DE870028C

DE870028C - Process for curing condensation products from formaldehyde and the reaction mixtures obtained by heating cyanamide or dicyandiamide with phenols

Info

Publication number: DE870028C
Application number: DEC1345D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Kraus
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1941-03-19
Filing date: 1942-03-07
Publication date: 1953-03-09

Description

Verfahren zur Härtung von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und den durch Erhitzung von Cyanamid oder Dicyandiamid mit Phenolen erhaltenen Reaktionsgemischen Es ist bekannt, Dmcyandiamid zunächst mit Phenolen umzusetzen und das erhaltene Reaktionsprodukt :dann mit Formaldehyd weiterzukondensieren. Die Härtung dieser Kondensationsprodukte und insbesondere der damit hergestellten Preßmis.chungen wurde abier stets in Gegenwart einer Säure vorgenommen. Diese Arbeitsweise bat technische Nachteile, weil :einerseits die Lagerfähigkeit eines Preßpulvers durch den Säuregehalt vermindert wird und weil andererseits die Preßformen durch die Säure ,angegrüfen werden.Process for hardening condensation products from formaldehyde and the reaction mixtures obtained by heating cyanamide or dicyandiamide with phenols It is known to first react Dmcyandiamid with phenols and the obtained Reaction product: then to condense further with formaldehyde. The hardening of this Condensation products and in particular the Preßmis.chungen produced therewith abier always carried out in the presence of an acid. This way of working asked technical Disadvantages because: on the one hand, the shelf life of a press powder due to the acid content is reduced and because, on the other hand, the molds are attacked by the acid will.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt" daß !diese Nachbeile dadurch behoben werden können, daß die Härtung in Gegenwart von stark alkalischen Härtungsmitteln vorgenommen wird. Gegenstand dex vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung von Kondensationsprodukten, welche durch Erhitzung von Cyanamid oder Dicymidiamid mit ein-oder mehrwertigen Phenolen, bis sich aus der zunächst entstehenden homogenen Schmelze unschmelzbare Körper aiusschelden, und Kondensation des Reaktionsgemisches in An- oder Abwesenheit von Kontaktmitteln mit Formaldehyd erhalten werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in Gegenwart von stark alkalischen Härtungsmitteln, vorzugsweise Erdalkalihydroxyd und bzw.oder Ammoniak, ierfolgt. Auf Grund des Verfahrens hergestellte Preßpulver, bestehend laus dem Kondensationsprodukt, einem stark alkalischen Härtungsmittel und aus einem Füllstoff, sind gut lagerfähig -und lassen sich in nicht verchromten Formen ohne Schaden verpressen. Die Erhitzung von Cyanamid oder Dicyandiamid mit denein-oder mehrwertigenPhenolen kannmitoder ohne Anwendung von Diruckerfolgen. Diie bevor- zugten Temperabunen Biegen in der Nähe des Siede- punktes,der betreffenden Phenole. Hierbei kann die Reaktion i, der Regel in etwa 1 bis 2 Stunden zu Ende geführt werden. Natürlich können auch niledxigeme Temperaturen angewendet werden, Wobei sich dann aber idie Reaktionszeit entsprechend ver- längert. Als Phenole eignen .sich sowohl Phenol selbst Tals auch die Homologen des Phenols, wie o-, m- -oder p-Kresol bzw. technische Kresol- gemiische, ferner Xylenole bzw. Xylenolgemische. Dies weiteren können auch mehrwertige Phenole, wie Resarchm!" Brenzhatecbin usw., verwendet werdex@. Dias Axbeiroen ,ohne Druck besitzt den Vorteil, ,daß einfaeheiie Apparaturen verwendet und unhebsame Dtruckanstiege vermieden werden könnten. Natürlich kann das Verfahren auch !unter Druck durchgeführt -werden., wobei gewünsAtenfalls -die Reaktiens- tetuperatuxen, noch über die Siedepunkte der ver- wendeten Phenole gesteigert werden könnten. Ein prakKsches Bedürfnis hierfür ist jedoch im all- gemeinen mcht vorhanden, @da die Reaktion, wie bereits toben erwähnt wurde, ,schon bei den unter gewöhnlichem Druck, beispielsweise am Rückfluß, ernei,chbaren Temperaturen in kurzer Zeit durch- geführt werden. kann und zu hohen Ausbeuteln am. technisch brauchbaren Verbindungen führt. Die Gewichtsverhältnisse zwischen dem Cyanamid b@zw. Dicyandiamid und dem zugesetzten Phenol können innerhalb weiter Grenzen variieren. Es hat sich als praktisch verwiesen, Mischungen zu verwenden, .die aus annähernd gleichen Mengen der beiden Bel- sbandteile-. bestehen. Von besonderer praktischer Bedeutung ist die Tatsache, daß idiie :erhaltenen Reaktionsprodukte zum Zweck ihrer weiteren Verwendung.aus dem Er- hitzangsgemisch nicht isoliert zu werden brauchen, sondern @diroekt mit Aldehyden, insbesondere Form- aldehyd, zu technisch wertvollen Kunstharzen kondensiert werden können. Die erhaltenen RIe(- aktionsgemische bieten hierbei außerordentliche Vorteile. Man kann nämlich solche Phenole, die für sich' mit Formaldehyd für Preßzwecke völlig, unbrauchbare Produkte liefern, nach verfolgter UIn- setznzng des Cyanannids ,oder Dicyandiamids -in An- wesenheitdieser Phenole zu sehr gut brauchbaren Kunstharzen verarbeiten. Dies gilt insbesondere für reines ,o-Kresol, o-knesolreiche Kresolgennische, die ,versclüiedenen Xylenole oder Xylenoigernsche. Man kann hiedrbei die Reaktionsprodukte des erfindungs- gemäßen Verfahrens für sich - Tallein oder unter weftexem Zusatz von Phenolen mit Formaldehyd kondensieren. Man kann ,die Reaktion mit ,einem Unterschuß an Formaldehyd beginnen und den restlichen Formaldehyd später zusetzen. Dien. so erhaltenen Kondensationsprodukten kann man g,ewunschtenfalls andere künstliche oder natür- liche Harze, wie z. B. Form;aldehydkondenstions- produkte -von Phenolen, Aminotriazinen, Carb- amiden, ferner Schellak u. dgl. zufügen und das Gemisch ,gegebenenfalls gemeinsam weiterkondansieren.It has now been shown, surprisingly, that these problems can be eliminated by curing in the presence of strongly alkaline curing agents. The present invention relates to a process for curing condensation products which are produced by heating cyanamide or dicymidiamide with or polyhydric phenols, until infusible bodies are obtained from the homogeneous melt initially formed, and condensation of the reaction mixture in the presence or absence of contact agents with formaldehyde and / or ammonia. The molding powder produced on the basis of the process, consisting of the condensation product, a strongly alkaline hardener and a filler, is good storable -and can be in non-chrome-plated Press molds without damage. The heating of cyanamide or dicyandiamide with the mono- or polyvalent phenols can with or without the application of directives. The pre- in addition to the tempera bends near the boiling point point, the phenols in question. Here the Reaction i, usually in about 1 to 2 hours End to be led. Of course you can too niledxigeme temperatures are applied, whereby but then the response time changes accordingly long. Suitable phenols are both phenol even Tals also have the homologues of phenol, such as o-, m- or p-cresol or technical cresol- mixtures, also xylenols or xylenol mixtures. This can also include polyhydric phenols, like Resarchm! "Brenzhatecbin etc., werdex @ used. Dias Axbeiroen, without pressure, has the advantage that Simple apparatus used and careless Pressure increases could be avoided. Naturally the procedure can also be carried out under pressure -be., where if-the reactants- tetuperatuxen, still about the boiling points of the applied phenols could be increased. A However, the practical need for this is generally mean might be present, @ because the reaction like already mentioned raging, already with the below normal pressure, for example at reflux, reachable temperatures in a short time. be guided. can and to high exploitation on. technically useful compounds leads. the Weight ratios between the cyanamide b @ zw. Dicyandiamide and the added phenol can vary within wide limits. It turned out to be practical to use mixtures, .the from approximately equal amounts of the two sbandteile-. exist. Of particular practical importance is that The fact that the reaction products obtained for the purpose of their further use. heating mixture does not need to be isolated, but @directly with aldehydes, especially form- aldehyde, to technically valuable synthetic resins can be condensed. The obtained RIe (- mixed offers offer extraordinary Advantages. One can namely such phenols that for itself 'with formaldehyde for pressing purposes completely, deliver unusable products, after tracked UIn- setting of the cyanannide, or dicyandiamide -in an essence of these phenols to be very useful Process synthetic resins. This is especially true for pure, o-cresol, o-knesol-rich cresol niche, the , different xylenols or xylenoigers. Man can the reaction products of the invention proper procedure for itself - Tallein or under weftexem addition of phenols with formaldehyde condense. One can, the reaction with, one Start deficiency of formaldehyde and the add remaining formaldehyde later. Service condensation products thus obtained man g, if desired, other artificial or natural Liche resins, such as. B. Form; aldehyde condensation products -of phenols, aminotriazines, carb- add amides, shellac and the like and condense the mixture further together, if necessary.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird die Härtung ,der Phenolharzkomponente beschleunigt, ,ohne daß die Härtung der Aminotri:azinharzkomponente nachteilig beeinflußt wird. Ein weiterer Vorteil dieser alkalischen Härtung liegt darin, daß die gewöhnlichen Stahlformen hierbei nicht angegriffen werden. Außerdem wird durch die alkalische Reaktion die Lagerbeständigkeit der Aminotriazinharzkomponente erhöht.The method according to the invention cures the phenolic resin component accelerated without adversely affecting the curing of the aminotri: azine resin component will. Another advantage of this alkaline hardening is that the usual Steel forms are not attacked here. It is also due to the alkaline Reaction increases the shelf life of the aminotriazine resin component.

DGie folgenden Beispiele ,erläutern die Erfindung, ohne sie ieinzuschränken. Die @angegebenen Temperaturgnade sind Gel.siusgrade. Die verwendeten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i Gleiche Teile Dicyandiaamid und handelsübliches Xylenol werden 'm einem mit Rührer und Rückfluß- kühler versehenen Gefäß erhitzt. Das Dicyandlamid ist zunächst im Xylenol suspendiert, löst sich aber bei; etwa i 4o bis 165° im Xyl:enol, so da.ß eine voll- kommen klare, selten schwach getrübte Schmelze vorliegt. Man ,erhitzt _ nur- weiter bis zum Siede- punkt des Xylen:ols (etwa 2o5°) und hält auf dieser Temperatur i bis 2 Stunden. Aus der klaren Schmelze scheiden sich immer mehr feste Substan- zen. ab. Man läßt nun runter den Siedepunkt des, Xylenols abkühlen und drückt die breiige Masse vermittels Luft durch leine Röhre aus dem Reak- tionsgefäß. Während ,fier Reaktion entweicht aus dem Rück- flu,ßkühler@ein. schwacher Strom von Ammoniak. Diie Ammo,niakverluste betragen etwa 2%. Beispiel 2 216 Teilte des in Beispiel i beschriebenen Reak- tionsgemischäs paus Dicyandiamid und Xylenol wer- den nach Zusatz von weiteren 61 Teilen Xylenol mit 45o Teilen 39%igem Formaldehyd, der mit Natronlauge phenolphthaleinrosa (pH ,etwa 8,5) ge- stellt wurde, etwa 1/2 Stunde auf 8 o bis 85' er- wärmt. Aus der zunächst homogenen Lösung schei- det solch lein hydrophohes Harz aus. Man destilliert nun so viel Wasser ab, daß eine homogene Phase vorliegt, und vermischt das Harz innbekannter Weise mit Füllmaterialien, Gleitmitteln, usw. Die so er- zielte. Preßpulver sind sehr wärmeunempfindlich, sie lassen sich Lohne Zersetzung bei Temperaturen zwischen 140 und i 8o' verpressen, die erzielte PreßEnge sind sehr beständig gegen den Angriff des kaltem: und heißen Wassers. Sao beträgt ihre Wasserabsorption beim 24stündigen Liegen in kal- tern Wasser höchstens ,etwa, o,2 %, während sie beim iominutigen Kochen in Wasser zwischen o,4 und 0,70/0 schwankt. Beispiel 3 216 Teile des in Beispiel i beschriebenen Reak- tic>n brnmnisches aus Dcyandiamid und Xylenal wer- den- nasch Zusatz von weiteren 12 i Teilen Xylenol mit 4ooTeilen schwach alkalischem Formaldehyd (pH etwa 8) 1/2 Stunde bei: 8o bis 85° kondensiert. Die Lösung ist rocht homogen. Es wird nun mit i o %iger Salzsäure der PH-Wert ,auf 6 reingestellt und die Mischung sauer 1/2 Stunde kondensiert, bis eine sehr deutliche Schichtentrennung eingetreten ist. Dem Kondensationsprodukt werden nun i ooo Teile 30%iger Formaldehyd zugesetzt und der pH-Wert mit Natronlauge auf 8,5 einbestellt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben.The following examples illustrate the invention without restricting it. The @ given temperature grace are Gel.sius degrees. The parts used are parts by weight and the percentages are percentages by weight. Example i Equal parts of dicyandiaamide and commercially available Xylenol are 'm one with stirrer and reflux cooler provided vessel is heated. The dicyandlamide is initially suspended in xylenol, but dissolves at; about 14 to 165 ° in the xyl: enol, so that a full clear, rarely slightly cloudy melt occurs is present. Man, heat _ only- further to the boil- point of xylene: oil (about 2o5 °) and holds on this Temperature 1 to 2 hours. From the clear More and more solid substances separate from the melt Zen. away. The boiling point of the Xylenols cool and squeeze the mushy mass by means of air through a tube from the reactor tion vessel. During the reaction escapes from the back flu, ßkühler @ ein. weak stream of ammonia. The ammonia losses are about 2%. Example 2 216 parts of the reaction described in example i tion mixtures of dicyandiamide and xylenol are after the addition of a further 61 parts of xylenol with 45o parts of 39% formaldehyde, which with Sodium hydroxide solution phenolphthalein pink (pH, approx. 8.5) was made, about 1/2 hour to 8 o to 85 ' warms. From the initially homogeneous solution, det such a hydrophobic resin. One distills now so much water that a homogeneous phase is present, and mixes the resin in a known manner with filling materials, lubricants, etc. aimed. Molding powders are very insensitive to heat, they can decompose at high temperatures Press between 140 and i 8o 'that scored PressEnge are very resistant to attack of cold: and hot water. Sao is hers Water absorption when lying in cold water for 24 hours tern water at most, about .0.2%, while at iominutigen boiling in water between o, 4 and 0.70 / 0 fluctuates. Example 3 216 parts of the reaction described in Example i tic> n traditional materials from dcyandiamide and xylenal are then the addition of a further 12 parts of xylenol with 400 parts of weakly alkaline formaldehyde (pH about 8) 1/2 hour at: 8o to 85 ° condensed. The solution has a homogeneous smell. The pH is then adjusted to 6 with 10% hydrochloric acid and the mixture is condensed under acidic conditions for 1/2 hour until the layers have separated very clearly. 100 parts of 30% formaldehyde are then added to the condensation product and the pH is adjusted to 8.5 with sodium hydroxide solution. Further processing is carried out as described in Example 2.

Statt das noch flüssige Harz mit den Füllmitteln zu mischen, kann man das Harz auch im Vakuum so weit trocknen., daß ges in der Kälte springbart ist. Man mischt nun dieses zerkleinerte Harz mit den Füllmaterialien und kalandriert diese trockene Mischung bei nicht zu hohen Temperaturen. Man kann iaber Bauch das aus dem feuchten Harz hergestellte Preßpulver zwecks Erhöhung der Dichte über einen nicht allzu heißen Kalander laufen lassen. Beispiel 4 50o Teile Diicyandiamid werden in 50o Teilen Phenol 112 Stunden am Rückfloß zum Sieden erhitzt (185 bis i 9o° ), nach welcher Zeit sich größere Mengen unschmelzbarer Substanzen aus der Schmelze abscheiden.Instead of mixing the still liquid resin with the fillers, you can the resin can also be dried in a vacuum to such an extent that it is cracked in the cold. This comminuted resin is then mixed with the filler materials and calendered this dry mix at not too high temperatures. But you can do it with your stomach Molding powder produced from the moist resin for the purpose of increasing the density over a do not run the calender that is too hot. Example 4 50o parts of diicyandiamide become in 50o parts of phenol heated to boiling under reflux for 112 hours (185 to i 90 °), after which time larger amounts of infusible substances emerge from the melt deposit.

432 Teile des erhaltenen Gemisches werden mit iooo Teilen 30%igem neutralem Formaldehyd in 216 Teilen Phenol 1/2 Stunde auf etwa 85° erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung. Diese wird nun reit 8 bis 9 Teilen Oxalsäure, gelöst in wenig Wasser, auf einen PH-Wert von etwa 6 bis 6"5 eingestellt und so lange weiterkondensiert, bis sich saus der Lösung ein hydrophobes Harz ausscheidet. Man stellt nun mit etwa 4 Teilen Cia(OH)2 und 15 Volumbeilen konzentrierter Ammoniaklösung (25%) auf einen pH-Wert von 8 bis 9 -ein, engt die Lösung ;ein, bis sie homogen geworden ist und verknetet in üblicher Weise mit Füll- und Gleitmaterialien. Man erhält sehr gut wasserbeständige Preßlinge von gutem Glanz. Beispiel 5 50o Teile Dicyandiamid werden in i 50o Teilen o-Kresol 112 Stunden bunter Rückfuß erhitzt.432 parts of the mixture obtained are mixed with 100 parts of 30% strength neutral formaldehyde in 216 parts of phenol heated to about 85 ° for 1/2 hour. It arises a clear solution. This is now riding 8 to 9 parts of oxalic acid, dissolved in a little Water, adjusted to a pH value of about 6 to 6 "5 and continues to condense until until a hydrophobic resin separates out of the solution. One now poses with about 4 parts of Cia (OH) 2 and 15 parts by volume of concentrated ammonia solution (25%) to one pH 8 to 9 -ein, the solution is concentrated; until it has become homogeneous and kneaded in the usual way with filling and sliding materials. One receives very well water-resistant compacts of good gloss. Example 5 50o parts of dicyandiamide become heated in 150 parts o-cresol for 112 hours.

216 Teile der erhaltenen, mit ausgescbiiedenen festen Substanzen stark durchsetzten Schmelze werden mit 40o Teilen neutralem 30%igem Formaldehyd auf 9o° 1/2 Stunde erhitzt, die Lösung mit 4 Teilen Oxalsäure, gelöst in wenig Wasser, schwach angesäuert (PH etwa 6) und bei 8o bis 85' weiter erhitzt, bis ;eine Trennung in zwei Schichten eingetreten ist. Es. wird nun mit 4Teilen Ca(OH),. in etwa 7 Volumbeilen 25 %iger Ammoniaklösung auf feinen PH-Wert von etwa 8 bis 8,5 eingestellt und bei diesem 1/2 bis i Stunde bei 8o bis 85° belassen. Dias Wasser wird abdestilliert bis zur Erzielung einer homogenen Lösung und .die erhaltene Mischung in üblicher Weise mit Füll- und Gleitmitteln versetzt. Man erhält trotz der Verwendung von o-KxesoI" welches für sich allein überhaupt keine brauchbaren Harze liefert, :außerordentlich. rasch härtende Preßpulver. Die Preßlinge sind von sehr guter Wasserbeständigkeit und gutem Glanze. Beispiel 6 Ersetzt man in Beispiel 5, Abs. i, die 50o Teile o-Kresol durch die gleiche Menge eines o-kresolreichen Kresolgemisches, beispielsweise Kresol DAB IV, so erhält inan ein Gemisch, das wie in Beispiel 5 mit Formaldehyd kondensiert und zu einem Preßpulver verarbeitet werden kann, das gleiche Eigenschaften zeigt, wie die gemäß Beispiel 5 ierhaltenen.216 parts of the resulting melt, strongly permeated with discharged solid substances, are heated to 90 ° for 1/2 hour with 40o parts of neutral 30% formaldehyde, the solution with 4 parts of oxalic acid, dissolved in a little water, is slightly acidic (pH about 6) and further heated at 80 to 85 ' until separation into two layers has occurred. It. is now with 4 parts Ca (OH) ,. Adjusted in about 7 volumes of 25% ammonia solution to a fine pH of about 8 to 8.5 and left at this for 1/2 to 1 hour at 80 to 85 °. The water is distilled off until a homogeneous solution is obtained and fillers and lubricants are added to the mixture obtained in the usual way. In spite of the use of o-KxesoI "which on its own does not provide any useful resins at all, the following are obtained: extremely, rapidly hardening molding powder. The compacts are very water-resistant and have a good gloss. Example 6 If Example 5, Para. 50o parts of o-cresol by the same amount of a cresol mixture rich in o-cresol, for example cresol DAB IV, inan receives a mixture which, as in Example 5, can be condensed with formaldehyde and processed into a molding powder, showing the same properties as obtained according to Example 5.

Claims

PATENT CLAIM: Process for hardening condensation products, obtained by heating cyanarnide or dicyandiamide with leg or polyhydric phenols until the homogeneous or nearer @ d homogeneous melt that is initially formed results in infusible bodies, and condensation of the reaction mixture in the presence or absence of Contact means with formaldehyde, characterized in that the hardening in. The presence of strongly alkaline hardeners, preferably alkaline earth hydroxide and / or ammonia, takes place. Energized pamphlets .: USA. Patent No. 2,229,291; Swiss Patent No. 2o1007; N owve 1, Industrie der Phenfol; Aldehyd-Harze, 1931, p.86, 2nd paragraph.