen hindurchgeführt, z. B. von oben, nach unten.The catalysts used are active alumina or bauxite, which activates is. These compounds can advantageously also contain metal compounds, in particular oxides the metals of the 2nd to B group of the periodic system, preferably chromium, Vanadium, Modybdenum ,, Tungsten or Chromium, on its own, or in; Mix with each other and expediently also compounds of metals of the i. or 2nd group of the periodic Systems. Included. These metal compounds can also be used as catalysts by themselves be used. Magnesia, titanium oxide, zirconium oxide, thoroxide or are also suitable Zinc oxide as a carrier for the metal compounds mentioned. The catalysts will fixed in the reaction space or g @ forms as a layer passed through it, z. B. from above, downwards.

Die Ausgangsstoffe werden so rasch durch das n.it Katalysatoren gefüllte Reaktionsgefäß geleitet, daß die Dehydrierung nur in einem beschränkten Maß stattfindet und die Kohlenwassers-toffe während des Durchleitens. nur eine geringe Abkühlung., z. B. um 5 bis 50°, insbesondere io bis 40°, erfahren. Infolge der durch das . Umpumpen hewirkten höheren Strömungsgeschwindigkeit findet eine starke Durchmischung statt. Infolgedessen kann die Temperatur der Gase über dem ganzen Querschnitt des Reaktionsgefäßes- praktisch gleichmäßig gehaltem, werden. Die Menge der umzuwälzenden, d. h. dem Reaktionsraum wieder zugeführten Kohfenwasserstoffe beträgt im allgemeinen das: io- bis, ioofache, insbesondere io- bis 5ofacle, vorteilhaft das 15- biss 30fache, der fortlaufend eingeführten frischen Kohlenwasserstoffe.The starting materials are quickly filled by the n.it catalysts Reaction vessel passed that the dehydrogenation takes place only to a limited extent and the hydrocarbons during the passage. only a slight cooling., z. B. by 5 to 50 °, in particular io to 40 °, experienced. As a result of the. Pumping over The higher flow velocity caused a strong mixing takes place. As a result, the temperature of the gases over the entire cross-section of the reaction vessel practically evenly held. The amount of to be circulated, d. H. the reaction space reintroduced hydrocarbons is generally: io- to, ioof times, especially 10 to 5ofacles, advantageously 15 to 30 times that continuously imported fresh hydrocarbons.

Zur Vermeidung eines großen. Druckabfalles in der Katalysatorschicht und zur Verbesserung der Olehnausbeute ist es vorteilhaft, mehrere kurze Reaktionsgefäße hintereinander zu schalten und den Inhalt jedes Gefäßres für sich umzupumpen und aus jedem Gefäß einen Teil abzuzweigen., der aus dem Gefäß in das nächste gelangt. Zweckmäßig verwendet man drei bis vier solcher Gefäße, die gleiche oder auch verschiedene Größe besitzen und. Katalysatoren mit verschiedener Wirksamkeit ienthalten können. Es kann z. B, von Vorteil sein,, den Inhalt der Reaktionsgefäße allmählich größer werden zu lassen. Ferner kann es zweckmäßig sein, zu Beginn der Reaktion weniger wirksame Katalysatoren zu verwenden, indem man z. B. im Anfang Katalysatoren anordnet, die einen geringeren Zusat2 des aktivierenden Elements enthalten. Zweckmäßig arbeitet man, unter Verwendung von Vorheizern vor den einzelnen Gefäßen, derart, daß, die Reaktionstemperatur vom ersten zum letzten Gefäß hin ansteigt. Die Steigerung von Gefäß zu Gefäß beträgt z. B!. mindestens 3°, besser 8° und mehr, z. B. 8 bis 15°. Die Umpumpmengen können bei adien Gefäßen gleich sein. Sie können um so. kleiner gehalten werden, je größer de Zahl der einzelnen Reaktionsgefäße isst: Um die Umpumparbeit klein zu halten, ist es im allgemeinen zweckmärßi#g, die Kata;lysatorschicht niedrig zu wählen und ihr dafür eine größere Ausdehnung in der Breite zu geben. Die Länge jeder einzelnen Schicht; durch die umgepumpt wird, bleibt vorteilhaft unter 21 m, zweckmäßig unter i m., noch besser, unter 75 cm. Bei der Durchführung des Verfährens wählt man z. B. eine Strömungsgeschwindigkeit der Gase- von 4o bis. 25o cm, insbesondere 5o bis i5o cm je Sekunde und ein; Verweilzeit von 0,5 bis 20 Sek, insbesondere 1,5 bis, io Sek.To avoid a big one. To reduce the pressure drop in the catalyst layer and to improve the oil yield, it is advantageous to connect several short reaction vessels one behind the other and to pump the contents of each vessel over and to branch off a part of each vessel that goes from the vessel to the next. It is advisable to use three to four such vessels, which have the same or different sizes and. Catalysts with different effectiveness i can contain. It can e.g. B, it may be advantageous to let the contents of the reaction vessels gradually increase. It may also be useful to use less effective catalysts at the beginning of the reaction by z. B. at the beginning arranges catalysts that contain a lower amount of Zusat2 of the activating element. It is expedient to work, using preheaters in front of the individual vessels, in such a way that the reaction temperature rises from the first to the last vessel. The increase from vessel to vessel is z. B !. at least 3 °, better 8 ° and more, e.g. B. 8 to 15 °. The circulating quantities can be the same for adien vessels. You can so. The larger the number of individual reaction vessels eats: In order to keep the pumping work small, it is generally expedient to choose the catalyst layer low and to give it a larger expansion in width. The length of each individual layer; through which the pumping is carried out, advantageously remains under 21 m, expediently under i m., even better, under 75 cm. When carrying out the procedure one chooses z. B. a flow rate of the gases from 4o to. 25o cm, in particular 50 to 15o cm per second and one; Dwell time of 0.5 to 20 seconds, in particular 1.5 to 10 seconds.

Von den _ die Katalysatorschicht verlassenden Kohlenwasserstoffen wird ein der frisch zugesetzten Koblenwasserstoffmenige entsprechender Teil abgezweigt. Aus. diesem werden die geibildeten Olefine abgetrennt. Die nicht abgezweigten Reaktionserzeugnisse werden durch einen Vorheizer geleitet und anschließend in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die frischen Kohlenwasserstoffe werden hierbei den zurückgeführten vor ihrer Wiedereinführung in das Reakbionsgefäß, zweckmäßig vor ihrer Wiederaufheizung, zugesetzt oder getrennt von den zurückgeführten Erzeugnissen unmittelbar in das Reaktionsgefäß, gegebenenfalls nach vorheriger Aufheizung, eingeführt.Of the hydrocarbons leaving the catalyst layer a portion corresponding to the freshly added amount of hydrogen hydrogen is branched off. The end. The olefins formed are separated off from this. The non-branched reaction products are passed through a preheater and then returned to the reaction vessel. The fresh hydrocarbons are then recycled before they are reintroduced into the reaction vessel, expediently before it is reheated, added or separated of the returned products directly into the reaction vessel, if necessary after prior heating, introduced.

Der Katalysator wird, wenn seine Wirksamkeit nachläßt, durch Oxydation, vorteilhaft mit Luft, wiederbelebt, wobei durch das Umpumpen der Wiederbelebungsgase eine Abfuhr der bei der Wiederbelebung auftretenden Reaktionswärme vom Katalysator ohne besondere Maßnahmen bewirkt werden kann. Man arbeitet bei der Wiederbelebung bei Temperaturen zwischen 38o und 70ä°; insbesondere bei 42o bis 6od°. Zur Aufnahme der Wärme des Kreisilaufgas,es können besondere Kühlvorrichtungen, z. Bi. Abhitzekessel, diIen,en. Beispiel Durch eine Vorrichtung, die aus drei hintereinan@dergeschafteten, mit Katalysatoren, versebenen Reaktionsgefäßen von je 17 1 Inhalt besteht, werden bei gewöhnlichem Druck 16 cbm Butan je Stunde durchgeleitet. Der Katalysator besteht aus aktiver Tonerde, die mit G0/0 Chromsäure durch Tränken mit einer enitsprechenden Usun:g versehen ist. Aus jedem dieser drei Gefäße werden durch ein Gebläse 25o cbm Gas je Stunde abgesaugt und über einen Vorheizer in- das Reaktionsgefäß zurückgepumpt. Die Temperatur am Eigang in das Gefäß I beträgt 540°, in das: Gefäß 1I 548'° und in das Gefäß III 554°. Das aus dem dritten Gefäß kommende Gas besteht neben Bu.tan aus Butylen, Kohlenwasserstoffen mit i bis 3 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff. Vom eingesetzten Butan wurden 410/a umgesetzt. Vom, umgesetzten Butan waren 93% Butylen.The catalyst is, when its effectiveness decreases, by oxidation, advantageously with air, resuscitated, whereby by pumping the resuscitation gases a dissipation of the heat of reaction occurring during the resuscitation from the catalyst can be effected without special measures. One works in resuscitation at temperatures between 38o and 70ä °; especially at 42o to 6od °. To record the heat of the circulating gas, there can be special cooling devices such. Bi. Waste heat boiler, diIen, en. Example By means of a device that consists of three consecutive, with catalysts, sifted reaction vessels of 17 liters each 16 cbm of butane passed through per hour at ordinary pressure. The catalyst is there from active clay, which is made with G0 / 0 chromic acid by soaking with an appropriate Usun: g is provided. A fan turns each of these three vessels into 25o cbm Gas is sucked off every hour and pumped back into the reaction vessel via a preheater. The temperature at the entrance to vessel I is 540 °, in the: vessel 1I 548 ° and into the vessel III 554 °. The gas coming from the third vessel is next to Bu.tan from butylene, hydrocarbons with 1 to 3 carbon atoms and hydrogen. 410 / a of the butane used were converted. Of the butane reacted, 93% Butylene.

Nach 5 Betriebsstunden wird die Vorrichtung mit Stickstoff gespült und der durch ZusatzvonLuft wiederbelebt. Durch Kühlung eines Teiastromes des umgewälzten Gaises wird die Wiederbelebungswärme abgeführt und die Temperatur bei 50o° gehalten. Wenn Sauerstoff hinter dem Katalysator auftritt, wird die weitere Luftzufuhr abgestellt. Nach Einstellung auf obige Temperaturen wird erneut Butan dehydriert.After 5 hours of operation, the device is flushed with nitrogen and which is revived by adding air. By cooling a partial flow of the circulated Gaises, the resuscitation heat is dissipated and the temperature is kept at 50o °. If oxygen appears behind the catalytic converter, further air supply is shut off. After adjusting to the above temperatures, butane is dehydrated again.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the dehydrogenation of hydrocarbons with at least 2 carbon atoms in the gas phase using lumpy, moving or fixed Catalysts with recycling of reaction products, characterized in that they are dehydrated Hydrocarbons heated to reaction temperature and at least one with Catalyst-filled, unheated reaction vessel conducts and the Kohlenivassers.toffe pumped in such a way that the amount of hydrocarbons returned to the reaction vessel at least ten times the fresh hydrocarbons continuously imported amounts to.

2. The method according to claim i, characterized in that there are several series-connected The reaction vessels are vented and the hydrocarbons in each vessel are pumped around.