Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation
von ungesättigten Aldehyden Es ist bekannt, ungesättigte Aldehyde der allgemeinen
Formel
in der R Wasserstoff oder einen( organischen Rest bedeutet, mit Sauerstoff bei höheren
Temperaturen zu den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren zu oxydieren, doch
sind die Ausbeuten infollge von Nebenreaktionen sehr schlecht. Diesem übelistand
suchte man dadurch zu begegnen, .daß man die mit einem gegen Sauerstoff indifferenten
Lösungsmittel verdünnten Aldehyde bai 5o WS 70'°' mit Sauerstoff bis zu einem Umsatz
von 5o bis 6o% behandelte. Die Ausbeuten an, Carbonsäuren betragen hierbei
70 bis, 750/0 .der Theorie. Das Verfahren, hat jedoch den Nachteil, .daß
große Reaktionsapparaturen, benötigt wenden und die Aufarbeitung des Oxydationsgutes
infolge der großen Menge Verdünnungsmittel umständlich ist.Process for the preparation of unsaturated carboxylic acids by oxidation of unsaturated aldehydes It is known, unsaturated aldehydes of the general formula in which R is hydrogen or an (organic radical means to oxidize with oxygen at higher temperatures to the corresponding unsaturated carboxylic acids, but the yields for side reactions are very poor Indifferent solvents, diluted aldehydes from 50 to 70% with oxygen up to a conversion of 50 to 60%. The yields of carboxylic acids are from 70 to .750% of theory. The process has the disadvantage, however, that large reaction equipment is required and the work-up of the material to be oxidized is cumbersome due to the large amount of diluent.
Es wurde nun gefunden, daß man umgesättigte Säuren durch Oxydation
von umgesättigten Aldehyden der oben angeführten Formel mit hoher Ausbeute erhäilt,
wenn man die Alrdehyde bei Temperaturen bis, zu etwa 50° mit Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltenden Gasen (Luft) behandelt und die Oxydation abbricht, sobald höchstens
die Hälfte des eingesetzten Aldehyds umgesetzt ist. Die Oxydation, der Aldehyde
wird in Apparaturen vorgenommen,, im denen der Sauerstoff in
feiner
Verteilung in das Oxydationsgemisch eingeführt werden. kann. Erforderlichenfalls-
können Oxydationskatalysatoren, beispielsweise in dem zu oxydierenden Aldehyd ll'ösliche
organische Metallverbindungen, wie Manganstearat, Kobaltoleat, Nickeloleat u. dgl.,
zugesetzt werden. Die Oxydation, kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt
werden, diese beispielsweise derart, daß man den Aldehyd einem Oxy.dationiagefäß
laufend zuführt und -das Oxydationsgemisch etwa in demselben Maße abzieht.It has now been found that unsaturated acids can be oxidized
obtained from unsaturated aldehydes of the above formula in high yield,
if you the alrdehydes at temperatures up to about 50 ° with oxygen or oxygen
containing gases (air) treated and the oxidation stops as soon as at most
half of the aldehyde used is implemented. Oxidation, aldehydes
is made in apparatus, in which the oxygen in
finer
Distribution are introduced into the oxidation mixture. can. If necessary-
Oxidation catalysts can, for example, be soluble in the aldehyde to be oxidized
organic metal compounds such as manganese stearate, cobalt oleate, nickel oleate and the like,
can be added. The oxidation can be carried out batchwise or continuously
are, for example, such that the aldehyde is an Oxy.dationiagefäß
continuously feeds in and -draws off the oxidation mixture to approximately the same extent.
Der in- der Formel angegebene Rest kann Wasserstoff oder aliphatischer
oder aromatischer Natur sein und gegen Sauerstoff indifferente Substituenten tragen.
Derartige unigesättigte Aldehyde sind z. B. durch Kondensation eines: Aldehydes,
mit Formaldehyd, erhältlich.The radical indicated in the formula can be hydrogen or more aliphatic
or be of an aromatic nature and carry substituents which are indifferent to oxygen.
Such unsaturated aldehydes are z. B. by condensation of an: aldehyde,
with formaldehyde.
Soweit es. die Umsetzungsgeschwindigkeit erlaubt, arbeitet man bei
möglichst niedrigen Temperaturen, da bei gleichem Umsatz die Ausbeuten mit fallender
Temperatur ansteigen. Bei etwa + 50 sind die Umsetzurvgsgeschwindigkeiten im allgemeinen
noch ,genügend groß, .dboh sind die Ausbeuten bis zu einer Reaktionstemperatur von
etwa 5d°, noch so befriedigend, daß, man von dem Vorteil der größeren Umsetzungsgeschwindigkeit
bei höheren Temperaturen Gebrauch machen kann. Da bei der Oxydation Wärme frei wird,
muß die Reaktionstemperatur .durch Kühlurig auf der gewünschten Höhe gehalten werden:
Die Oxydation kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden; besonders
bei nnedrigmole@ku'laren Aldehyden, die einten verhältnismäßig hohen Dampfdruck
besitzen, empfiehlt es sich, unter Druck zu arbeiten, um Verdampfungsverluste zu
vermeiden. Außerdem lfäßt sich .durch Anwendung von erhöhtem Druck der Umsatz beschleunigen.As far as it is. the implementation speed allows, one works at
Temperatures that are as low as possible, since with the same conversion, the yields decrease
Temperature rise. At around +50 the turning speeds are generally
still, sufficiently large, .dboh are the yields up to a reaction temperature of
about 5d °, still so satisfactory that one has the advantage of the greater conversion rate
can make use at higher temperatures. Since heat is released during the oxidation,
the reaction temperature must be kept at the desired level by cooling:
The oxidation can be carried out at normal or increased pressure; particularly
in the case of nnedrigmole @ ku'laren aldehydes, they have a relatively high vapor pressure
own, it is advisable to work under pressure in order to avoid evaporation losses
avoid. In addition, conversion can be accelerated by applying increased pressure.
Die Oxydationsprodukte enthalten wechselnde Mengen peroxydischer Neben-
und Zwischenprodukte, die nach der Oxydation durch allmähliches Erwärmen auf Temperaturen
bis zu- etwa iooY° zersetzt wenden. Das peroxydfreie Oxydationsgemisch wird durch
Destillation in nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und die entstandene Carbonsäure
zerlegt, wobei meist geringe Mengen dunkler,- saurer, harzartiger Rückstände hinterbleiben.
Falls die entstandene ungesättigte Säure stiark zur Podymerisation neigt, wird die
Destillation zweckmäßig unter vermindertem Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von
Polymerisationvsverzögerern, vorgenommen. Man kann das Oxydations,gemi@sch gegebenenfialts
auch mit verdünnten Laugen ausziehen, aus ,den Extrakten die sauren Anteile durch
Ansäuern wieder abscheiden und sie erforderlichenfalls durch Destillation: reinigen.
Der beim Ausziehen mit Alkaliiilauge verbleibende Aldehyd kann, zweckmäßig nach
einer Reinigung, wieder als Ausgangsmaterial für die Oxydation verwendet werden.The oxidation products contain varying amounts of peroxidic secondary
and intermediates, after oxidation by gradual heating to temperatures
Turn until about 100% decomposed. The peroxide-free oxidation mixture is through
Distillation into unreacted starting material and the resulting carboxylic acid
disassembled, whereby mostly small amounts of dark, acidic, resinous residues remain.
If the resulting unsaturated acid has a strong tendency to podymerization, the
Distillation expediently under reduced pressure, if appropriate with the addition of
Polymerization retarders. One can use the oxidation, as the case may be
also remove the acidic components from the extracts with diluted alkaline solutions
Separate the acidification again and, if necessary, clean it by distillation.
The aldehyde remaining on exhaustion with alkali lye can, expediently, be added
purification, can be used again as starting material for the oxidation.
Will man nicht die freie ungesättigte Carbonsäure, sondern deren Ester
herstelhen, so kann man den entsprechenden Alkohol dem rohen. Oxydationsprodukt
zusetzen und nach einer der üblichen Methoden verestern; durch fraktionierte Destillation,
gegebenenfalls unter verminderten Drucken, wird der Ester vom nicht umgesetzten
Aldehyd abgetrennt.You don't want the free unsaturated carboxylic acid, but its ester
the corresponding alcohol can be added to the raw alcohol. Oxidation product
add and esterify according to one of the usual methods; by fractional distillation,
optionally under reduced pressure, the ester becomes unreacted
Separated aldehyde.
Beispiel z In einer Druckapparatur aus Edelstahl mit eingebauter Glasfritte
werden 5oo g Aerolein bei' 25 bis 30° und unter einem Druck von 5 atü mit Sauerstoff
behandelt. Nach 14 Stunden bricht man die Oxydation ab, versetzt das Reaktionsgemisch
mit 2 g Pyrogallol, filtriert von geringen Mengen Polymerieat ab und zerlegt anwesende
Peroxyde durch vorsichtiges Erhitzen. Die Destillation unter vermindertem Druck
liefert 345 g Aerolein und 161 g Acrylsäure. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt,
auf umgesetztes Aerolein bezogen, 81 °/o, der Umsatz 3 i 1/o der Theorie. Beispiele
In einer Glasfrittenflasche von i 1 Inhah, die mit 500 g a-Methylacrolein@beschickt
ist, werden bei i5° je Stunde 6o 1 Luft eingeblasen. Der Sauerstoffgehalt der Abluft
beträgt etwa 15 1/o. Nach 18 Stunden wird die Oxydtatilon unterbrochen und das 'Oxydationsgemisch
zur Zerstörung der Peroxyde langsam auf ioo°' erhitzt. Die Aufarbeitung des Oxydationsgemisches
durch Destillation liefert 268 g a-Methylacrolein, 28o g a-Methylacryl!säure und
13 g undestillierbaren Rückstand. Die Ausbeute an a-Methacrylsäure, auf umgesetztes
a-Methylacrolein bezogen, beträgt 85 %, der Umsatz 46,4'/0.Example z In a pressure apparatus made of stainless steel with a built-in glass frit, 500 g of aerolein are treated with oxygen at 25 to 30 ° and under a pressure of 5 atmospheres. After 14 hours, the oxidation is stopped, 2 g of pyrogallol are added to the reaction mixture, small amounts of polymerate are filtered off and any peroxides present are broken down by careful heating. Distillation under reduced pressure gives 345 g of aerolein and 161 g of acrylic acid. The yield of acrylic acid, based on converted aerolein, is 81% and the conversion is 3 i 1 / o of theory. EXAMPLES 60 liters of air are blown in at 15 ° per hour in a glass frit bottle of 1 l content which is charged with 500 g of α-methylacrolein®. The oxygen content of the exhaust air is about 15 1 / o. After 18 hours the oxidation process is interrupted and the oxidation mixture is slowly heated to 100 ° to destroy the peroxides. Working up the oxidation mixture by distillation gives 268 g of a-methylacrolein, 28o g of a-methylacrylic acid and 13 g of undistillable residue. The yield of α-methacrylic acid, based on converted α-methylacrolein, is 85%, the conversion 46.4%.