DE869063C

DE869063C - Process for the preparation of ª ‡ -alkyl-3, 4-dichlorostyrenes

Info

Publication number: DE869063C
Application number: DEP32061A
Authority: DE
Inventors: Guido Hermann Stempel Jun
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1946-11-06
Filing date: 1949-01-21
Publication date: 1953-03-02
Also published as: GB652618A; FR955119A; BE477127A; NL71363C

Description

Es wurde gefunden, daß α-AlkyI-3,4-dichlorstyroleund insbesondere a-Methyl-3, 4-dichlorstyrol für technische Zwecke besonders wertvoll und solchen Isomeren überlegen sind, die Halogen in Kernstellung neben dem Kohlenstoffatom aufweisen, an welchem die Isopropenylgruppe sitzt, da sie im Gegensatz zu letztgenannten Verbindungen leicht mit verhältnismäßig großen Mengen von Dienen mit konjugierter Doppelbindung Mischpolymerisate bilden. Erfindungsgemäß kann a-Methyl-3.4-dichlorstyrol technisch in einfacher Weise durch Alkylieren von o-Dichlorbenzol mit Propylen, Isopropylchlorid oder Isopropylalkohol in Gegenwart eines säurebildenden Katalysators und Dehydrieren oder Cracken des entstandenen 3, 4-D1-chlorisopropylbenzols bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators gewonnen werden. Durch anschließende fraktionierte Destillation des Produktes zwecks Abtrennung der bei 760 mm Druck bei etwa 242'°' oder der bei 43 mm Druck bei 141⁰ siedenden Fraktion erhält man das a-Methyl-3,4-dichlorstyrol in praktisch reiner Form.It has been found that α-alkyl-3,4-dichlorostyrenes and in particular α-methyl-3, 4-dichlorostyrene are particularly valuable for technical purposes and are superior to those isomers which have halogen in the nucleus next to the carbon atom on which the isopropenyl group is located, since, in contrast to the last-mentioned compounds, they easily form copolymers with relatively large amounts of dienes with conjugated double bonds. According to the invention, a-methyl-3,4-dichlorostyrene can technically in a simple manner by alkylating o-dichlorobenzene with propylene, isopropyl chloride or isopropyl alcohol in the presence of an acid-forming catalyst and dehydrogenating or cracking the resulting 3,4-D1-chloroisopropylbenzene at elevated temperature in the presence of a dehydrogenation catalyst be won. Subsequent fractional distillation of the product in order to separate off the ^{fraction boiling at 760 mm pressure at about 242 ° or the fraction boiling at 43 mm pressure at 141 0} gives the a-methyl-3,4-dichlorostyrene in practically pure form.

Die Alkylierung kann beispielsweise unter Verwendung eines Friedel-Craft-Katalysators unter etwa gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie technisch zur Herstellung von Cumol aus Benzol und Propylen angewendet werden. Der Dehydrierungs- oder Crackvorgang wird vorzugsweise in Anwesenheit von überhitztem Dampf bei Tem-The alkylation can, for example, using a Friedel-Craft catalyst approximately the same conditions are carried out as technically used for the production of cumene Benzene and propylene are used. The dehydration or cracking process is preferred in the presence of superheated steam at tem-

peraturen zwischen etwa 400 und 8oo^p und zweckmäßig mit Katalysatoren durchgeführt,, die vorwiegend aus Zinkoxyd oder aus Zinkoxyd und Aluminiumoxyd bestehen. Die Wahl der geeigneten Temperatur richtet sich nach der Wirksamkeit des verwendeten Dehydrierungskatalyisators.Temperatures between about 400 and 800 ^p and carried out expediently with catalysts, which consist mainly of zinc oxide or of zinc oxide and aluminum oxide. The choice of the suitable temperature depends on the effectiveness of the dehydrogenation catalyst used.

Für die technische Verwendung soll das a-Methyl-3, 4-dichlorstyrol keine größeren Mengen von Verunreinigungen enthalten^ insbesondere von Isomeren, die Chlor in der 2- oder 6-Stellung am Kern aufweisen. Mehr als 20 oder 30 °/o dieser letztgenannten Verbindungen, berechnet auf a-Methyl-3, 4-dichlorstyrol, üben bei der Herstellung von Polymerisaten eine deutlich schädigende Wirkung aus. Wenn die Menge der Isopropenylbenzole, die Chlor in der 2- oder 6-Stellung auf- -. weisen, etwa 40 oder 50% der Mischungen übersteigt, werden die günstigen Eigenschaften des 3,4-DichloriiSopropenylbenzols ,merkbar zurückgedrängt. Man arbeitet daher praktisch mit Stoffen, die nicht mehr als 15 oder 2Ο·%> am ndchtpolymerisierbaren Verunreinigungen enthalten.For technical use that should α-Methyl-3, 4-dichlorostyrene no larger amounts of impurities ^ in particular of isomers containing chlorine in the 2- or 6-position on the Have core. More than 20 or 30 ° / o of these latter compounds, calculated on α-Methyl-3, 4-dichlorostyrene, practice a clearly damaging effect in the production of polymers Effect. If the amount of isopropenylbenzenes containing chlorine in the 2- or 6-position -. if it exceeds about 40 or 50% of the mixtures, the beneficial properties of the 3,4-DichloriiSopropenylbenzols, noticeably pushed back. You therefore work practically with substances that are not more than 15 or 2Ο ·%> contain highly polymerizable impurities.

Bei der Herstellung von 3,4-Dichlorisopropylbenzol wird zweckmäßig 1 Mol o-Dichlorbenzol mit etwa der entsprechenden molekularen Menge Propylen in Anwesenheit von etwa 0,1 oder 0,2 Mol wasserfreiem Aluminiumchlorid bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 0 bis. etwa 40° behandelt. Das Propylen kann bei Zimmertemperatur durch Isopropylchlorid hindurchgeleitet werden, um eine kleine Menge dieser Verbindung in das Reaktionisgemisch einzuführen und so die Umsetzung " 'zu" erleichtern. Das Isopropylchlorid reagiert in Gegenwart des wasserfreien Aluminiumchlorids leicht mit dem o-Dichlorbenzol, wobei sich Chlorwasserstoff bildet, und das Propylen reagiert unter den gleichen Bedingungen in Gegenwart des trockenen Chlorwasserstoffs leicht mit dem o-Dichlorbenzol. Nach beendigter Umsetzung wird das erhaltene Erzeugnis vorzugsweise mit starkem Alkali, beispielsweise einer 50°/oigen Natriumhydroxydlösung, gewaschen und dann destilliert. Die zwischen 230 und 236° siedende Fraktion enthält das gewünschte 3, 4-Dichlorcumol. Die höher siedenden Di- und Triisopropyldichlorbenzole können gewünschtenfalls bei anderen Alkylierungen wiederverwendet werden.In the production of 3,4-dichloroisopropylbenzene is expediently 1 mole of o-dichlorobenzene with approximately the corresponding molecular amount Propylene in the presence of about 0.1 or 0.2 moles of anhydrous aluminum chloride at temperatures on the order of about 0 to. treated about 40 °. The propylene can be used at room temperature bubbled through isopropyl chloride to add a small amount of this compound to the reaction mixture to "'facilitate" the implementation. The isopropyl chloride reacts in Presence of the anhydrous aluminum chloride easily with the o-dichlorobenzene, whereby hydrogen chloride forms, and the propylene reacts under the same conditions in the presence of the dry hydrogen chloride easily with the o-dichlorobenzene. After the implementation is complete, the product obtained preferably with a strong alkali, for example a 50% sodium hydroxide solution, washed and then distilled. The fraction boiling between 230 and 236 ° contains the desired 3,4-dichlorocumene. The higher Boiling di- and triisopropyldichlorobenzenes can, if desired, be used in other alkylations can be reused.

Das 3, 4-Dichlorcumol wird im allgemeinen in der Weise dehydriert, daß man es zusammen mit einem Verdünnungsmittel,- vorzugsweise überhitztem Wasserdampf, bei höherer Temperatur mit einem geeigneten Dehydrierungskatalysator in> Berührung bringt. Zweckmäßig wird die Dehydrierung wie auch die Alkylierung in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt, indem man z. B. die Ausgangsstoffe durch ein mit Katalysator gefülltes Rohr hindurchleitet. Als Material für solche Rohre sind beispielsweise Kupfer, Quarz und Spezialgläiser mit hohem Erweichungspunkt geeignet. Als Dehydrierungskatalysatoren werden vorzugsweise solche verwendet, die weitgehend aus Zinkoxyd oder Zinkoxyd und Aluminiumoxyd bestehen, obwohl auch andere Katalysatoren, wie sieThe 3, 4-dichloro cumene is generally dehydrated in such a way that it is together with a diluent, - preferably superheated steam, at a higher temperature with > in contact with a suitable dehydrogenation catalyst brings. Both the dehydrogenation and the alkylation in a continuous procedure are expedient carried out by z. B. the starting materials through a filled with catalyst Pipe passes through. Copper, quartz and special glazes are examples of materials for such pipes suitable with a high softening point. Preferred dehydrogenation catalysts are those used that largely consist of zinc oxide or zinc oxide and aluminum oxide, although other catalysts like her

z. B. für die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Vinylbenzol gebräuchlich sind, verwendet werden können. Besonders günstige' Katalysatoren beistehen z.B. aus 8o· Gewichtsteilen Zinkoxyd, ο bis 10 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd, ο bis 5 Gewichtsteilen¹ Magnesiumoxyd, ο bis 1,5 Gewichtsteilen Chromoxyd, ο bis 6 Gewichtsteilen Calciumoxyd und 2 bis 3 Teilen Kaliumhydroxyd.z. B. for the dehydrogenation of ethylbenzene to vinylbenzene are common, can be used. Particularly favorable 'catalysts consist, for example, of 80 parts by weight of zinc oxide, ο to 10 parts by weight of aluminum oxide, ο to 5 parts by weight of ¹ magnesium oxide, ο to 1.5 parts by weight of chromium oxide, ο to 6 parts by weight of calcium oxide and 2 to 3 parts of potassium hydroxide.

Die Oxyde werden vorzugsweise trocken innig vermischt und dann mit einer wässerigen Kaliumhydroxydlösung befeuchtet, um eine steife Paste herzustellen. Die Paste wird zweckmäßig durch Auspressen durch eine Düse von vorzugsweise etwa 6,35 mm Durchmesser, Zerschneiden! des gebildeten Stabes in Abständen von etwa 6,35 mm und anschließendes· Trocknen in Tablettenform gebracht. The oxides are preferably intimately mixed dry and then with an aqueous potassium hydroxide solution moistened to make a stiff paste. The paste is expedient through Squeeze out through a nozzle, preferably about 6.35 mm in diameter, cut! of the educated Rod at intervals of about 6.35 mm and then dried in tablet form.

Die Trocknungstemperatur ist unwesentlich; im allgemeinen arbeitet man bei etwa iooo^pI. Die so hergestellen Tabletten werden in die Dehydrierungsrohre eingeführt und kommen dort mit' den hindurchgeleiteten gasförmigen Verbindungen in innige Berührung. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren. Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The drying temperature is insignificant; in general one works at about iooo ^pI . The tablets produced in this way are introduced into the dehydration tubes and there come into intimate contact with the gaseous compounds passed through. The following examples serve to provide more detailed information. Explanation of the invention. The parts given are parts by weight.

example 1

Etwa 147 Teile o-Dichlorbenzol wurden mit etwa go 15 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und etwa 42 Teilen Propylen, das zunächst bei Zimmertemperatur durch Isopropylchlorid hindurchgeleitet wurde, in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Dieses Gefäß wurde auf 20 bis 2$°-gehalten, bis die letzten Anteile des Propylens in das Reaktionsgefäß eingeleitet waren. Das Umsetzungsprodukt wurde mit 200 Teilen, einer 50°/oigen Natriumhydroxydlösung gewaschen und destilliert, wobei etwa 95 Teile 3,4-Dichlorcumol erhalten wurden, das zwischen 230 und 236° siedet.About 147 parts of o-dichlorobenzene were introduced into a reaction vessel with about 15 parts of anhydrous aluminum chloride and about 42 parts of propylene, which was first passed through isopropyl chloride at room temperature. This vessel was kept at 20 to 2 ° - until the last portions of the propylene had been introduced into the reaction vessel. The reaction product was washed with 200 parts of a 50% sodium hydroxide solution and distilled, about 95 parts of 3,4-dichlorocumene boiling between 230 and 236 ° being obtained.

100 Teile dieses Dichlorcumols wurden mit etwa 130 Teilen überhitztem Wasserdampf bei 560° gemischt. Die Mischung wurde durch ein Dehydrierungsrohr geleitet, das mit Tabletten eines in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysators gefüllt war. Der Katalysator bestand aus 80 Teilen Zinkoxyd, 10 Teilen Aluminiumoxid, 5 Teilen Magnesiumoxyd, 1,5 Teilen Chromoxyd und 2 Teilen, Kaliumhydroxyd. Die Temperatur des Rohres wurde auf etwa 560⁰ gehalten. Es wurden 0,97 g Dichlorcumol je Gramm Katalysator und je Stunde eingeführt.100 parts of this dichlorocumene were mixed with about 130 parts of superheated steam at 560 °. The mixture was passed through a dehydrogenation tube filled with tablets of a catalyst prepared as described above. The catalyst consisted of 80 parts of zinc oxide, 10 parts of aluminum oxide, 5 parts of magnesium oxide, 1.5 parts of chromium oxide and 2 parts of potassium hydroxide. The temperature of the tube was kept at about 560 ⁰ . 0.97 g of dichlorocumene per gram of catalyst and per hour were introduced.

Der Durchmesser des Dehydrierungsrohres betrug 3,80 cm; der Katalysator wog 691 g und nahm einen Raum von 540 ecm ein.The diameter of the dehydration tube was 3.80 cm; the catalyst weighed 691 g and took a space of 540 ecm.

Man arbeitet zweckmäßig mit solchen Zuführungsgeschwindigkeiten, daß das Dichlorcumol o,6.bis 1,5 Sekunden mit dem erhitzten Katalysator in Berührung bleibt.It is expedient to work with feed rates such that the dichlorocumene o, 6. to 1.5 seconds with the heated catalyst stays in touch.

Etwa 78 Teile des durch das Rohr geleiteten Ausgangsmaterials wurden wiedergewonnen. 92,5 Teile oder etwa 72,4% des Ausgangsmaterials wurden abdestilliert und etwa 4,3 Teile, berechnet auf das Ausgangsmaterial, bildeten Teer. Die Frakt-ionierung des desitillierbaren Materials lieferte eineAbout 78 parts of the starting material passed through the pipe was recovered. 92.5 parts or about 72.4% of the starting material was distilled off and about 4.3 parts calculated on that Raw material, formed tar. Fractionation of the desitillatable material provided one

Ausbeute von etwa 29,8 Teilen 3, 4-Dichlorisopropenylbenzol, von etwa 95°/oiger Reinheit. Der Rest bestand in der Hauptsache aus nichtdehydriertem 3,4-Dichlorisopropylbenzol, welches wieder im Kreislauf durch die Dehydrierungsvorrichtung geschickt werden konnte.Yield of about 29.8 parts of 3, 4-dichloroisopropenylbenzene, of about 95% purity. The remainder consisted mainly of non-dehydrated 3,4-dichloroisopropylbenzene, which again in Circuit could be sent through the dehydrator.

Example 2

100 Teile Dichlorcumol, die, wie im vorigen Beispiel beschrieben, hergestellt waren, wurden mit 300 Teilen von auf 6oo° überhitztem Wasserdampf gemischt und, wie im vorigen Beispiel beschrieben, behandelt. Die Menge des aus dem Dehydrierungsrohr gewonnenen destillierbaren Materials betrug 69,8 % der Ausgangsmischung. Die Teermenge betrug 5 % und die Menge des 3, 4-Dichlorisopropenylbenzols 26,7 %.100 parts of dichlorocumene, as in the previous example described, were prepared, were with 300 parts of superheated steam to 600 ° mixed and treated as described in the previous example. The amount of the distillable material recovered from the dehydrogenation tube was 69.8% of the starting mixture. The amount of tar was 5% and the amount of 3, 4-dichloroisopropenylbenzene 26.7%.

Example 3

Wenn das Dehydrierungsrohr und der überhitzte Dampf auf 625⁰' gehalten werden und das Verhältnis von Dampf zu Dichlorcumol 2,1 :1 beträgt, während die anderen Bedingungen gleichgehalten werden, beläuft sich die Teermenge auf 5,2%, und die Umsetzung beträgt bei einem einfachen Durchgang nur 22 °/o der Ausgangsmischung.If the dehydrogenation tube and superheated steam are maintained at 625 ⁰ 'and the ratio of steam to dichlorocumene is 2.1: 1 while the other conditions are kept the same, the amount of tar is 5.2% and the conversion is one single pass only 22% of the initial mixture.

In den oben angegebenen Beispielen kann das Verhältnis von Dampf zu Dichlorcumol innerhalb weiter Grenzen schwanken; die Mengen, deren Verwendung am wirtschaftlichsten ist, hängen von der besonderen verwendeten Vorrichtung ab. Die Dehydrierungstemperatur kann, wie oben angegeben, zwischen 400 und 700 oder 8oo°' schwanken, obwohl im allgemeinen Temperaturen von etwa 575⁰, die um 75⁰' nach oben oder unten schwanken können, für erhöhte Ausbeuten vorzuziehen sind, während niedrigere Temperaturen weniger unerwünschten Teer liefern.In the examples given above, the ratio of steam to dichlorocumene can vary within wide limits; the amounts which are most economical to use will depend on the particular device used. The dehydrogenation temperature, as indicated above, between 400 and 700 or 8oo ° 'vary, although in general temperatures of from about 575 ⁰ to 75 ^0' can vary up or down, are preferable for increased yields, while lower temperatures less undesirable Deliver tar.

In ähnlicher Weise, wie vorstehend an Hand der Herstellung von 3, 4-Dichlorisopropenylbenzol beschrieben worden ist, können auch andere 3, 4-D1-chlorisoalkenylbenzole hergestellt werden, indem man als Alkvlierungsmittel an Stelle von Propylen u. dgl. andere Alkylene verwendet.In a manner similar to that described above for the preparation of 3, 4-dichloroisopropenylbenzene has been, other 3, 4-D1-chloroisoalkenylbenzenes can be prepared by other alkylenes are used as alkylating agents in place of propylene and the like.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of α-alkyl-3,4-dichlorostyrenes, characterized in that o-dichlorobenzene is used in a manner known per se at least. Alkylene containing 3 carbon atoms such as propylene, isopropyl alcohol or Isopropyl chloride, in the presence of an acid-forming catalyst, preferably a catalyst of the type of anhydrous aluminum chloride, and the 3, 4-dichloroisoalkylbenzenes obtained at elevated temperatures, expediently between 400 and 8oo °, in the presence of customary dehydrogenation catalysts, especially those made predominantly of zinc oxide or of zinc oxide and aluminum oxide exist, preferably in the presence of superheated steam, implemented.