DE869192C

DE869192C - Process for converting gases containing hydrocarbons into hydrogen and carbon oxide

Info

Publication number: DE869192C
Application number: DEK2613D
Authority: DE
Inventors: Joseph Daniels
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1943-10-31
Filing date: 1943-10-31
Publication date: 1953-03-05

Description

Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen zu Wasserstoff und. Kohlenoxyd Die Erfindung bezieht sich auf die Umsetzung von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen mit Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb iooo°, vorzugsweise oberhalb 120o°, zwecks Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenoxyd.Process for converting gases containing hydrocarbons to hydrogen and. Carbon Oxide The invention relates to the implementation of Hydrocarbon-containing gases with water vapor at temperatures above 100 °, preferably above 120 °, for the purpose of producing hydrogen and carbon monoxide.

Bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen in regenerativen Gaserhitzern macht sich die Bildung von elementarem Kohlenstoff in Form von Ruß sehr störend bemerkbar. Die Abscheidung des sich abspaltenden Kohlenstoffs in elementarer Form beginnt bereits bei Temperaturen von oberhalb 40o°. Nach kurzer Zeit ballt sich der abgespaltene Kohlenstoff zu relativ schwer reaktionsfähigem Ruß zusammen, der bei hoher Temperatur unter Umständen sogar graphitische Eigenschaften erhält.When converting gases containing hydrocarbons into regenerative ones Gas heaters cause the formation of elemental carbon in the form of soot very annoying noticeable. The deposition of the carbon that is split off in elemental form Shape begins at temperatures above 40o °. After a short time it clumps the split off carbon combines to form relatively poorly reactive soot, which may even acquire graphitic properties at high temperatures.

Der Ruß verlegt die Wärmeaustauschflächen des Gaserhitzers, so daß der Wärmeübergang dadurch verschlechtert wird. Das Ausbrennen des. sich absetzenden Kohlenstoffs aus dem Gaserhitzer kann zu örtlichen Überhitzungen führen, die den feuerfesten Besatz des Gaserhitzers zerstören. Weiter wird auch die Ausbeute an Kohlenoxyd und Wasserstoff durch die Bildung von elementarem, schwerreaktionsfähigem Kohlenstoff erheblich vermindert, da sich derselbe nicht oder nur in unzureichendem Ausmaß mit Wasserdampf umsetzt.The soot shifts the heat exchange surfaces of the gas heater, so that the heat transfer is impaired as a result. The burning out of the Carbon from the gas heater can cause local overheating, which can cause the Destroy the refractory material on the gas heater. Next, the yield will also increase Carbon dioxide and hydrogen through the formation of elementary, difficult to react carbon considerably reduced, since the same is not or only insufficiently with Converts water vapor.

Zur Vermeidung der Bildung von elementarem ,Kohlenstoff in Spaltanlagen zum Umsetzen von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen hat man vorgeschlagen, die Gase bei Temperaturen von unterhalb zöoo° in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserdampf zu behandeln. Abgesehen davon, daß ein derartiges Verfahren ein Gas voraussetzt, welches von Schwefelverbindungen frei ist, besitzt dieses Verfahren auch noch den Nachteil, daß die innige Mischung des zu spaltenden Gases mit dem Wasserdampf vor Eintritt in den Erhitzer Schwierigkeiten bereitet. Zur Vermeidung von Entmischungen durch Dampfkondensationen ist es erforderlich, das umzusetzende Gas auf mindestens 10o° vorzuwärmen.To avoid the formation of elementary carbon in cracking systems to convert gases containing hydrocarbons, it has been proposed that the gases at temperatures below zooo ° in the presence of catalysts with steam to treat. Apart from the fact that such a process requires a gas, which is free of sulfur compounds, this process also has the Disadvantage that the intimate mixture of the gas to be cleaved with the water vapor Difficulty entering the heater. To avoid segregation by steam condensation it is necessary to reduce the gas to be converted to at least Preheat 10o °.

Es hat;sich.im übrigen gezeigt, daß auch bei einer guten Vermischung des umzusetzenden Gases mit dem Wasserdampf die Bildung von.elementarem Kohlenstoff nicht vermieden werden kann. Es ist dieses damit zu erklären, daß die Abscheidung von elementarem Kohlenstoff aus den Kohlenwasserstoffen bei einer. Temperatur erfolgt, die unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher die Reaktion des Wasserdampfes mit dem Kohlenstoff zu Kohlenoxyd einsetzt.It has also been shown that even with good mixing of the gas to be converted with the water vapor the formation of elementary carbon cannot be avoided. This can be explained by the fact that the deposition of elemental carbon from the hydrocarbons at a. Temperature takes place, which is below the temperature at which the reaction of the water vapor with from carbon to carbon oxide.

Die Erfindung sieht nun vor, die Zeit für die Erhitzung des umzusetzenden Gases von etwa 40o auf 75o°, d. h. innerhalb des Temperaturbereiches, in welchem die Rußabscheidung erfolgt, so klein zu halten, daß eine Rußabscheidung nicht erfolgen kann, oder, mit anderen Worten, praktisch die Erhitzung von 400 - -auf 75o° schlagartig durchzuführen.The invention now provides that the time for heating the gas to be converted from about 40o to 75o °, ie within the temperature range in which soot is deposited, is kept so short that soot cannot be deposited, or, in other words, practically the heating from 400 - to 75o ° to be carried out suddenly.

Dieser Erfindungsgedanke wird vorzugsweise so verwirklicht, daß das. kohlenwasserstoffhaltige Gas zunächst auf etwa 400° vorgewärmt wird und dann mit auf etwa iioo° vorerhitztem'Wässerdampf vermischt in den zur. Umsetzung- dienenden Erhitzer ohne Anwendung. -von Katalysatoren eingeführt wird. Durch eine solche Vermischung des in dieser Weise vorerhitzten Gases und Wasserdampfes wird erreicht, daß die Temperatur des Gases plötzlich auf etwa 750° gehoben wird, d. h. auf eine solche Höhe, oberhalb' welcher die Umsetzung des Wasserdampfes mit dem Kohlenstoff mit großer Geschwindigkeit vor sich geht, ohne daß nun der Kohlenstoff Zeit hat, in eine schwerer reaktionsfähige Zustandsform überzugehen.This inventive concept is preferably implemented so that the. Hydrocarbon-containing gas is first preheated to about 400 ° and then with Steam, preheated to about 100 °, is mixed into the Implementation-serving Heater without application. -Is introduced by catalysts. Through such a blending of the gas and steam preheated in this way is achieved that the Temperature of the gas is suddenly raised to about 750 °, d. H. on such Height above 'which the reaction of the water vapor with the carbon with at great speed without the carbon now having time to move in a more difficult reactive state form to pass.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugs-.weise in einer Einrichtung durchgeführt, die aus einem an .sich bekannten turmartigen Erhitzer besteht, in welchem unten durch eine entsprechend ausgebildete Mischeinrichtung das auf etwa 40o° vorerhitzte Gas und der auf etwa iioo° vorerhitzte `Wasserdampf eingeführt werden. Die Vorwärmung des Gases auf etwa 4ö0° und des Wasserdampfes ,auf etwa. iioo° erfolgt ebenfalls vorteilhaft in besör@deren regenerativen turmartigen Erhitzern, die unmittelbar mit der Mischeinrichtung des zur Spaltung dienenden Erhitzers verbunden sind. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.The method according to the invention is preferably carried out in one facility carried out, which consists of a tower-like heater known per se, in which below by a correspondingly designed mixing device to about Gas preheated to 40o ° and the steam preheated to about 10o ° were introduced will. The preheating of the gas to about 40 ° and the water vapor to about. iioo ° is also advantageously used in besör @ their regenerative tower-like heaters, which are directly connected to the mixing device of the heater used for the cleavage are. A preferred embodiment of the invention is shown schematically in the drawing shown.

Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus zwei in Wechselbetrieb arbeitenden Einheiten. Jede dieser Einheiten setzt sich zusammen aus einem turmartigen Erhitzer i, in welchem das Gas-Was.serdampf-Gemiisch auf die Umsetzungstemperatur von etwa 120o bis 130o° erhitzt wird, dem mit diesem an der Kuppel durch ein Verbindungsrohrstück 2 verbundenen Brennschacht 3, einem mit diesem unten durch ein Verbindungsrohrstück 4 verbundenen regenerativen turmartigen Erhitzer 5 zur Vorwärmung des Wasserdampfes und einem regenerativen turmartigen Erhitzer 6, welcher mit dem zur Umsetzung des .Gas-Wasserdampf-Gemisches dienenden Erhitzer i durch ein Verbindungsrohr 7 verbunden ist.The device for performing the method according to the invention consists of two units working alternately. Each of these units consists of a tower-like heater i, in which the gas-water vapor mixture is heated to the reaction temperature of about 120o to 130o °, the with this Burning shaft 3 connected to the dome by a connecting pipe section 2, a with this connected below by a connecting pipe section 4 regenerative tower-like Heater 5 for preheating the water vapor and a regenerative tower-like Heater 6, which is used to implement the .Gas-water vapor mixture Heater i is connected by a connecting pipe 7.

Die turmartigen Erhitzer 1, 5, 6 sind in üblicher Weise mit Gitterwerksteinen ausgesetzt, welche auf die zur Erhitzung des Gas- bzw. Gas-Wasserdampf-Gemisches erforderlichen Temperaturen aufgeheizt werden. Unterhalb des Gitterwerkes des Erhitzers i ist eine Mischeinrichtung vorgesehen, welche aus Düsen 8 besteht, die den von der Kuppel des Erhitzers 5a über die Leitung 9 zu dem Verteilerraum 1o geführten Wasserdampf in den Mischraum 1T einleiten. In den Mischraum i i gelangt aus der Kuppel des Erhitzers 6 das auf etwa 40o° vorgewärmte kohlenwasserstoffhaltige Gas und wird mit dem erhitzten Dampf in das Gitterwerk des Erhitzers i geleitet. Vorteilhaft ist jedem senkrechten Kanal des Gitterwerkes des Erhitzers i eine Mischdüse 8 zugeordnet.The tower-like heater 1, 5, 6 are in the usual way with latticework stones exposed to which on the heating of the gas or gas-water vapor mixture required temperatures are heated. Below the lattice work of the heater i a mixing device is provided, which consists of nozzles 8, the from the dome of the heater 5a via the line 9 to the distributor space 1o Introduce steam into the mixing chamber 1T. In the mixing space i i comes from the Dome of the heater 6 contains the hydrocarbon-containing gas preheated to about 40o ° and is fed with the heated steam into the lattice work of the heater i. Advantageous a mixing nozzle 8 is assigned to each vertical channel of the latticework of the heater i.

Es sei angenommen, daß durch den Erhitzer i gerade das umzusetzende Gas-Wasserdampf-Gemisch geleitet wird. In diesem Zeitraum wird der Erhitzer ja aufgeheizt. Das umzusetzende kohlenwasserstoffhaltige Gas wird dann bei 12 in den Erhitzer 6 geleitet, wo es beim Durchströmen des Gitterwerkes eine Temperatur von etwa 40o° annimmt. Das so aufgeheizte. Gas gelangt .aus der Kuppel des Erhitzers 6 durch die Verbindungsleitung 7 in den Mischraum i i und wird mit dem von dem Erhitzer 5a kommenden, auf etwa i i oo° erhitzten Wasserdampf vermischt durch das Gitterwerk des Erhitzers i geleitet. Das Gitterwerk des Erhitzers i ist auf eine Temperatur aufgeheizt, bei welcher das Gas-Wasserdampf-Gemisch auf Temperaturen von etwa 120o bis 1300° erhitzt wird. Bei diesen Temperaturen erfolgt die Umsetzung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases zu Wasserstoff und Kohlenoxyd. Die umgesetzten Gase gelangen durch den Brennschacht 3 über den geöffneten Schieber i3 der Verbindungsleitung 4 in den Erhitzer 5. Das Gitterwerk des Erhitzers 5 wird somit von den hocherhitzten umgesetzten Gasen aufgeheizt: Die umgesetzten Gase werden aus dem Erhitzer 5 unten bei 14 - abgezogen. -Wie aus der Temperaturkurve A ersichtlich, er-folgt die Aufheizung des Gases, welches mit etwa 4000 aus dem Erhitzer 6 abgezogen wird; durch Vermischung desselben mit dem Wasserdampf von etwa i ioo° in der Mischeinrichtung, wodurch sich eine Temperatur von etwa 75o° ergibt, von 40o auf 750° schlagartig, so daß der Zeitraum der Bildung von elementarem Kohlenstoff zwischen 400 und 75o° überbrückt wird.It is assumed that the gas-water vapor mixture to be converted is just being passed through the heater i. The heater is heated up during this period. The hydrocarbon-containing gas to be converted is then passed at 12 into the heater 6, where it assumes a temperature of about 40 ° as it flows through the latticework. The so heated. Gas arrives from the dome of the heater 6 through the connecting line 7 into the mixing space ii and is mixed with the steam coming from the heater 5a and heated to about ii oo ° and passed through the latticework of the heater i. The latticework of the heater i is heated to a temperature at which the gas-water vapor mixture is heated to temperatures of about 120 ° to 1300 °. At these temperatures, the hydrocarbon-containing gas is converted into hydrogen and carbon oxide. The converted gases reach the heater 5 through the combustion shaft 3 via the opened slide i3 of the connecting line 4. The latticework of the heater 5 is thus heated by the highly heated converted gases: The converted gases are withdrawn from the heater 5 at 14 - below. -As from the temperature curve A visible, ER follows the heating of the gas which is withdrawn at about 4000 out of the heater 6; by mixing it with the water vapor of about 100 ° in the mixing device, resulting in a temperature of about 75o °, from 40o to 750 ° suddenly, so that the period of formation of elemental carbon between 400 and 750 ° is bridged.

Während des Durchleitens der umzusetzenden Gase durch den Hochtemperaturerhitzer i wird der Erhitzer ja der anderen Einheit aufgeheizt. Diese Aufheizung erfolgt von dem Brennschacht 3a aus durch Einleiten von Gas und Luft durch die am Boden des Brennschachtes angeordnete Verbrennungseinrichtung 15. Hierbei ist der Schieber 13a in der Verbindungsleitung 4a zwischen dem Erhitzer 5a und dem Brennschacht 3a geschlossen. Die heißen Verbrennungsgase durchströmen den Erhitzeria von oben nach unten und gelangen durch den Erhitzer 6a und den geöffneten Schieber 16,7 und der Leitung 17a in den Abhitzekanal 18a.While the gases to be converted are being passed through the high-temperature heater i the heater of the other unit is heated up. This heating takes place from the firing shaft 3a by introducing gas and air through the one at the bottom Combustion device 15 arranged in the combustion shaft. Here is the slide 13a in the connecting line 4a between the heater 5a and the combustion shaft 3a closed. The hot combustion gases flow through the heater from above down and get through the heater 6a and the open slide 16.7 and the Line 17a in the waste heat duct 18a.

Ist die Temperatur in dem Gitterwerk des Erhitzers r bis auf etwas oberhalb der Temperatur abgesunken, bei welcher eine Umsetzung der Gase nicht mehr stattfindet, so wird die Einrichtung umgeschaltet, so daß der Erhitzer i nunmehr aufgeheizt wird, und der Erhitzer ja dient nun zum Umsetzen des Gases.The temperature in the lattice work of the heater is r except for a little dropped above the temperature at which conversion of the gases no longer occurs takes place, the device is switched over so that the heater i now is heated, and the heater is now used to convert the gas.

Der Wasserdampf wird dem jeweils zur Erhitzung desselben dienenden Erhitzer 5 bzw. 511 durch eine gemeinsame Leitung ig zugeführt, wobei in entsprechender Weise eines der beiden Absperrmittel 20 geöffnet und das andere geschlossen ist. Die Schieber 21 und 13, 13a sind wassergekühlt, um den hohen Temperaturen der von oben nach unten durch den Erhitzer 5 bzw. 5a geleiteten Spaltgase bzw. in einem anderen Zeitraum des von unten nach oben den Erhitzer durchströmenden Wasserdampfes gewachsen zu sein.The water vapor is used to heat the same in each case Heater 5 or 511 fed through a common line ig, with a corresponding Way one of the two shut-off means 20 is open and the other is closed. The slide 21 and 13, 13a are water-cooled in order to withstand the high temperatures of fission gases guided upwards downwards through the heater 5 or 5a or in one another period of the water vapor flowing through the heater from bottom to top to have grown.

Wie hieraus ersichtlich, wird für die Aufheizung des zur Erhitzung des Wasserdampfes auf etwa 1 10o° dienenden Erhitzers 5 bzw. 511 die fühlbare Wärme der in der Spalteinrichtung umgesetzten Spaltgase ausgenutzt, so daß sich eine besondere Beheizungseinrichtung für den Erhitzer 5 bzw. 5a etwa in Form eines Brennschachtes 3, wie er für den Erhitzer i erforderlich ist, erübrigt. Beide Erhitzer 5, 5a arbeiten zu diesem Zweck stets mit der Einheit zusammen, in der jeweils die Umsetzung der kohlenwasserstoffhaltigen Gase erfolgt. Es wird also bei Umsetzung der Gase im Erhitzer i der dem Brennschacht 3 nachgeschaltete Erhitzer 5 durch die diesen durchströmenden Spaltgase aufgeheizt, in welchem Zeitraum der der Brennkammer 3a des Erhitzers ja nachgeschaltete Erhitzer 5a zur Erhitzung des durch diesen geleiteten Wasserdampfes dient. In entsprechender Weise wird bei Umsetzung der Gase in dem Erhitzer ja der Erhitzer 5a aufgeheizt, und Wasserdampf wird in dem Erhitzer 5 erhitzt.As can be seen from this, the heating is used for heating of the steam on about 1 10o ° serving heater 5 or 511 the sensible heat exploited the fission gases converted in the fission device, so that a special Heating device for the heater 5 or 5a, for example in the form of a combustion shaft 3, as it is required for the heater i, is not necessary. Both heaters 5, 5a work for this purpose always together with the unit in which the implementation of the Hydrocarbon-containing gases takes place. So it is when the gases are converted in the heater i the heater 5 connected downstream of the combustion shaft 3 through the heater flowing through it Fission gases heated, in what period of time that of the combustion chamber 3a of the heater yes downstream heater 5a for heating the water vapor passed through it serves. Correspondingly, when the gases are converted in the heater, the Heater 5 a is heated, and water vapor is heated in the heater 5.

An Stelle besonderer Erhitzer 5, 6, die mit dem Erhitzer i durch Leitungen verbunden sind, ist es auch möglich, den Erhitzer i mit dem Erhitzer 6 zu einem Erhitzer zu vereinigen und den in einem besonderen Erhitzer erhitzten Wasserdampf an der Stelle des Erhitzers einzuleiten, an welcher das Gas die Temperatur von etwa 400° erreicht hat.Instead of special heaters 5, 6, which are connected to the heater i by pipes connected, it is also possible to combine the heater i with the heater 6 into one To combine heater and the steam heated in a special heater to be introduced at the point of the heater at which the gas has the temperature of about Has reached 400 °.

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for converting hydrocarbons containing gases with water vapor to hydrogen and carbon oxide at temperatures from above iooo ° in a regeneratively operated gas heater, characterized in that that water vapor is preheated to about 100 °, with the hydrocarbon-containing ones preheated to about 400 ° Gases mixed and the mixture without lowering the temperature in the for cleavage serving heater is introduced.

2. Facility for carrying out the procedure according to claim i, characterized in that the splitting device consists of a tower-like regenerative heater (i, ja) for the in this to the reaction temperature of about 1200 to 130o ° to be heated gas-water vapor mixture consists, which about a mixing device (8) arranged in its lower part, in a special one regenerative heater (6, 6a) preheated to about 400 ° hydrocarbons Gas and also in a special regenerative heater (5, 5a) to about ioo ° heated steam is supplied.

3. Device according to claim 2, characterized characterized in that the heater (5, 5a) serving for steam heating with are connected to the heater (i, ja) used in each case for gas conversion in such a way that always through one (e.g. 5) the hot fission gases from the one to be converted Gases flowed through the heater (e.g. i) and through the other (e.g. 5a) the one to be heated Steam is passed.