DE870856C

DE870856C - Process for the production of formamides or amines

Info

Publication number: DE870856C
Application number: DEF3786D
Authority: DE
Inventors: Roderich Dr Graf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1940-05-31
Filing date: 1940-05-31
Publication date: 1953-03-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Formamiden bzw. .Aminen Es ist bekannt, daß sich bei der Umsetzung von Cyclohexen mit Blausäure in Gegenwart von Aluininiumchlorid und Salzsäure ein Produkt bildet, aus dein durch Hydrolyse N-Forinylcyclohexylamin entsteht, das durch Verseifung in Cyclohexylamin übergeht (Wieland und Dorrer, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 63 [19301j404). Bei dieser Umsetzung handelt es sich um eine durch Aluminiumchlorid katalysierte Kondensationsreaktion, bei der überrnolare Mengen Aluminiumchlorid verwendet werden. Es wurde nun gefunden, daß man Formamide bzw. Amine im allgemeinen erhalten kann, wenn man Blausäure in Gegenwart von stark sauren Kondensationsmitteln, ausgenommen Aluminiumchlorid, auf Kohlenwasserstoffe mit einer olefinischen Doppelbindung einwirken läßt und die erhaltenen Additionsprodukte zu den entsprechenden Forinamiden hy drolysiert bzw. zu den entsprechenden Aminen verseift. Die Herstellung der Additionsprodukte und ihre Verseifung wird dabei zweckmäßig in einem Arbeitsgang ausgeführt. 'Es ist nun überraschend, da-ß sich die- Umsetzung von Kohlenwasserstoffeh rriit einer olefinischen Doppelbindung mit Blausäure auch bei Abwesenheit von Aluminiumchlorid durchführen läßt und daß nicht nur Salzsäure, sondern auch andere Kondensationsmittel stark sauren Charakters verwendet werden können.Process for the production of formamides or amines. that in the reaction of cyclohexene with hydrocyanic acid in the presence of aluminum chloride and hydrochloric acid forms a product from which N-forinylcyclohexylamine is hydrolyzed arises, which is converted into cyclohexylamine through saponification (Wieland and Dorrer, reports of the German Chemical Society 63 [19301j404). This implementation acts it is a condensation reaction catalyzed by aluminum chloride in which Over molar amounts of aluminum chloride can be used. It has now been found that formamides or amines can generally be obtained if hydrogen cyanide is present in the presence from strongly acidic condensing agents, with the exception of aluminum chloride, to hydrocarbons lets act with an olefinic double bond and the resulting addition products hydrolyzed to the corresponding forinamides or to the corresponding amines saponified. The preparation of the addition products and their saponification is expedient carried out in one operation. 'It is now surprising that-ß the conversion of hydrocarbons with an olefinic double bond can be carried out with hydrogen cyanide even in the absence of aluminum chloride and that not only hydrochloric acid, but also other condensing agents of a strongly acidic character can be used.

Die zur Ausführung des Verfahrens in Betracht kommenden Kohlenwasserstoffe mit einer olefinischen Doppelbindung, die endständig oder nicht endständig sein kann, können geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Natur sein. Auch polyirrere Olefine, die man mach bekannten Methoden aus Kohlenwasserstoffeh mit einer olefinischen Doppelbindung erhält, wie Diisobutylen, Triisobutylen, Polypropylen, sind zur Durchführung des Verfahrens geeignet. Es ist nichtnotwendig, von reinen Kohlenwasserstoffeh mit einer olefinischen Doppelbindung auszugehen; vielmehr kann man auch technische Gemische solcher Ausgangsstoffe verwenden.The hydrocarbons in question for carrying out the process with an olefinic double bond, terminal or non-terminal can, can be straight-chain, branched or cyclic in nature. Also polyirrere Olefins, which one makes known methods from hydrocarbons with an olefinic one Double bond obtained, such as diisobutylene, triisobutylene, polypropylene, are to be carried out of the procedure. It is not necessary to use pure hydrocarbons starting from an olefinic double bond; rather, one can also use technical mixtures use such raw materials.

So ist es möglich, das Verfahren mit Gemischen von Kohlenwasserstoffeh mit - einer olefinischen Doppelbindung auszuführen, die durch Dehydratisierung der bei der Methanolsynthese anfallenden, höheren Alkohole entstehen oder mit .deren Polymerisationsprodukten. Ferner lassen sich olefinreiche Petroleumkohlenwasserstoffe, Gasöle, Krackolefine und -Gemische von Kohlenwasserstoffeh, mit einer olefinischen Doppelbindung, die bei der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck erhältlich sind, verwenden. Es ist möglich, diese Gemische, die noch gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, als solche zu verwenden und dann die Umsetzungsprodukte von den gesättigten Kohlenwasserstoffeh zu isolieren; man kann aber auch vorteilhaft die in den, genannten. Gemischen enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit einer olefinischen Doppelbindung zuerst durch Extraktion, z. B. mit -flüssigem Schwefeldioxyd oder Acetonitril, abtrennen und dann dem Verfahren unterwerfen. Die Kohlenwasserstoffe mit einer olefinischern Doppelbindung können sowohl in flüssiger wie in gasförmigerPhase oder in Gegenwart von. Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Druck, mit Blausäure zur Umsetzung gebracht werden.So it is possible to use the process with mixtures of hydrocarbons with - to carry out an olefinic double bond, which is produced by dehydration of the Higher alcohols arising in the methanol synthesis arise or with their Polymerization products. Furthermore, olefin-rich petroleum hydrocarbons, Gas oils, cracked olefins and mixtures of hydrocarbons with an olefinic one Double bond involved in the catalytic hydrogenation of the oxides of carbon available under normal or increased pressure. It is possible this Mixtures which still contain saturated hydrocarbons should be used as such and then isolating the reaction products from the saturated hydrocarbons; but one can also advantageously use those mentioned in. Hydrocarbons contained in mixtures with an olefinic double bond first by extraction, e.g. B. with liquid Sulfur dioxide or acetonitrile, separate and then subject to the process. the Hydrocarbons with an olefinic double bond can both be liquid as in the gaseous phase or in the presence of. Solvents, if necessary under Pressure, can be made to react with hydrogen cyanide.

Als Kondensätionsmittel kommen in Frage: Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Äthylschwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Trichloressigsäure, Borfluoridessigsäure (H. Meerwein, Ann. 455, 25o [19'271), Salzsäure, ferner sauer reagierende Salze, wie KaliumbisuIfat. Man kann die sauer wirkenden Kondensationsmittel für sich oder im Gemisch miteinander zur Anwendung bringen.Possible condensation agents are: sulfuric acid, p-toluenesulphonic acid, Ethyl sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, trichloroacetic acid, borofluoride acetic acid (H. Meerwein, Ann. 455, 25o [19'271), hydrochloric acid, also acidic salts, such as potassium bisulfate. You can use the acidic condensing agent for yourself or apply in a mixture with one another.

Die Ausführung der Reaktion und die Wahl,des Kondensationsmittels richtet sich bei den verschiedenen Kohlenwasserstoffeh mit einer olefinischen Doppelbindung nach deren Reaktionsfähigkeit. Im allgemeinen wird man die Reaktion bei mäßigen Temperaturen vor sich gehen lassen. In vielen Fällen arbeitet man z. B. bei Temperaturen von o bis 4o°. Bei reaktionsträgeren Kohlenwasserstoffeh mit einer- olefinischen -Doppelbindung wählt man die Temperatur entsprechend höher.The execution of the reaction and the choice of the condensing agent is based on the various hydrocarbons with an olefinic double bond according to their responsiveness. In general, the response will be moderate Let temperatures go by. In many cases one works z. B. at temperatures from o to 4o °. In the case of less reactive hydrocarbons with an olefinic one -Double bond one chooses the temperature correspondingly higher.

Die bei dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Formamide und Amine können als Hilfsmittel in der Druckerei und als Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln verwendet werden. Beispiel i In eine Mischung von 6o Gewichtsteilen 2-Äthylhexen-(i) (Ch. Weizmann u. S. F. Carrard, Journal of the Chemical Society 117, 332 [192o]) und 2o Gewichtsteilen wasserfreier Blausäure werden bei 15 bis 2o'° 5o Gewichtsteile konz. Schwefelsäure zutropfen gelassen. Man rührt zunächst i Stunde lang bei Raumtemperatur und dann langsam steigend bis 50°`. Die tiefblaue 'homogene dickflüssige Masse wird nun unter Kühlung mit überschüssiger konz. Natronlauge versetzt. Die sich dabei abscheidende ÖIschicht liefert bei der DestillatiOn 42 Gewichtsteile N-Formylderivat,des 3-Amino-3-methylheptans vom Kpl 114 bis wig° in Form eines farblosen Öles. Durch Verseifen mit konz. Salzsäure erhält man daraus das Hydrochlorid des 3-Amino-3-methylheptans der Formel und weiter in üblicher Weise die freie Base vom KP760 153 bis 1550.The formamides and amines obtained in the present process can be used as auxiliaries in printing and as intermediates for the production of textile auxiliaries. Example i In a mixture of 60 parts by weight of 2-ethylhexene (i) (Ch. Weizmann and SF Carrard, Journal of the Chemical Society 117, 332 [192o]) and 20 parts by weight of anhydrous hydrocyanic acid, at 15 to 20 °, 50 parts by weight conc. Added dropwise sulfuric acid. The mixture is initially stirred for 1 hour at room temperature and then slowly increasing to 50 °. The deep blue 'homogeneous viscous mass is now under cooling with excess conc. Sodium hydroxide solution added. The oil layer that separates out provides 42 parts by weight of the N-formyl derivative, 3-amino-3-methylheptane, from Kpl 114 to wig ° in the form of a colorless oil during the distillation. By saponifying with conc. Hydrochloric acid is used to obtain the hydrochloride of 3-amino-3-methylheptane of the formula and furthermore the free base of KP760 153 to 1550 in the usual manner.

Beispiele Eine Mischung von 5o Gewichtsteilen 2-Äthylhexen-(i), 6o Gewichtsteilen, Phosphorsäure und 2o Gewichtsteilen Blausäure wird i Stunde lang bei Raumtemperatur, dann 2 Stunden unter Rückfluß bei 3o°' und- weitere 2 Stunden bei 60J° gerührt. Nach Zusatz von ioo Gewichtsteilen 3oo/oiger Schwefelsäurewird i Stunde unterRückflußkühlurng gekocht. Durch Destillation mit Wasserdampf werden- aus der saurem Lösung io Gewichtsteile unveränderten Kohlenwasserstoffes entfernt. Nach dem Versetzen mit überschüssigen Mengen Alkalilauge erhält man durch Wasserdampfdestillation 35 Gewichtsteile 3-Amino-3-methylheptan.Examples A mixture of 5o parts by weight of 2-ethylhexene (i), 6o Parts by weight, phosphoric acid and 20 parts by weight hydrocyanic acid are used for 1 hour at room temperature, then 2 hours under reflux at 30 ° 'and a further 2 hours stirred at 60J °. After adding 100 parts by weight of 300% sulfuric acid, it becomes Boiled under reflux for 1 hour. By distillation with steam, 10 parts by weight of unchanged hydrocarbon removed from the acidic solution. After the addition of excess amounts of alkali lye is obtained by steam distillation 35 parts by weight of 3-amino-3-methylheptane.

Beispel3 Zu einer Mischung von 5o Gewichtsteilen 2-Äthylhexen-(i) und 7o Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure werden 2-3 Gewichtsteile wasserfreier Blausäure unter Rühren zutropfen gelassen. Nachdem nach 2 stündigem Rühren die Reaktionsmischung homogen erscheint, wird nach Zugabe von 5o Gewichtsteilen konz. Salzsäure 1/2 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird vom ausgeschiedenen. Öl abgetrennt und Reste unveränderten Kohlenwasserstoffes .durch Wasserdampfdestillation entfernt. Nach Versetzen mit überschüssiger starker Alkalilauge wird das gebildete 3-Araino-3-methylheptan mit Wasserdampf übergetrieben und nach dem Trocknen nochmals destilliert; Ausbeute: 25 Gewichtsteile.Example 3 To a mixture of 5o parts by weight of 2-ethylhexene (i) and 70 parts by weight of p-toluenesulfonic acid are 2-3 parts by weight less anhydrous Hydrocyanic acid was added dropwise with stirring. After stirring for 2 hours, the reaction mixture appears homogeneous, after adding 5o parts by weight of conc. Hydrochloric acid 1/2 hour refluxed. After diluting with water, it is excreted. Oil separated and residues of unchanged hydrocarbons. By steam distillation removed. After treatment with excess strong alkali, the formed 3-Araino-3-methylheptane with steam overdone and after the Drying distilled again; Yield: 25 parts by weight.

Beispiel q.Example q.

Zu einer Mischung von. ioo Gewichtsteilen 2-Äthyl-hexen-(i) und 5o Gewichtsteilen wasserfreier Blausäure werden unter Kühlung 1q.o Gewichtsteile 70 °/o iger Perchlorsäure zutropfen gelassen. Die rasch homogen werdende Reaktionsmasse wird noch i Stunde bei 5& nachgerührt. Nach Verseifung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 3 werden 68 Gewichtsteile 3-Amino-3-methylheptan erhalten.To a mixture of. 100 parts by weight of 2-ethyl-hexene (i) and 5o Parts by weight of anhydrous hydrocyanic acid become 1q.o parts by weight of 70 with cooling % Perchloric acid was added dropwise. The rapidly becoming homogeneous reaction mass is stirred for another 1 hour at 5 &. After saponification and processing of the Reaction mixture as in Example 3 is 68 parts by weight of 3-amino-3-methylheptane obtain.

Beispiel 5 In eine Mischung von 7o Gewichtsteilen Diisobutylen und 25 Gewichtsteilen wasserfreier Blausäure werden unter Kühlung 65 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure eintropfen gelassen. Es wird i Stunde lang bei Raumtemperatur und noch 2 Stunden lang langsam steigend bis 7a°' gerührt. Sodann werden 6o Gewichtsteile Wasser zugesetzt und i, Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 3 werden. 4.o Gewichtsteile eines bei Atmosphärendruck bei 140 bis 143" siedenden- Gemisches isomerer Octylamide erhalten.Example 5 In a mixture of 7o parts by weight of diisobutylene and 25 parts by weight of anhydrous hydrocyanic acid are 65 parts by weight of conc. Allowed to drop in sulfuric acid. It is i hour at room temperature and Stirred slowly increasing to 7a ° 'for another 2 hours. Then 60 parts by weight Water was added and the mixture was refluxed for 1 hour. After processing as in Example 3 will be. 4.o parts by weight of one at atmospheric pressure at 140 to 143 " obtained boiling mixture of isomeric octylamides.

Beispiel 6 Zu einer Mischung von 5o Gewichtsteilen Hepten-(3) und 2;5 Gewichtsteilen wasserfreier Blausäure werden unter Kühlung 6o Gewichtsteile konz. Schwefelsäure zutropfen gelassen.. Das rasch homogen werdende R'eaktionsgeinisch wird noch einige Zeit auf 6o bis 7ö° erwärmt. Nach Verseifung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 3 werden 3o Gewichtsteile 4-Aminoheptan, Kp766 14o bis 1i42"', erhalten.Example 6 To a mixture of 5o parts by weight of Hepten- (3) and 2.5 parts by weight of anhydrous hydrocyanic acid become 60 parts by weight with cooling conc. Sulfuric acid added dropwise. The reaction mixture, which quickly becomes homogeneous is heated to 6o to 7o ° for some time. After saponification and processing of the Reaction mixture according to Example 3 is 3o parts by weight of 4-aminoheptane, Kp766 14o to 1i42 "', received.

Beispie17 Zu einer Mischung von 3oo Gewichtsteilen eines zwischen- 19o bis iziid°' siedenden, durch Polymerisation von Propylen erhaltenen Gemisches isomerer Dodecylene und 6o Gewichtsteilen wasserfreier Blausäure werden. bei 2o bis 25'°i .215o Gewichtsteile konz. Schwefelsäure unter Rühren zutropfen gelassen. Das rasch homogen werdende Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden lang auf 7o bis 8o° erwärmt. Schließlich wird nach Zusatz von Zoo Gewichtsteilen Wasser unter 'Rühren erhitzt, wobei neben. Ameisensäure und Wasser 30 Gewichtsteile nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs überdestillieren. Sodann wird mit starker Lauge übersättigt und die abgeschiedene ölige Schicht im Vakuum fraktioniert. Dabei werden innerhalb der Siedegrenzen 105 bis 13o" bei 2o mm Hg 166 Gewichtsteile eines Gemisches isomerer Dodecylamine erhalten, das in verdünnten Mineralsäuren klar löslich ist.Example 17 To a mixture of 300 parts by weight of a mixture of isomeric dodecylenes and 60 parts by weight of anhydrous hydrocyanic acid, boiling between 19o to iziid ° 'and obtained by the polymerization of propylene, are added. at 2o to 25 ° i .215o parts by weight conc. Sulfuric acid was added dropwise with stirring. The reaction mixture, which quickly becomes homogeneous, is heated to 70 to 80 ° for a further 2 hours. Finally, after adding zoo parts by weight of water, it is heated with stirring, with addition to. Distill formic acid and water over 30 parts by weight of unreacted hydrocarbon. It is then supersaturated with strong alkali and the deposited oily layer is fractionated in vacuo. This gives 166 parts by weight of a mixture of isomeric dodecylamines which is clearly soluble in dilute mineral acids within the boiling limits of 105 to 130 "at 20 mm Hg.

B.eispie18 Zu einer Mischung von ioo Gewichtsteilen Dodecen-(i) (erhalten durch Dehydratisierung von prim.-n-Dodecylalkohol mittels Phosphorsäure) und 3o Gewichtsteilen Blausäure werden .ioo Gewichtsteile konz. Schwefelsäure bei 20 bis 30'° unter Rühren zutropfen gelassen. Nach Verseifung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel ? werden 6o Gewichtsteile eines bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Dodecylamins erhalten, das bei i mm H- innerhalb -der Siedegrenzen 95 bis ioo°' übergeht und das vermutlich das 2-Aminododecan darstellt. Die klare Lösung .des Amins in verdünnten Mineralsäuren schäumt stark.B.eispie18 To a mixture of 100 parts by weight of dodecene (i) (obtained by dehydration of primary n-dodecyl alcohol using phosphoric acid) and 3o Parts by weight of hydrocyanic acid are .ioo parts by weight of conc. Sulfuric acid at 20 to 30 '° allowed to drop in with stirring. After saponification and work-up of the reaction mixture like in example? 60 parts by weight of a liquid at ordinary temperature Get dodecylamine, which at i mm H- within -the boiling limits 95 to 100 ° ' passes over and that is presumably the 2-aminododecane. The clear solution .des Amine in dilute mineral acids foams strongly.

B.eispiel9 Zu einer Mischung von ioo Gewichtsteilen eines 01.efingemisches, wie es durch Dimerisierung der durch Dehydratisierung der bei .der Methanolsynthese anfallenden Alkohole mit 6 und 7 Kohlenstoffatomenentstehenden Ol.efine gebildet wird, und 3o Gewichtsteilen Blausäure werden unter Kühlung 7o Gewichtsteile konz. Schwefelsäure zutropfen gelassen. Es wird 2 Stunden lang bei Raumtemperatur und weitere o Stunden bei Steigerung der Temperatur bis 6o°' gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nun nach Zusatz von 7o Gewichtsteilen Wasser 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht; nach dem Abkühlen wird die saure Unterlauge abgetrennt, die obere Ölschicht mit konz. Natronlauge geschüttelt und' nach dem Abtrennen der alkalischen Unterlauge der oberen Ölschicht mit heißer verdünnt-er Essigsäure das Amin entzogen. Beim Versetzen der Essigsäurelösung mit überschüssiger Alkalilauge scheidet sich das neutralölfreie Basengemisch als Öl ab, das bei 1,4. mm H- größtenteils zwischen 95 bis 12o' übergeht. Das so erhaltene Produkt ist in verdünnten Säuren unter Schäumen klar löslich; durch konzentriertere Mineralsäuren wird das Rasengemisch in Form der Salze ausgeschieden.B. Example 9 To a mixture of 100 parts by weight of an oil mixture, as is the case with the dimerization of the with dehydration of the methanol synthesis accruing alcohols with 6 and 7 carbon atoms formed olefins is, and 3o parts by weight of hydrocyanic acid are 7o parts by weight of conc. Added dropwise sulfuric acid. It will be at room temperature and for 2 hours stirred for a further o hours while increasing the temperature to 60 ° '. The reaction mixture is now after the addition of 70 parts by weight of water for 2 hours under reflux cooked; After cooling, the acidic lower liquor is separated off, the upper oil layer with conc. Shaken caustic soda and 'after separating off the alkaline lower lye the amine was removed from the upper oil layer with hot, dilute acetic acid. When moving the acetic acid solution with excess alkali lye separates the neutral oil-free Base mixture from as an oil, which at 1.4. mm H- largely transitions between 95 and 12o '. The product thus obtained is clearly soluble in dilute acids with foaming; by The turf mixture excretes more concentrated mineral acids in the form of salts.

Beispiel io In eine Mischung von ioo Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure und 7o Gewichtsteilen Äther wird unter intensivem Rühren bei o bis 5'°' ein lebhafter Strom eines äquimolekularen Gemisches von Blausäure und Isobutylern eingeleitet, bis die Gewichtszunahme 8o Gewichtsteile beträgt, und hierauf noch i Stunde lang bei .4o bis 5o`I nachgerührt. Dann werden ioo Gewichtsteile Wasser zugesetzt; der Äther wird abdestilliert, und es wird noch einige Zeit am Rückfluß erhitzt. Nach Versetzen mit überschüssiger Natronlauge wird das gebildete Amin sowie Ammoniak mit Wasserdampf übergetrieben und in Salzsäure aufgefangen. Nach dem Abdampfen .der salzsauren Lösung wird das Amin chlorhydrat von Salmiak durch Extraktion mittels Alkohol getrennt. Aus dem Chlorhydrat kann. in üblicher Weise .das tert. Butylamin gewonnen werden.Example io In a mixture of 100 parts by weight of conc. sulfuric acid and 70 parts by weight of ether becomes lively with vigorous stirring at 0 to 5 ° ' Stream of an equimolecular mixture of hydrocyanic acid and isobutylers initiated, until the increase in weight is 80 parts by weight, and then for an hour stirred at .4o to 5o`I. Then 100 parts by weight of water are added; the Ether is distilled off and refluxed for some time. To The amine and ammonia formed are mixed with excess sodium hydroxide solution blown over with steam and collected in hydrochloric acid. After evaporation Hydrochloric acid solution is the amine chlorohydrate of ammonia by means of extraction Alcohol separated. From the chlorohydrate can. in the usual way .das tert. Butylamine be won.

Beispiel ii Zu einer Mischung von ioo Gewichtsteilen Styrol und ioo Gewichtsteilen Phosphorsäure werden 3o Gewichtsteile wasserfreier Blausäure zugesetzt und 4 Stunden lang bei 30 bis 4o'°' gerührt. Die nach Verseifung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 3 erhaltene Base stellt .das ä-Amino-a-phenylätlan vom Kp,so 186 bis 18c8`°` dar.Example ii To a mixture of 100 parts by weight of styrene and 100 parts by weight of phosphoric acid, 30 parts by weight of anhydrous hydrocyanic acid are added and the mixture is stirred for 4 hours at 30 to 40 °. The base obtained after saponification and work-up of the reaction mixture as in Example 3 represents .das-amino-a-phenylethane of b.p. 186 to 18 ° C.

Beispiel i2 In eine Mischung von 50o Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure und 7o Gewichtsteilen wasserfreier Blausäure werden 'unter Rühren bei o bis 5' 25o Gewichtsteile Isobutylen eingeleitet. Alsdann läßt man di.eTemperatur langsam bis 2o°'ansteigen. Darauf wird mit starker Alkalilauge unter guter Kühlung bis zur alkalischen Reaktion versetzt. Dabei scheidet sich ein gelbliches Öl ab, das bei 13 mm Hg bei i ia' als farbloses mit Wasser in allen Verhältnissen mischbares Öl übergeht und. das N-Förmylderivatdes tert.-Butylämins darstellt.Example i2 In a mixture of 50o parts by weight of conc. Sulfuric acid and 7o parts by weight of anhydrous hydrocyanic acid 25o parts by weight of isobutylene 'stirring at o to 5' initiated. The temperature is then allowed to rise slowly to 20 °. Strong alkali lye is then added with good cooling until an alkaline reaction occurs. A yellowish oil separates out which, at 13 mm Hg at i ia ', turns into a colorless oil which is miscible with water in all proportions and. represents the N-formyl derivative of tert-butyl amine.

Das erhaltene Formylderivat läßt sich durch Erhitzen mit starken Säuren oder Laugen leicht verseifen. Dazu wird beispielsweise eine Lösung von ioo Gewichtsteilen des Formylderivates in i5o Gewichtsteilen konz. Salzsäure 1/2 Stunde lang am absteigenden Kühler in gelindem Sieden erhalten. Dabei destilliert Ameisensäure über; nach dem Alkalischmachen des Rückstandes geht das .freie tert.-Butylamin über.The formyl derivative obtained can be quenched by heating with strong acids or slightly saponify lye. A solution of 100 parts by weight is used for this purpose, for example of the formyl derivative in 15o parts by weight of conc. Hydrochloric acid for 1/2 hour on the descending Preserved cooler in a gentle simmer. In the process, formic acid distills over; after this Making the residue alkaline passes over the .frei tert-butylamine.

Um unmittelbar zur freien Base zu gelangen, kann man vor' dem Alkälischmachen der Schwefelsäur'e -enthaltenden Reaktionsmischung -9-5o Gewichtsteile Wasser zusetzen und 1/z Stunde in gelindem Sieden halten. Beim nachte erigen. Laugenzüsatz wird- tert.-B,utylamin in Freiheit gesetzt. Ausbeute: 7o bis 8o%. d. Th.In order to get directly to the free base, one can make alkaline before 'the add -9-5o parts by weight of water to the reaction mixture containing sulfuric acid and keep simmering for 1/2 hour. At night erigen. Lye additive is tert-B, utylamine set free. Yield: 70 to 80%. d. Th.

- B.e.i.spiel13 In. 20o Gewichtsteile konz. Schwefelsäure werden unter Rühren gleichzeitig 45 Gewichtsteile. --P:ropylen und 30 Gewichtsteile- gasförmige Blausäure unter starker Kühlung eingeleitet. Sodann läßt man Zoo Gewichtsteile Wasser zufließen und kocht 1/z.° Stunde unter Rückfluß. Man macht nun alkalisch und destilliert in vorgelegte Säl'zsäure: Nach dem Abdampfen der salzsauren Lösung -wird".das IsopropyIarriinchlorhydrat- vom - Ammoniumchlorid durch Extraktion- mittels Alkohol: getrennt. Ausbeute: 7o Gewichtsteile.- Example13 In. 20o parts by weight conc. Sulfuric acid are simultaneously 45 parts by weight with stirring. --P: ropylene and 30 parts by weight of gaseous hydrocyanic acid introduced with strong cooling. Parts by weight of water are then allowed to flow in and the mixture is refluxed for 1/2 ° hour. It is now made alkaline and distilled in hydrochloric acid: after the hydrochloric acid solution has evaporated, the isopropyl chloride chlorohydrate is separated from the ammonium chloride by extraction using alcohol. Yield: 70 parts by weight.

Beispiel 14 . .Zu 100-Gewichtsteilen. eines durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisches, das q.oo/o Olefineenthält und zwischen 2q.0 bis 360° siedet, iäßt man unter Rühren 2o Gewichtsteile Blausäure und 6o Gewichtsteile konz. Schwefelsäure zutropfen. Nach zweistündigem Nachruhren bei 3o bis 4.ö° werden »ioo Gewichtsteile Wasser zugesetzf,und das. Gemisch wird i Stunde lang unter Rückfluß bekocht. Nun wird stark alkalisch gemacht und aus dem hierbei abgeschiedenen Gemisch, das neben dem entstandenen Amingemisch noch unverändertes Kohlenwasserstoffgemisch enthält, das Amingerilisch mit verdiirinteri Säurere extrahiert. Das aus der sauren wäßrigen Lösung 'durch Laugenzusatz wieder abgeschiedene , Basengemisch siedet bei 30 mm Hg größtenteils zwischen 1q.o bis 2io° a Beispiel 15 Zu einer Mischung aus 5ö Gewichtsteilen Allylbenzol urnd q.o Gewichtsteilen Blausäure werden unter Rühren und Kühlung i.5o Gewichtsteile konz. Schwefelsäure eintropfen gelassen. Nach weiterem zweistündigem Nachruhren bei io' läßt man 15o. Gewichtsteile Wasser einfließen, destilliert zuerst die überschüssige Blausäure und dann langsam 1/z Stunde lang am absteigenden Kühler den unveränderten Kohlenwasserstoff ab. Sodann. wird mit starker Lauge das gebildete ß-Amino-a-phenylpropan abgeschieden und aus der alkalischen Lösung durch Ausäthern gewonnen..Example 14. .To 100 parts by weight. of a hydrocarbon mixture obtained by catalytic hydrogenation of carbon monoxide, which contains q.oo / o olefins and boils between 2q.0 to 360 °, 2o parts by weight of hydrocyanic acid and 60 parts by weight of conc. Add sulfuric acid dropwise. After stirring for two hours at 30 to 4 °, 100 parts by weight of water are added and the mixture is refluxed for 1 hour. It is now made strongly alkaline, and from the mixture separated out, which in addition to the amine mixture still contains unchanged hydrocarbon mixture, the amingerilic is extracted with diluted acids. The base mixture separated again from the acidic aqueous solution by the addition of caustic boils at 30 mm Hg for the most part between 10 and 20 ° a . Allowed to drop in sulfuric acid. After stirring for a further two hours at io ', 15o. If parts by weight of water are poured in, the excess hydrocyanic acid is first distilled off and the unchanged hydrocarbon is then slowly distilled off for 1 / 2h hour on the descending cooler. Then. the formed ß-amino-a-phenylpropane is separated with strong lye and extracted from the alkaline solution by etherification.

Claims

- PATENT APPLICATIONS: i. Process for the production of .Formamideh resp. Amines; ' characterized in that hydrogen cyanide is used in the presence of strongly acidic Condensing agents, with the exception of aluminum chloride, on hydrocarbons with allows an olefinic double bond to act and the addition products obtained hydrolyzed to the corresponding formamides and optionally those obtained in this way. Formamides saponified to give the corresponding amines.

2nd embodiment of the method after address i; characterized in that the preparation of the addition products and carries out their saponification to the amines in one operation.