DE1096605B

DE1096605B - Process for the production of synthetic resins

Info

Publication number: DE1096605B
Application number: DEF27026A
Authority: DE
Inventors: Alex J Malashevitz; Harry C Merkt
Original assignee: Formica Corp
Current assignee: Formica Corp
Priority date: 1957-11-12
Filing date: 1958-11-12
Publication date: 1961-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Kunstharze durch Umsetzung eines Aldehyds, einer mit einem Aldehyd reaktionsfähigen harzbildenden Verbindung und einem Methylolaminomethan.Process for the preparation of synthetic resins The invention relates to Manufacture of new synthetic resins by reacting an aldehyde, one with an aldehyde reactive resin-forming compound and a methylolaminomethane.

Bei der Herstellung der neuen Kunstharze kann man jeden Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Furfurol, Acrolein, Butyraldehyd, Pentaldehyd oder Heptaldehyd, verwenden. Für die meisten Zwecke wird Formaldehyd wegen seiner Reaktionsfähigkeit und seiner leichten Zugänglichkeit bevorzugt. In the production of the new synthetic resins you can use any aldehyde, such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, furfural, acrolein, butyraldehyde, pentaldehyde or heptaldehyde. For most purposes, formaldehyde is used because of it Responsiveness and ease of access are preferred.

Der zweite Bestandteil, der zur Herstellung der neuen Harze verwendet wird, ist eine mit einem Aldehyd um setzbare, harzbildende Verbindung, vorzugsweise solche Verbindungen, die wenigstens zwei mit Aldehyden umsetzbare Wasserstoffe im Molekül enthalten. Hierzu gehören beispielsweise die Aminotriazine, die Harnstoffe und die Phenole. Unter den Aminotriazinen können besonders vorteilhaft verwendet werden Melamin, Formoguanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Ammelin oder Ammelid. Weitere Aminotriazine und Aldehyde werden in der USA.-Patentschrift 2 197 357 erwähnt. The second ingredient used to make the new resins is a resin-forming compound which can be reacted with an aldehyde, is preferred those compounds which contain at least two hydrogens which can be reacted with aldehydes in the Molecule included. These include, for example, aminotriazines and ureas and the phenols. Among the aminotriazines can be used particularly advantageously be melamine, formoguanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, ammeline or ammelide. Further aminotriazines and aldehydes are mentioned in U.S. Patent 2,197,357.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können alkyliert oder nicht alkyliert sein, d. h. mit einer Verbindung umgesetzt worden sein, die eine alkoholische Hydroxygruppe, wie sie in der obengenannten Patentschrift erwähnt wird, enthält. Für bestimmte Verwendungszwecke werden jedoch alkylierte Verbindungen bevorzugt, beispielsweise zu der Herstellung von Überzugsmassen, bei denen eine Umsetzung des Aminotriazinaldehydderivats mit einem einwertigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol undXoder Butanol, erwünscht ist. Für andere Zwecke, beispielsweise für die Herstellung von Schichtstoffen, werden die nicht alkylierten Aminotriazinaldehydharzmassen bevorzugt verwendet. Von den zugänglichen Aminotriazinen verhält sich Melamin besonders günstig.The resins made in accordance with the present invention may or may not be alkylated be alkylated, d. H. have been reacted with a compound that is an alcoholic Hydroxy group, as it is mentioned in the above-mentioned patent contains. For certain uses, however, alkylated compounds are preferred, for example for the production of coating compounds, in which an implementation of the Aminotriazinaldehyde derivative with a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, Propanol and X or butanol, is desired. For other purposes, such as the production of laminates, the non-alkylated aminotriazine aldehyde resin compositions preferably used. Of the available aminotriazines, melamine behaves particularly well cheap.

Unter den für die neuen Massen verwendbaren Harnstoffverbindungen seien genannt: Harnstoff, Thioharnstoff, Methylenharnstoff oder Äthylenharnstoff. Von den Harnstoffen wird der Harnstoff selbst bevorzugt. Among the urea compounds that can be used for the new masses may be mentioned: urea, thiourea, methylene urea or ethylene urea. Of the ureas, the urea itself is preferred.

Unter den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Phenolen seien genannt: Phenol, Resorcin, o-, m- oder p-Kresol oder Mischungen hiervon, Xylenole, tert.-Butylcatechol, tert.-Butylcresol, tert.-Butylhydrochinon oder die Bis-phenole, wie das im einzelnen in der USA.-Patentschrift 2 506 486 beschriebene Bis-phenol A. Among the phenols which can be used for the process according to the invention may be mentioned: phenol, resorcinol, o-, m- or p-cresol or mixtures thereof, xylenols, tert-butylcatechol, tert-butylcresol, tert-butylhydroquinone or the bis-phenols, such as the bis-phenol described in detail in U.S. Patent 2,506,486 A.

Für bestimmte Verwendungszwecke wird Phenol selbst bevorzugt, während für andere Verwendungszwecke sich Resorcin günstiger verhält.For certain uses, phenol itself is preferred while for other purposes resorcinol behaves more favorably.

Unter den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Methylolaminomethanen sei die Klasse von Verbindungen genannt, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird: NH2 n(R) - C (cH2oH)3, in der n eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 einschließlich und R = H oder einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet. Among the methylolaminomethanes which can be used for the process according to the invention mention the class of compounds represented by the following general formula is reproduced: NH2 n (R) - C (cH2oH) 3, in which n is an integer between 0 and 2 inclusive and R = H or a methyl or ethyl radical.

Zu dieser Klasse von Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen beispielsweise Tris-(hydroxymethyl) - aminomethan, Bis - (hydroxymethyl) -aminomethan, Bis- (hydroxymethyl) -aminoäthylmethan, (Hydroxymethyl) -aminodimethylmethan, (Hydroxymethyl) -aminodiäthylmethan, (Hydroxvmethyl-aminoäthylmethvlmethanu. dgl. DieseMethylolaminomethane können entweder einzeln oder miteinander verwendet werden.To this class of compounds which are used according to the invention can include, for example, tris (hydroxymethyl) aminomethane, bis (hydroxymethyl) -aminomethane, bis (hydroxymethyl) -aminoethylmethane, (hydroxymethyl) -aminodimethylmethane, (Hydroxymethyl) -aminodiethylmethane, (Hydroxvmethyl-aminoäthylmethvlmethanu. The like. These methylolaminomethanes can be used either individually or together.

Bei der Herstellung der neuen Harze können hinsichtlich des Verhältnisses von Aldehyd zur mit Aldehyd umsetzbaren, harzbildenden Verbindung, beispielsweise hinsichtlich des Verhältnisses von Formaldehyd zu Melamin, von Formaldehyd zu Harnstoff oder von Formaldehyd zu Phenol, die aus der Technik bekannten Molverhältnisse verwendet werden. Beispielsweise kann das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd von ungefähr 1:1 bis ungefähr 1 6, vorzugsweise von 1:1,3 bis 1: 3, betragen. Für Harze zur Schichtstoffherstellung kann das Verhältnis von Melamin zu Formaldehyd ungefähr 1: 2 betragen. Bei den Phenolformaldehydharzen kann das Molverllältnis zwischen ungefähr 1: 0,5 und 1: 3 schwanken. Die aus Phenolformaldehydkondensationsprodukten erhaltenen Harze sind besonders gut zur Herstellung von Zahnrädern geeignet, da die erfindungsgemäß hergestellten Harze zäh sind und Stöße in beträchtlichem Maße absorbieren können. Die Phenolharze können auch als Mineralwoflebinder und bei der Herstellung von Isolationsteilen verwendet werden, da die modifizierten erfindungsgemäß hergestellten Phenolharze aschefrei sind. Außerdem können diese phenolischen Harze zur Herstellung von Preßkarton und zu Gießlingen benutzt werden. Die Resorcin-Formaldehyd-Harze sind reaktionsfähiger als die anderen Verbindungstypen dieser Klasse. Wird das Methylolaminomethan in das Resorcinformaldehydreaktionsprodukt eingeführt, so findet praktisch unmittelbar Gelierung statt. Dies macht diese Harzart hervorragend brauchbar als Bohrlochzement oder als Füllmittel für Hohlräume in unterirdischen Gängen, beispielsweise in Kohlenbergwerken oder in anderen unterirdischen Höhlen, wo die Verwendung einer Harzmasse, die praktisch unmittelbar in situ erhärtet und dabei Wände und Decken verstärkt und dadurch die Tendenz zum Einstürzen des umgebenden Materials in dem ausgehöhlten Teil vermindert, wünschenswert erscheint. In the manufacture of the new resins, the ratio from aldehyde to aldehyde-convertible, resin-forming compound, for example with regard to the ratio of formaldehyde to melamine, of formaldehyde to urea or from formaldehyde to phenol using the molar ratios known in the art will. For example, the molar ratio of melamine to formaldehyde can be approximately 1: 1 to about 16, preferably from 1: 1.3 to 1: 3. For resins for laminate production the ratio of melamine to formaldehyde can be approximately 1: 2. With the phenol-formaldehyde resins the molar ratio can vary between approximately 1: 0.5 and 1: 3. Those from phenol-formaldehyde condensation products resins obtained are special good for making gears suitable because the resins prepared according to the invention are tough and shocks are considerable Can absorb dimensions. The phenolic resins can also be used as mineral wool binders and can be used in the manufacture of insulation parts, as the modified ones Phenolic resins produced according to the invention are ash-free. In addition, these phenolic resins are used for the production of pressboard and castings. The resorcinol-formaldehyde resins are more reactive than the other types of compounds this class. The methylolaminomethane turns into the resorcinol-formaldehyde reaction product when introduced, gelation takes place practically immediately. This is what makes this type of resin Excellent as borehole cement or as a filler for cavities in underground Passages, for example in coal mines or in other underground caves, where the use of a resin compound that hardens and practically immediately in situ walls and ceilings are reinforced and the surrounding area tends to collapse Material reduced in the hollowed part appears to be desirable.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harnstoffharze können durch Umsetzung von Formaldehyd mit Harnstoff im Molverhältnis von ungefähr 1:1 bis 4: 1 erhalten werden. Vorzugsweise schwankt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von ungefähr 1,5:1 bis 2,5: 1. The urea resins prepared according to the invention can be converted by reaction obtained from formaldehyde with urea in a molar ratio of approximately 1: 1 to 4: 1 will. Preferably the molar ratio of formaldehyde to urea varies from about 1.5: 1 to 2.5: 1.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Harnstoffharze können in vielfältiger Weise verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von gegen Haarrißbildung beständigen Klebstoffen oder zur Herstellung von Harzen für die Textilindustrie, da derartige Harnstoffharze den damit behandelten Geweben einen besseren Griff verleihen. Derartige Harnstoffharze sind auch deshalb besonders vorteilhaft, weil sie außerordentlich stabil in flüssiger Form sind, selbst wenn sie einen hohen Gehalt an festen Stoffen besitzen.The modified urea resins prepared according to the invention can can be used in a variety of ways, for example for the production of against Adhesives that are resistant to hairline cracking or for the production of resins for the textile industry, since such urea resins give the fabrics treated with them a better grip. Such urea resins are also particularly advantageous because they are extraordinary are stable in liquid form, even if they have a high solid content own.

Die zur Herstellung der neuen Harze verwendete Methylolaminomethanmenge kann beträchtlich schwanken. The amount of methylolaminomethane used to make the new resins can vary considerably.

Sie hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Harzes ab. Die Menge kann von ungefähr 0,1 bis 2 Mol Methylolaminomethan je Mol verfügbarem freiem Aldehyd schwanken. Für bestimmte Verwendungszwecke, beispielsweise für die Herstellung von Harzen für Schichtstoffe, muß die Methylolaminomethanmenge genauer reguliert werden. Beispielsweise soll man bei der Herstellung eines Melaminformaldehydharzes zur Verwendung als Deckbogen bei Schichtstoffen ungefähr 0,8 bis 1,0 Mol Tris-(hydroxymethyl) -aminomethan je Mol an berechnetem, im Reaktionssystem vorhandenem freiem Formaldehyd verwenden. Bei der Bestimmung der zu venvendeten Methylolaminomethanmenge ist die Aldehydaffinität der mit Aldehyd umsetzbaren, harzbildenden Komponente zu beachten, falls die Methylolaminomethanzugabe zu Beginn der Reaktion vorgenommen wird. Wird das Methanderivat nach der Umsetzung des Aldehyds mit der mit Aldehyd umsetzbaren, harzbildenden Verbindung zugegeben, so kann die Menge an verfügbarem freiem Aldehyd leicht durch einen analytischen Versuch bestimmt werden. Eine gute Annäherung besteht darin, die Aldehydverbindung, wie Formaldehyd, mit der mit Aldehyd umsetzbaren, harzbildenden Verbindung, wie Melamin, eine verhältnismäßig kurze Zeit umzusetzen, bis die Wassertoleranz des erhaltenen Kondensationsprodukts 500 bis 1000 °t0 beträgt. Das bedeutet, daß eine Probe des hergestellten Harzes mit der 5- bis lOfachen Menge seines Volumens verdünnt werden kann, ohne daß eine milchige, den Endpunkt der Wassertoleranz anzeigende Träbung auftritt. An diesem Punkt ist es günstig, das Tris-(hydroxynaethyl)-aminomethan in die Reaktion einzuführen und die Reaktion zu vervollständigen.It depends on the intended use of the resin. the Amount can be from about 0.1 to 2 moles of methylolaminomethane per mole of available free Aldehyde fluctuate. For certain purposes, for example for manufacturing of resins for laminates, the amount of methylolaminomethane must be regulated more precisely will. For example, one should in the manufacture of a melamine-formaldehyde resin for use as a cover sheet for laminates approx. 0.8 to 1.0 mol tris (hydroxymethyl) -aminomethane per mole of calculated free formaldehyde present in the reaction system use. When determining the amount of methylolaminomethane to be used, the The aldehyde affinity of the resin-forming component that can be converted with aldehyde must be observed, if the addition of methylolaminomethane is made at the beginning of the reaction. Will the methane derivative after the reaction of the aldehyde with that reactable with aldehyde, resin-forming compound is added, so the amount of available free aldehyde can easily be determined by an analytical experiment. A good approximation exists therein, the aldehyde compound, such as formaldehyde, with the aldehyde reactable, resin-forming compound, such as melamine, to implement a relatively short time, until the water tolerance of the condensation product obtained is 500 to 1000 ° t0. This means that a sample of the resin produced is 5 to 10 times as much its volume can be diluted without leaving a milky, the end point of water tolerance indicating opacity occurs. At this point it is beneficial to use the tris (hydroxynaethyl) aminomethane in the Introduce the reaction and complete the reaction.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. The following examples illustrate the invention. All parts are Parts by weight, unless otherwise specified.

Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer und Rückfließkühler, wurden 600 Teile Harnstoff, 1215 Teile einer 370$0eigen wäßrigen Formaldehydlösung und 10 Teile Triäthanolamin gegeben. Die Charge wurde bei Zimmertemperatur gemischt und der Prozentsatz an freiem Formaldehyd in regelmäßigen Abständen gemessen. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf ungefähr 430 C an; der Gehalt an freiem Formaldehyd wurde auf weniger als 90/, vermindert. Nunmehr wurde der Ansatz in zwei gleiche Teile geteilt. Unter ständigem weiterem Mischen der zwei Proben wurden zur Probe B 300 Teile Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan zugefügt, während die Probe A im Reaktionsgefäß unmodifiziert blieb. Die Probe A verfestigte sich nach 6 Stunden. Im selben Zeitabschnitt blieb die Probe B eine klare Flüssigkeit. Example 1 In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, were 600 parts of urea, 1215 parts of a 370% aqueous Given formaldehyde solution and 10 parts of triethanolamine. The batch was at room temperature mixed and the percentage of free formaldehyde measured at regular intervals. The exothermic reaction increased the temperature to approximately 430 C; the salary of free formaldehyde was reduced to less than 90%. Now the approach divided into two equal parts. While continuing to mix the two samples 300 parts of tris (hydroxymethyl) aminomethane were added to sample B while sample A remained unmodified in the reaction vessel. Sample A solidified after 6 hours. For the same period of time, sample B remained a clear liquid.

Probe B blieb bei -12"C 2 Tage, bei +4"C 5 Tage und bei +29"C mehr als 60 Tage eine klare Flüssigkeit. Sample B stayed at -12 "C for 2 days, at +4" C for 5 days and at +29 "C for more than 60 days a clear liquid.

Hieraus kann man ersehen, daß durch die Zugabe von Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan ein Harz gebildet wird, das die Neigung besitzt, feste Teilchen zu bilden oder gänzlich fest zu werden, und eine klare Lösung erzeugt wird, die sehr gut für die Behandlung von Textilmaterialien, wie Baumwolle oder Wolle, geeignet ist.From this it can be seen that the addition of tris (hydroxymethyl) aminomethane a resin is formed which has a tendency to form solid particles or all of it to solidify, and a clear solution is produced, which is very good for treatment of textile materials such as cotton or wool is suitable.

Beispiel 2 Beispiel 1 wurde in allen Einzelheiten wiederholt mit der Abänderung, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1:1,5 auf 1: 1,1 abgeändert wurde. Example 2 Example 1 was repeated in all details with the modification that the molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 1.5 1: 1.1 was changed.

Die Höchsttemperatur betrug 35°C. Das Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan wurde zugefügt, wenn der Gehalt an freiem Formaldehyd 60Io betrug. Diesmal wurde nur die halbe zur Neutralisierung des freien Formaldehyds erforderliche Menge an Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan zugefügt. Die Zugabe bewirkte, daß die Lösung über Nacht feste Teilchen bildet. Das Harz konnte unmittelbar verwendet werden.The maximum temperature was 35 ° C. The tris (hydroxymethyl) aminomethane was added when the free formaldehyde content was 60Io. This time it was only half the amount required to neutralize the free formaldehyde Tris (hydroxymethyl) aminomethane added. The addition caused the solution to over Solid particles form at night. The resin could be used immediately.

Beispiel 3 In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in den vorhergehenden Beispielen, wurden 600 Teile Harnstoff, 1220 Teile einer 370!0eigen wäßrigen Formaldehydlösung, 685 Teile Tris-(hydroxymethyl) -aminomethan und 10 Teile Triäthanolamin gegeben und die Mischung bei Zimmertemperatur (270 C) und einer Höchsttemperatur von 340C gerührt. Nach ungefähr 2 Stunden wurde ein konstanter Wert an freiem Formaldehyd erhalten, der zu 2,5 °/0 gemessen wurde. Die erhaltene Harzlösung war bei Zimmertemperatur und bei 4"C noch nach 30 Tagen stabil. Example 3 In a reaction vessel equipped as in the previous ones Examples, 600 parts of urea, 1220 parts of a 370% strength aqueous formaldehyde solution, 685 parts of tris (hydroxymethyl) aminomethane and 10 parts of triethanolamine are added and the mixture at room temperature (270C) and a maximum temperature of 340C touched. After about 2 hours, the free formaldehyde level became constant which was measured to be 2.5%. The resin solution obtained was at room temperature and stable at 4 "C even after 30 days.

Beispiel 4 Beispiel 3 wurde in allen Einzelheiten wiederholt mit der Abänderung, daß der Ansatz zu Beginn kein Triäthanolamin enthielt. Der p-Wert des Systems betrug 7,2 gegenüber 8,8 im Beispiel 3, und der Feststoffgehalt betrug 43,2 01o im Gegensatz zu 42,2 O/o im Beispiel 3. Example 4 Example 3 was repeated in all details with the modification that the batch did not contain any triethanolamine at the beginning. The p-value of the system was 7.2 versus 8.8 in Example 3 and the solids content was 43.2 01o in contrast to 42.2 O / o in Example 3.

In beiden Fällen war die Wassertoleranz unbegrenzt.In both cases the water tolerance was unlimited.

Beispiel 5 Beispiel 3 wurde in allen Einzelheiten wiederholt mit der Abänderung, daß die Charge ungefähr 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt wurde, anschließend zusätzlich 600 Teile Tris- (hydroxymethyl) -aminomethan zugegeben wurden und wiederum 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung war bei Zimmertemperatur und bei 4"C klar und zeigte unbegrenzte Wassertoleranz. Example 5 Example 3 was repeated in all details with the modification that the batch takes about 30 minutes under reflux was heated, then an additional 600 parts of tris (hydroxymethyl) aminomethane were added and refluxed again for 30 minutes. The received Solution was clear at room temperature and at 4 "C and showed unlimited water tolerance.

Beispiel 6 In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in den vorhergehenden Beispielen, wurden 600 Teile Harnstoff, 1630 Teile einer 37010eigen wäßrigen Formaldehydlösung und 5 Teile Triäthanolamin gegeben. Die Charge wurde bei einem pn-Wert von 8,2 auf Rückflußtemperatur erhitzt und ungefähr 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Example 6 In a reaction vessel equipped as in the previous ones Examples were 600 parts of urea, 1630 parts of 37010 own aqueous formaldehyde solution and given 5 parts of triethanolamine. The batch was based on a pn value of 8.2 Heated to reflux temperature and held at this temperature for about 30 minutes.

Der p-Wert des Systems wurde mit Ameisensäure auf ungefähr 5,1 bis 5,3 eingestellt und das System weiter bis zur Erreichung einer Wassertoleranz von 300010 umgesetzt. Der pE-Wert wurde mit Triäthanolamin auf 8 eingestellt, der Prozentgehalt an freiem Formaldehyd bestimmt und mit 540 Teilen Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan neutralisiert.The p-value of the system was measured to be approximately 5.1 bis with formic acid 5.3 is set and the system continues until a water tolerance of 300010 implemented. The pE value was adjusted to 8 with triethanolamine, the percentage determined on free formaldehyde and with 540 parts of tris (hydroxymethyl) aminomethane neutralized.

Beispiel 7 Beispiel 6 wurde in allen Einzelheiten wiederholt mit der Abänderung, daß die 540 Teile Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan zu Beginn der Reaktion zugegeben wurden. Example 7 Example 6 was repeated in all details with the modification that the 540 parts of tris (hydroxymethyl) aminomethane at the beginning of the Reaction were added.

Der pH-Wert wurde mit Ameisensäure auf 5,8 eingestellt.The pH was adjusted to 5.8 with formic acid.

Die Mischung wurde stark milchig.The mixture turned very milky.

Beispiel 8 Beispiel 6 wurde in allen Einzelheiten wiederholt mit der Abänderung, daß die letzte Einstellung des pa-XVerts auf 8 mit Natriumhydroxyd statt mit Triäthanolamin vorgenommen wurde. Example 8 Example 6 was repeated in all details with the modification that the last setting of the pa-XVert to 8 with sodium hydroxide instead of triethanolamine.

Beispiel 9 In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in den vorhergehenden Beispielen, wurden 550 Teile Resorcin, 270 Teile einer 370/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung, 150 Teile Wasser, 150 Teile Methanol und 10 Teile einer 250!0eigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gegeben. Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur ungefähr 30 Minuten gehalten. Danach wurde die Charge auf Zimmertemperatur abgekühlt. Example 9 In a reaction vessel equipped as in the previous ones Examples were 550 parts of resorcinol, 270 parts of a 370/0 aqueous formaldehyde solution, 150 parts of water, 150 parts of methanol and 10 parts of a 250% strength aqueous sodium hydroxide solution given. The batch was heated to and at reflux temperature held for about 30 minutes. The batch was then cooled to room temperature.

Der p-Wert betrug 6,0, die Viskosität, gemessen bei 25"C, 1300 cP, das spezifische Gewicht 1,137 und der Prozentsatz an festen Stoffen 5201o. Hiervon getrennt wurde eine Lösung von 1200 Teilen Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan in 810 Teilen einer 370zeigen wäßrigen Formaldehydlösung bereitet. Zu einer so hergestellten Probe des Resorcinformaldehydharzes wurden 30 0/, der Tris-(hvdroxymethyl)-aminomethanlösung in Formaldehyd zugefügt. Die Gelierung ging bei Zimmertemperatur innerhalb einer Minute vor sich. In einer getrennten Probe wurde die Zugabe der Tris-thydroxymethyl)-aminomethanlösung auf nur 501o vermindert.The p-value was 6.0, the viscosity, measured at 25 "C, 1300 cP, the specific gravity 1.137 and the percentage of solids 5201o. Of this a solution of 1200 parts of tris (hydroxymethyl) aminomethane in 810 was separated Parts of an aqueous formaldehyde solution prepared. To one produced in this way Samples of the resorcinol formaldehyde resin were 30% of the tris (hydroxymethyl) aminomethane solution added in formaldehyde. Gelation proceeded within one time at room temperature Minute ahead of you. In a separate sample was the addition of the tris-thydroxymethyl) aminomethane solution reduced to only 501o.

Trotzdem wurde eine sehr schnelle Gelierung erzielt.In spite of this, very rapid gelation was achieved.

Beispiel 10 Beispiel 9 wird in allen Einzelheiten wiederholt mit der Abänderung, daß die Natriumhydroxydlösung weggelassen wurde und 240 Teile Tris-(hydroxymethyl) -aminomethan zu Beginn der Reaktion zugefügt wurden. Example 10 Example 9 is repeated in all details with the modification that the sodium hydroxide solution was omitted and 240 parts of tris (hydroxymethyl) -aminomethane were added at the beginning of the reaction.

Die Gelierung setzte unmittelbar nach dem Beginn des Erhitzens unter Rückfluß ein.Gelation stopped immediately after heating started Reflux a.

Beispiel 11 In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in den vorhergehenden Beispielen, wurden 470 Teile Phenol, 605 Teile einer 370zeigen wäßrigen Formaldehydlösung und 15 Teile einer 283/eigen wäßrigen Ammoniaklösung gegeben. Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. 300 Teile Tris-(hydroxymethyl) -aminomethan wurden zugefügt und das System zur Entfernung von 495 Teilen Wasser im Vakuum destilliert. Die Harzmasse wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Analyse ergab einen pH-Wert von 7,7, ein spezifisches Gewicht von 1,189, eine Viskosität von 295 cP bei 25° C und einen Feststoffgehalt von 66,2 °/O. Example 11 In a reaction vessel equipped as in the previous ones Examples were 470 parts of phenol, 605 parts of an aqueous formaldehyde solution and 15 parts given a 283 / own aqueous ammonia solution. The batch was on Heated to reflux temperature and held at this temperature for 30 minutes. 300 parts Tris (hydroxymethyl) aminomethane was added and the system for removal distilled from 495 parts of water in vacuo. The resin composition was at room temperature cooled down. The analysis showed a pH value of 7.7, a specific gravity of 1.189, a viscosity of 295 cP at 25 ° C and a solids content of 66.2 ° / O.

Beispiel 12 Beispiel 11 wurde in allen Einzelheiten wiederholt mit derAusnahme, daß die Menge der zugegebenen Ammoniaklösung auf 20 Teile erhöht wurde. Der pE-Wert des abgekühlten Endprodukts betrug 8,3, das spezifische Gewicht 1,195, die Viskosität 286 cm und der Feststoffgehalt 71,2 0wo. Example 12 Example 11 was repeated in all details with except that the amount of ammonia solution added was increased to 20 parts. The pE value of the cooled end product was 8.3, the specific weight 1.195, the viscosity is 286 cm and the solids content is 71.2%.

Beispiel 13 Beispiel 12 wurde in allen Einzelheiten wiederholt mit der Abänderung, daß das Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan zu Beginn zugegeben wurde. Das abgekühlte Endprodukt hatte einen pH-Wert von 8,3, ein spezifisches Gewicht von 1,176, eine Viskosität von 193 cP und einen Feststoffgehalt von 47,8010. Example 13 Example 12 was repeated in all details with the modification that the tris (hydroxymethyl) aminomethane was added at the beginning. The cooled end product had a pH of 8.3, specific gravity of 1.176, a viscosity of 193 cP and a solids content of 47.8010.

Beispiel 14 In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in den vorhergehenden Beispielen, wurden 470 Teile Phenol, 1015 Teile einer 370/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung und 30 Teile einer 28010eigen wäßrigen Ammoniaklösung gegeben. Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. 25 Teile einer 500/0eigen Milchsäurelösung und 600 Teile Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan wurden zugegeben. Durch Entfernung von 865 Teilen Wasser durch Vakuumdestillation wurde eine praktisch vollständige Dehydratation erzielt. Example 14 In a reaction vessel equipped as in the previous ones Examples were 470 parts of phenol, 1015 parts of a 370/0 strength aqueous formaldehyde solution and 30 parts of a 28010 own aqueous ammonia solution. The batch was heated to reflux temperature and held at this temperature for 30 minutes. 25th Parts of a 500/0 lactic acid solution and 600 parts of tris (hydroxymethyl) aminomethane were admitted. By removing 865 parts of water by vacuum distillation practically complete dehydration was achieved.

Die Charge wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Analyse ergab, daß das Harz einen pH-Wert von 8,0, ein spezifisches Gewicht von 1,228, eine Viskosität von 1100 cP und einen Feststoffgehalt von 81 0/o besaß. Gießlinge wurden aus dem im vorstehenden beschriebenen Harz durch ltägiges Härten in einem Ofen bei 80"C hergestellt.The batch was cooled to room temperature. The analysis showed that the resin has a pH of 8.0, a specific gravity of 1.228, a viscosity of 1100 cP and a solids content of 81%. Castings were made from the in the resin described above by curing in an oven at 80 "C for one day manufactured.

Beispiel 15 In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in den vorhergehenden Beispielen, wurden 470 Teile Phenol, 1015 Teile einer 37°/Oigen wäßrigen Formaldehydlösung und 20 Teile einer 250zeigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gegeben. Die Charge wurde unter ständigem Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur ungefähr 30 Minuten gehalten. Zur Charge wurden 600 Teile Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan zugefügt und die Charge ungefähr 5 Minuten gemischt. Dann wurden 25 Teile einer 50010eigen Milchsäurelösung in Wasser zugegeben. Das System wurde zur Entfernung von ungefähr 505 Teilen Wasser im Vakuum destilliert. Example 15 In a reaction vessel equipped as in the previous ones Examples were 470 parts of phenol, 1015 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution and 20 parts of an aqueous sodium hydroxide solution. Batch was heated to reflux temperature with constant stirring and at this temperature held for about 30 minutes. 600 parts of tris (hydroxymethyl) aminomethane were added to the batch added and the batch mixed for approximately 5 minutes. Then 25 parts became one 50010 own lactic acid solution in water added. The system was for removal distilled from approximately 505 parts of water in vacuo.

Die Analyse ergab, daß der erhaltene Harzsirup einen p-'Vert von 9,1, ein spezifisches Gewicht von 1,256, eine Viskosität von 1730 cP und einen Feststoffgehalt von 75,20/, aufwies. Aus der so hergestellten Harzmasse wurden Gießlinge bis zur vollständigen Aushärtung durch Härtung in einem geschlossenen Behälter bei 80"C hergestellt. Dies nahm ungefähr 5 Tage in Anspruch. Die Gießlinge waren hart und klar.The analysis showed that the resin syrup obtained had a p-value of 9.1, a specific gravity of 1.256, a viscosity of 1730 cP and a solids content of 75.20 /. From the resin mass produced in this way, castings were made up to Complete curing by curing in a closed container at 80 "C manufactured. This took about 5 days. The castings were hard and clear.

Beispiel 16 Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch wurde die Vakuumdestillation fortgesetzt, bis 767 Teile Wasser aus dem System ab destilliert waren. Das erhaltene Harz war praktisch vollständig dehydratisiert. Ein bei 80"C 3 Tage gehärteter Gießling war hart, klar und frei von Mängeln. Example 16 Example 15 was repeated, but the vacuum distillation was carried out continued until 767 parts of water were distilled from the system. The received Resin was practically completely dehydrated. One at 80 "C for 3 days hardened casting was hard, clear, and free from defects.

Beispiel 17 In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in den vorhergehenden Beispielen, wurden 264 Teile Melamin, 427,5 Teile einer 3001dgen wäßrigen Formaldehydlösung und 16,5 Teile Triäthanolamin gegeben. Die Charge wurde auf ungefähr 90"C erhitzt und bei 90 bis 95"C bis zu einer Wassertoleranz von 50001, gehalten. 40 Teile Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan wurden zugefügt und das System auf ungefähr 700C abgekühlt. Dann wurden 50 Teile Isopropanol zugefügt. Der erhaltene Harzsirup hatte einen pB-Wert von 9,3, ein spezifisches Gewicht von 1,238, eine Viskosität von 35 cP und einen Feststoffgehalt von 520/o. Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug 0,301,. Der so erhaltene Harzlack wurde zur Imprägnierung einer Papierbahn aus Alfacellulose verwendet. Diese Bahn wurde mit anderen Füllbögen in üblicher Weise verbunden und durch Anwendung von Wärme und Druck ein Schichtstoff gebildet. Der erhaltene Schichtstoff war den unter Verwendung üblicher Harze für Schichtstoftherstellung erhaltenen Schichtstoffen weit überlegen hinsichtlich seiner nachträglichen Verformbarkeit. Example 17 In a reaction vessel equipped as in the previous ones Examples were 264 parts of melamine, 427.5 parts of a 3001gen aqueous formaldehyde solution and added 16.5 parts of triethanolamine. The batch was heated to approximately 90 "C and kept at 90 to 95 "C up to a water tolerance of 50001. 40 parts of tris (hydroxymethyl) aminomethane were added and the system cooled to approximately 700C. Then there were 50 parts Isopropanol added. The resin syrup obtained had a pB value of 9.3, a specific one Weight of 1.238, a viscosity of 35 cP and a solids content of 520 / o. The free formaldehyde content was 0.301. The resin varnish thus obtained was used to impregnate a paper web made of alfacellulose. This web was connected to other filler sheets in the usual way and by applying heat and pressure formed a laminate. The laminate obtained was the one in use The laminates obtained by conventional resins for laminate production are far superior with regard to its subsequent deformability.

Beispiel 18 Beispiel 17 wurde in allen Einzelheiten wiederholt mit der Abänderung, daß das Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan nach 15 Minuten Erhitzen bei 90"C (einem Punkt von unbegrenzter Wasserlöslichkeit) zugefügt wurde. Example 18 Example 17 was repeated in all details with the modification that the tris (hydroxymethyl) aminomethane after 15 minutes of heating at 90 "C (a point of unlimited water solubility).

Papierbahnen aus Alfacellulose wurden in üblicher Weise mit diesem Sirup imprägniert und ein Schichtstoff unter Venvendung der üblichen, mit Phenolharzen imprägnierten Stützbögen hergestellt. Die Verfahrensweise des Beispiels 17 wurde bis zu einer Wassertoleranz von 10000/o wiederholt. Dann wurde das Tris (hydroxymethyl)-aminomethan zugefügt. Ein zweites Mal wurde bis zu einer Wassertoleranz von 3000/o erwärmt und dann Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan zugegeben. Die so hergestellten Harze wurden zur Imprägnierung einer Papierbahn aus Alfaceuulose benutzt. Die Bahn wurde anschließend in üblicher Weise zur Herstellung eines Schichtstoffes verwendet. Je später das Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan zur Reaktion zugefügt wird, desto mehr nimmt die nachträgliche Verformbarkeit ab. Hieraus ist zu ersehen, daß die chemische Blockierung des Melaminharzes am wirkungsvollsten durch möglichst frühzeitige Einführung des Tris-(hydroxymethyl) -aminomethans in die Reaktion erreicht wird, wenn eine nachträgliche Verformbarkeit erwünscht ist.Paper webs made of alfacellulose were in the usual way with this Impregnated syrup and a laminate using the usual, with phenolic resins impregnated supporting arches. The procedure of Example 17 was followed repeated up to a water tolerance of 10,000 / o. Then this became tris (hydroxymethyl) aminomethane added. A second time was heated up to a water tolerance of 3000 / o and then tris (hydroxymethyl) aminomethane was added. The resins so produced were used for the impregnation of a paper web made of Alfaceuulose. The web was subsequently used in the usual way to produce a laminate. The later that Tris (hydroxymethyl) aminomethane is added to the reaction, the more it takes subsequent deformability. From this it can be seen that the chemical blocking of the melamine resin is most effective by introducing the Tris- (hydroxymethyl) -aminomethane in the reaction is achieved when an afterthought Deformability is desirable.

Beispiel 19 In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in den vorhergehenden Beispielen, wurden 365 Teile einer 370zeigen wäßrigen Formaldehydlösung, 284 Teile Melamin und 0,5 Teile Triäthylamin gegeben. Die Charge wurde auf ungefähr 90"C erhitzt und bei 90 bis 95"C bis zu einer Wassertoleranz zwischen ungefähr 1000 und 5000/o gehalten. Der erhaltene Harzsirup wurde auf seinen freien Formaldehydgehalt geprüft und 1 Mol Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan für jedes vorhandene Mol an freiem Formaldehyd zugegeben. Der Harzsirup wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Melaminschichtstoffe auf Glasbasis, hergestellt durch Imprägnierung von gewebtem Glasgewebe mit dem hergestellten Harz, ergaben beim Härten einen Glasschichtstoff mit einer Biegefestigkeit von 4900 bis 5250 kg/cm2, verglichen mit einer Biegefestigkeit von üblichen Melaminharzglasschichtstoffen von 1750 bis 2100 kg/cm2. Example 19 In a reaction vessel equipped as in the previous ones Examples were 365 parts of an aqueous formaldehyde solution, 284 parts Melamine and 0.5 parts of triethylamine are added. The batch was heated to approximately 90 "C and at 90 to 95 "C to a water tolerance between about 1000 and 5000 / o held. The resin syrup obtained was tested for its free formaldehyde content and 1 mole of tris (hydroxymethyl) aminomethane for each mole of free formaldehyde present admitted. The resin syrup was then cooled to room temperature. Melamine laminates glass-based, made by impregnating woven glass fabric with the fabricated Resin, when cured, gave a glass laminate with a flexural strength of 4900 to 5250 kg / cm2 with a flexural strength of common melamine resin glass laminates from 1750 to 2100 kg / cm2.

Beispiel 20 In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in den vorhergehenden Beispielen, wurden 315 Teile Melamin, 405 Teile einer 370/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung und 10 Teile Triäthanolamin gegeben. Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur ungefähr 5 Minuten gehalten. Es wurden 300 Teile Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, gelöst in 405 Teilen einer 370/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung, zugegeben. Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur ungefähr 5 Minuten gehalten. Die Wassertoleranz betrug ungefähr 2000/o. Das System wurde im Vakuum durch Entfernung von 550 Teilen Wasser dehydratisiert. Die Analyse ergab einen p-Wert von 8,9, ein spezifisches Gewicht von 1,325 und einen Feststoffgehalt von ungefähr 82 O/o. Example 20 In a reaction vessel equipped as in the previous ones Examples were 315 parts of melamine and 405 parts of a 370/0 aqueous formaldehyde solution and added 10 parts of triethanolamine. The batch was heated to reflux temperature and held at that temperature for about 5 minutes. There were 300 parts of tris (hydroxymethyl) aminomethane, dissolved in 405 parts of a 370/0 strength aqueous formaldehyde solution was added. the Batch was heated to reflux temperature and approximately 5 at that temperature Held for minutes. The water tolerance was about 2000 / o. The system was in Vacuum dehydrated by removing 550 parts of water. The analysis showed a p-value of 8.9, a specific gravity of 1.325 and a solids content of about 82 per cent.

Beispiel 21 Beispiel 20 wurde in allen Einzelheiten wiederholt mit der Abänderung, daß die Menge an Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan auf 600 Teile verdoppelt und in 810 Teilen einer 370/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung gelöst wurde. Die Reaktionsmasse wurde nur so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Wassertoleranz zwischen 1000 und 5000/o lag. Das System wurde durch Entfernung von 775 Teilen Wasser im Vakuum dehydratisiert. Bei der Analyse zeigte der Harzsirup einen p-Wert von 8,7, ein spezifisches Gewicht von 1,296, eine Viskosität von 710 cP und einen Feststoffgehalt von ungefähr 70 ob,. Example 21 Example 20 was repeated in all details with the change that the amount of tris (hydroxymethyl) aminomethane to 600 parts doubled and dissolved in 810 parts of a 370/0 strength aqueous formaldehyde solution became. The reaction mass was refluxed only until the water tolerance was between 1000 and 5000 / o. The system was made by removing 775 parts of water dehydrated in vacuo. When analyzed, the resin syrup showed a p-value of 8.7, a specific gravity of 1.296, a viscosity of 710 cP and a solids content from about 70 ob ,.

Beispiel 22 In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in den vorhergehenden Beispielen, wurden 315 Teile Melamin und 405 Teile einer 370/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung gegeben. Die Charge wurde ungefähr 5 Minuten gemischt. Example 22 In a reaction vessel equipped as in the previous ones Examples were 315 parts of melamine and 405 parts of a 370/0 aqueous formaldehyde solution given. The batch was mixed for approximately 5 minutes.

Dann wurde eine Lösung von 600 Teilen Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan in 810 Teilen einer 370/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung zugefügt. Die Charge wurde auf Rückfiußtemperatur erhitzt und bis zu einer Wassertoleranz von ungefähr 1000 bis 5000/o umgesetzt. Then a solution of 600 parts of tris (hydroxymethyl) aminomethane added in 810 parts of a 370/0 strength aqueous formaldehyde solution. The batch was heated to reflux temperature and to a water tolerance of about 1000 up to 5000 / o implemented.

Das System wurde dann zur Entfernung von ungefähr 965 Teilen Wasser im Vakuum destilliert. Die Analyse ergab ein Produkt mit einem p,-Wert von 7,6, einer sehr hohen Viskosität und einem Feststoffgehalt von ungefähr 830/o. Aus der Harzmasse hergestellte Gießlinge waren nach 3tägigem Härten bei 80"C weich und gummiartig. Bei 3tägigem Härten bei 60"C waren die Gießlinge noch flüssig und viskos. The system was then used to remove approximately 965 parts of water distilled in vacuo. The analysis gave a product with a p, -value of 7.6, a very high viscosity and a solids content of about 830 / o. From the Castings made from resin composition were soft and rubbery after curing for 3 days at 80 ° C. After hardening for 3 days at 60 "C, the castings were still liquid and viscous.

Die im vorhergehenden beschriebenen Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei recht verschiedenen Temperaturen, und zwar von Zimmertemperatur bis ungefähr Rückflußtemperatur, ausgeführt werden kann. Zur Erzielung kürzerer Reaktionszeiten kann die Reaktion ungefähr bei Rückflußtemperatur durchgeführt werden. Die meisten der Reaktionen werden im alkalischen Bereich, nämlich bei irgendeinem p,-Wert oberhalb 7, vorzugsweise zwischen 8 und 12, vorgenommen. The examples described above show that the inventive Process at quite different temperatures, from room temperature to about reflux temperature. To achieve shorter response times the reaction can be carried out at approximately reflux temperature. Most of the reactions are in the alkaline range, namely at any p, -value above 7, preferably between 8 and 12, made.

Außer Papierbahnen aus Alfacellalose und Glasgeweben können auch andere Materialien imprägniert werden, beispielsweise Reißlumpen, Kieselerde, Schieferstaub, Asbestfasern, bestimmte Glasfasern, regenerierte CeUulose, Rayon, Leinen, Kraftpapier u. dgl. In addition to paper webs made from alfacella rose and glass cloth, you can also other materials are impregnated, e.g. rags, silica, slate dust, Asbestos fibers, certain glass fibers, regenerated CeUulose, rayon, linen, kraft paper and the like

Zum Formpressen und zur Schichtstofflierstellung ist manchmal die Verwendung eines Formschmiermittels erwünscht. Diese sind in der Technik gut bekannt. Es seien beispielsweise genannt Zinkstearat, Bleistearat und andere Metallsalze von höheren Fettsäuren. For compression molding and laminating, sometimes the Use of a mold lubricant he wishes. These are in the Technique well known. Examples include zinc stearate, lead stearate and other metal salts of higher fatty acids.

Bei der Herstellung von Schichtstoffen unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Harzmassen kann ein Deckbogen mit den neuen Harzen imprägniert werden. Ein Druckbogen mit einem dekorativen Muster kann ebenfalls mit den neuen Harzen imprägniert werden und mit vielen üblichen, mit phenolischen Harzen imprägnierten Füllbögen in bekannter Weise verbunden werden. In the production of laminates using the invention A cover sheet can be impregnated with the new resins. A printed sheet with a decorative pattern can also be made with the new resins and impregnated with many common phenolic resins Filling arches are connected in a known manner.

Für bestimmte Zwecke kann die Verwendung eines Härtekatalysators beim Gebrauch der neuen Harze erwünscht sein, gleichgültig ob der endgültige Verwendungszweck Formpressung, Schichtstoffherstellung oder ein Klebemittel ist. Hierzu ist jeder der gut bekannten sauren Katalysatoren brauchbar, wozu auch die latenten sauren Katalysatoren zählen. Es können beispielsweise anorganische und organische Säuren, wie Salzsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsäure oder ein in der USA.-Patentschrift 2 750 355 beschriebener Katalysator verwendet werden. For certain purposes, the use of a hardening catalyst can be used in the use of the new resins, regardless of the end use Compression molding, laminating, or an adhesive. Everyone is for this of the well-known acidic catalysts, including the latent acidic catalysts Counting catalysts. For example, inorganic and organic acids, such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, p-toluic acid or a catalyst described in U.S. Patent 2,750,355 can be used.

Zusammen mit den neuen Harzen können für spezielle Zwecke auch andere Modifizierungsmittel, beispielsweise diejenigen der USA.-Patentschriften 2 773 848 und 2 773 788 verwendet werden. Along with the new resins, other resins can also be used for special purposes Modifying agents such as those of U.S. Patents 2,773,848 and 2,773,788 can be used.

Eine der wesentlichen Eigenschaften der unter Verwendung der neuen Harzmassen hergesteUten Melaminharzschichtstoffe ist ihre nachträgliche Verformbarkeit. One of the essential characteristics of using the new Melamine resin laminates made from resin compositions are their subsequent deformability.

Diese Harzschichtstoffe können in einem verhältnismäßig scharfen Bogen mit einem Radius von nur 1,587 mm verformt werden, ohne daß eine Haarrißbildung oder ein Springen auftritt. Allgemein wird ein Schichtstoff, der sich zu einem Bogen von einem Radius von 19,05 mm verformen läßt, als mehr als ausreichend für die meisten Verwendungszwecke angesehen. Übliche Melaminformaldehydschichtstoffe zeigen Haarrißbildung oder Springen bei einer nachträglichen Verformung zu einem Bogen mit einem Radius von 31,75 mm. Darüber hinaus weisen die unter Verwendung der neuen Harze hergestellten Schichtstoffe bessere Pufferqualität, bessere Verschleißfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit auf.These resin laminates can be in a relatively sharp arc can be deformed with a radius of only 1.587 mm without hairline cracking or jumping occurs. Generally a laminate that turns into an arch deformed by a radius of 19.05 mm, which is more than sufficient for most Uses viewed. Usual melamine-formaldehyde laminates show hairline cracking or jumping in the event of a subsequent deformation to an arc with a radius of 31.75 mm. In addition, those manufactured using the new resins have Laminates better buffer quality, better wear resistance and chemical Resilience.

Der Zugabepunkt des Methylolaminomethans kann von anfänglicher Zugabe bis zu jedem Punkt im Verlauf der Reaktion geändert werden, sollte jedoch vorzugsweise nicht unter einer Wassertoleranz von 1000/o liegen. Für Melaminharz sollte die Wassertoleranz wenigstens ungefähr 400 °/0 betragen. Falls das Methylolaminomethan zu Beginn oder in einem frühen Stadium der Reaktion eingeführt wird, sind keine zusätzlichen Puffer erforderlich. The addition point of the methylolaminomethane can vary from the initial addition should be changed up to any point in the course of the reaction, but should preferably are not less than a water tolerance of 1000 / o. For melamine resin, water tolerance should be be at least about 400 ° / 0. If the methylolaminomethane too Start or introduced at an early stage of the reaction are no additional buffers necessary.

Außer den oben angegebenen Verwendungsmöglichkeiten können die neuen Harze auch zur Behandlung von Papier, Leder und Textilstoffen benutzt werden. Unter der zuletzt erwähnten Gruppe sollen Textilstoffe verstanden werden, die aus natürlichen und synthetischen Fasern, gewebt und nicht gewebt, bestehen, beispielsweise lineare Superpolyamide, Polyesterfasern, Wolle, Baumwolle, Leinen oder Rayon. In addition to the uses indicated above, the new Resins can also be used to treat paper, leather and fabrics. Under the last-mentioned group is to be understood as textile fabrics made from natural and synthetic fibers, woven and non-woven, for example linear Super polyamides, polyester fibers, wool, cotton, linen or rayon.

Der in den vorstehenden Beispielen angegebene Prüfversuch der Wassertoleranz wird wie folgt durchgeführt: Eine Probe des Harzsirups wird dem Reaktionsgefäß entnommen, auf 25"C abgekühlt und 10 ccm hiervon mit Wasser derselben Temperatur verdünnt, bis die erste Trübung auftritt. Dies ist annähernd der hydrophobe Punkt. Wenn diese Trübung beim Schütteln und Mischen des Wassers mit dem Harzsirup sich nicht zerstreut, so wird die zur Erreichung dieses Punktes gebrauchte Wassermenge bestimmt. Ist die Menge 10 ccm, so beträgt die Wassertoleranz 1000/o. Ist die Wassermenge 50 ccm, so beträgt die Wassertoleranz 5000ion ist die Wassermenge 100 ccm, so beträgt die Wassertoleranz 1000o/o. The water tolerance test given in the above examples is carried out as follows: A sample of the resin syrup is taken from the reaction vessel, cooled to 25 "C and diluted 10 ccm of this with water of the same temperature, until the first cloudiness appears. This is approximately the hydrophobic point. If those Turbidity when shaking and mixing the water with the resin syrup does not dissipate, this determines the amount of water used to reach this point. Is the Quantity 10 ccm, the water tolerance is 1000 / o. If the amount of water is 50 ccm, the water tolerance is 5000ion, if the amount of water is 100 ccm, then the Water tolerance 1000o / o.

PATENTANSPRUCKE: 1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd, eine mit einem Aldehyd umsetzbare, harzbildende Verbindung und ein Methylolaminomethan miteinander umsetzt. PATENT APPLICATIONS: 1. Process for the production of synthetic resins, thereby characterized in that one is an aldehyde, a resin-forming one which can be converted with an aldehyde Reacts compound and a methylolaminomethane with one another.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as Aldehyde formaldehyde used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one an aminotriazine containing at least one amino group is used as the resin-forming compound contains with at least one reactive hydrogen atom.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one melamine, urea or urea derivatives are used as the resin-forming compound.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one phenol or its derivatives are used as the resin-forming compound.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one used as methylolaminomethane tris (hydroxymethyl) aminomethane.