DE862889C

DE862889C - Process for the production of new urea derivatives

Info

Publication number: DE862889C
Application number: DEP34087A
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Sallmann
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1945-04-18
Filing date: 1949-02-15
Publication date: 1953-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Harnstoffderivaten Es wurde gefunden, daB man zu neuen Harnstoffderivaten gelangt, wenn man Kondensationsprodukte von Amiden oder Urethanen mit Formaldehyd und Harnstoffverbindungen mit der Atomgruppierung -N H-C 0-N H- oder ferner die aus diesen Kondensationsprodukten durch Kondensation mit FormaldehydinGegenwart einerSäure erhältlichen Methylenverbindungen in Formaldehydderivate mit wenigstens einer -CO-N-CH,-OH- oder -CO-N-CHZ-Halogengruppe überführt und die OH-Gruppe wenigstens einer -Gruppe oder ferner das Halogenatom wenigstens einer -CO-N-CH,-Halogengruppe in bekannter Weise durch einen wasserlöslich machenden Rest ersetzt. Die Einführung des wasserlöslich machenden Restes kann statt in zwei Stufen auch in einem Zug erfolgen, indem man die als Ausgangsstoffe dienenden Kondensationsprodukte oder deren Methylenverbindungen mit Formaldehyd und geeigneten, die Einführung von wasserlöslich machenden Resten ermöglichenden Verbindungen kondensiert.Process for the preparation of new urea derivatives It has been found that new urea derivatives are obtained if condensation products of amides or urethanes with formaldehyde and urea compounds with the atomic grouping -N HC 0 -N H- or also those from these condensation products by condensation with formaldehyde in the presence of an acid available methylene compounds are converted into formaldehyde derivatives with at least one -CO-N-CH, -OH- or -CO-N-CHZ-halogen group and the OH group at least one -Group or the halogen atom of at least one -CO-N-CH, -halogen group replaced in a known manner by a water-solubilizing radical. The water-solubilizing radical can also be introduced in one go, instead of in two stages, by condensing the condensation products used as starting materials or their methylene compounds with formaldehyde and suitable compounds which allow the introduction of water-solubilizing radicals.

Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Kondensationsprodukte von Amiden, wie Acetamid, Caprylsäureamid, Laurinsäureamid oder Stearinsäureamid, oder von Urethanen, wie Octadecylurethan, mit Formaldehyd und Harnstoffverbindungen mit der Atomgruppierung -NH-CO-NH-können z. B. nach dem Verfahren der der Patentschrift 765494, welche auch weitere, für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommende Kondensationsprodukte beschreibt, hergestellt werden. Man kann beispielsweise so vorgehen, daß man das Amid oder Urethan und ferner die Harnstoffverbindung durch Behandeln mit Formaldehyd in eine N-Methylolverbindung überführt und auf diese die dritte Komponente in Gegenwart einer Säure; vorteilhaft in Anwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. unter Benutzung von konzentrierter Schwefelsäure als Lösungs- und Kondensationsmittel, einwirken läßt. Bei dieser Kondensation können als Harnstoffverbindungen mit der Atomgruppierung -NH-CO-NH- außer Harnstoff selbst auch dessen Mono- und Disubstitutionsprodukte, z. B. Monomethylhamstoff, ferner auch Biuret, verwendet werden. .The condensation products used as starting materials for the present process of amides, such as acetamide, caprylic acid amide, lauric acid amide or stearic acid amide, or of urethanes, such as octadecyl urethane, with formaldehyde and urea compounds with the atom group -NH-CO-NH- can, for. B. by the method of the patent specification 765494, which also includes other starting materials for the present process in Condensation products under consideration describes, produced will. One can, for example, proceed in such a way that the amide or urethane and furthermore the Urea compound into an N-methylol compound by treating with formaldehyde transferred and on this the third component in the presence of an acid; advantageous in the presence of a solvent, e.g. B. using concentrated sulfuric acid as a solvent and condensation agent. With this condensation you can as urea compounds with the atomic grouping -NH-CO-NH- except urea itself also its mono- and disubstitution products, e.g. B. monomethylurea, furthermore also biuret, can be used. .

Die als weitere Ausgangsstoffe für das# vorliegende Verfahren in Betracht kommenden Methylenverbindungen der im letzten Absatz näher umschriebenen Kondensationsprodukte können aus diesen Kondensationsprodukten durch Kondensation mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure, z. B. unter Zusatz von Schwefelsäure, erhalten werden, vorteilhaft in der Weise, daß man eine Lösung der Ausgangsstoffe in Eisessig unter Zusatz von wenig konzentrierter Schwefelsäure einige Zeit zum Kochen erhitzt.As further starting materials for the present process into consideration coming methylene compounds of the condensation products described in more detail in the last paragraph can from these condensation products by condensation with formaldehyde in the presence an acid, e.g. B. obtained with the addition of sulfuric acid, advantageous in such a way that a solution of the starting materials in glacial acetic acid with the addition of a little concentrated sulfuric acid heated to the boil for some time.

Die erfindungsgemäße Überführung einer in eine Gruppe kann z. B. so geschehen, daß man ein Kondensationsprodukt aus einem Amid oder Urethan mitFormaldehyd und Harnstoff mit' Formaldehyd unter Zusatz einer alkalisch reagierenden Substanz, z. B. in Anwesenheit von Triäthylamin, erwärmt.The inventive transfer of a in a Group can e.g. B. done so that a condensation product of an amide or urethane with formaldehyde and urea with 'formaldehyde with the addition of an alkaline substance, e.g. B. in the presence of triethylamine heated.

Zur verfahrensgemäßen Einführung von mindestens einer -CO-N-CHZ Halogengruppe kann man die t Ausgangsstoffe mit Formaldehyd und einem Halogenwasserstoff, vorteilhaft in Gegenwart eines wasserunlöslichen inerten Lösungsmittels, wie Benzol, behandeln, z. B. bei 5ö bis-6o'. Dabei kann auf jedes Amidwasserstoffatom 1 Mol Formaldehyd angewendet werden. An Stelle von Formaldehyd _ und einem Halogenwasserstoff kann auch ein a, a'- Dihalogendimethyläther, z.. B. u, ä -Dichlormethyläther, benutzt werden. In .diesem Falle erwärmt man den -Ausgangsstoff mit dem a, a'-Dihalogendimethyläther z. B. auf 9o bis iio° bis zur beendigten Halogenwasserstoffabspaltung. Bei dieser Umsetzung ist die Anwendung eines Lösungsmittels überflüssig. Bei der Einwirkung von Formaldehyd. und Halogenwasserstoffen oder von a, a'-Dihalogendimethyläthern auf Ausgangsstoffe mit der Atomgruppierung -CO-NH=C1.-NH-CO-NH2 entstehen aller Wahrscheinlichkeit nach zuerst Methylenverbindungen, die dann .bei der weiteren Einwirkung der angeführten Mittel in N-Halogenmethylverbindungen übergeführt werden. Die erfindungsgemäßen N-Halogenmethylverbindungen können in bekannter Weise durch Behandeln mit feuchten anorganischen Stoffen, wie Kaliumcarbonat, in organischen Lösungsmitteln in die entsprechenden N-Methylolverbindungen übergeführt werden.For the introduction of at least one -CO-N-CHZ halogen group according to the process You can use the t starting materials with formaldehyde and a hydrogen halide, advantageous treat in the presence of a water-insoluble inert solvent such as benzene, z. B. at 5ö to -6o '. There can be 1 mol of formaldehyde for each amide hydrogen atom be applied. Instead of formaldehyde and a hydrogen halide can also an a, a'-dihalodimethyl ether, e.g. u, a -dichloromethyl ether, is used will. In this case, the starting material is heated with the a, a'-dihalodimethyl ether z. B. to 9o to iio ° until the elimination of hydrogen halide is complete. At this The use of a solvent is superfluous. When acting of formaldehyde. and hydrogen halides or of α, α'-dihalodimethyl ethers on starting materials with the atomic grouping -CO-NH = C1.-NH-CO-NH2 arise all Probably methylene compounds first, which then The action of the agents mentioned can be converted into N-halomethyl compounds. The N-halomethyl compounds according to the invention can be carried out in a known manner Treat with moist inorganic substances such as potassium carbonate, in organic Solvents are converted into the corresponding N-methylol compounds.

Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen N-Methylol- und N-Halogenmethyiverbindungen sind dank der Anwesenheit von oder Halogengruppen, sehr reaktionsfähig und können daher als wertvolle Zwischenprodukte benutzt werden. Wasserlösliche Endprodukte können aus diesen Zwischenerzeugnissen in bekannter Weise, z. B. wie folgt, erhalten werden: Unter der Einwirkung von tertiären Aminen, wie Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylcyclohexylamin, bzw. von primären oder sekundären Aminen werden die erfindungsgemäßen N-Halogenmethylverbindungen in Erzeugnisse mit quaternären Gruppen bzw. in Verbindungen mit Aminogruppen enthaltenden Resten übergeführt. Durch Behandeln mit Thioharnstoffen, die in der Isoform reagieren können, oder mit Dicyandiamid und ähnlichen Verbindungen können die Halogenatome der N-Halogenmethylverbindungen durch die den angeführten Verbindungen entsprechenden Reste, die in Salzform ebenfalls die Wasserlöslichkeit bedingen, ersetzt werden. Derartige Umsetzungen, z. B. mit Thioharnstoff oder Dicyandiamid, werden zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Aceton, z. B. bei q.o bis 6o°, vorgenommen. Erzeugnisse, die mindestens in Form ihrer Alkalisalze in Wasser löslich sind, bilden sich auch, wenn man die verfahrensgemäßen N-Halogenmethylverbindungen mit Oxycarbonsäuren oder Oxysulfonsäure, z. B. mit Glykolsäure oder ß-Oxyäthansulfonsäure, oder ferner mit Mercaptocarbonsäuren oder Mercaptosulfonsäuren, wie Thioglykolsäure, umsetzt, beispielsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Aceton, vorteilhaft bei 5o bis 7o°. An Stelle von Oxycarbonsauren können auch Glykole und deren Äther, insbesondere Polyglykole, zur Umsetzung herangezogen werden. In einem solchen Falle erhitzt man die erfindungsgemäßen N-Halogenmethylverbindungen mit den Glykolen oder deren Äthern vorteilhaft auf etwa ioo bis 13o°, bis zur beendigten Halogenwasserstoffabspaltung.The N-methylol and N-halomethyl compounds obtainable according to the present process are thanks to the presence of or Halogen groups, very reactive and can therefore be used as valuable intermediates. Water-soluble end products can be prepared from these intermediate products in a known manner, e.g. B. as follows: Under the action of tertiary amines, such as pyridine, triethylamine or dimethylcyclohexylamine, or primary or secondary amines, the N-halomethyl compounds according to the invention are converted into products with quaternary groups or into compounds with residues containing amino groups. By treating with thioureas, which can react in the isoform, or with dicyandiamide and similar compounds, the halogen atoms of the N-halomethyl compounds can be replaced by the radicals corresponding to the compounds mentioned, which in salt form also cause water solubility. Such reactions, e.g. B. with thiourea or dicyandiamide, are expediently in the presence of a solvent such as acetone, for. B. at qo to 6o °. Products which are soluble in water at least in the form of their alkali salts are also formed when the N-halomethyl compounds according to the process are mixed with oxycarboxylic acids or oxysulfonic acid, e.g. B. with glycolic acid or ß-oxyethanesulfonic acid, or further with mercaptocarboxylic acids or mercaptosulfonic acids, such as thioglycolic acid, reacted, for example in the presence of a solvent such as acetone, advantageously at 5o to 7o °. Instead of oxycarboxylic acids, glycols and their ethers, in particular polyglycols, can also be used for the reaction. In such a case, the N-halomethyl compounds according to the invention with the glycols or their ethers are advantageously heated to about 100 ° to 130 ° until the elimination of hydrogen halide has ended.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, die beweglichen Halogenatome durch Umsetzung mit Salzen von Halogencarbonsäuren gegen esterartige, den angewandten Halogencarbonsäuren entsprechende Reste auszutauschen, in welche Reste wasserlöslich machende Gruppen in bekannter Weise eingeführt werden können.There is also the possibility of moving halogen atoms through Reaction with salts of halocarboxylic acids against ester-like, the applied Halocarboxylic acids to exchange corresponding residues, in which residues are water-soluble making groups can be introduced in a known manner.

Zur Überführung in wasserlösliche Derivate können die verfahrensgemäßen N-Methylolverbindungen in bekannter Weise, z. B. mit Thioharnstoffen, die in der Isoform reagieren können, in Gegenwart einer Säure und vorteilhaft unter Zusatz eines Lösungsmittels, oder ferner mit wasserlöslichen Salzen von tertiären Aminen, z. B. mit Pyridinhydrochlorid, umgesetzt werden. ' Für das im zweiten Absatz der Einleitung bereits erwähnte Verfahren zur Einführung von wasserlöslich machenden Gruppen in einem Zug statt in zwei Stufen kommen als Verbindungen, die die Einführung einer wasserlöslich machenden Gruppe ermöglichen, z. B. wasserlösliche Salze von tertiären Aminen, ferner Thioharnstoffhalogenide, weiterhin Mercaptocarbonsäuren in Betracht. In diesem Falle werden die Reaktionsteilnehmer, vorteilhaft unter Zusatz eines Lösungsmittels, wie Eisessig, erwärmt.The process according to the method can be used for conversion into water-soluble derivatives N-methylol compounds in a known manner, e.g. B. with thioureas, which are in the Isoform can react in the presence of an acid and advantageously with addition a solvent, or also with water-soluble salts of tertiary amines, z. B. be implemented with pyridine hydrochloride. 'For that in the second paragraph of the Introduction already mentioned processes for the introduction of water-solubilizing agents Groups in one go instead of in two stages come as connections that initiate a water-solubilizing group enable e.g. B. water soluble Salts of tertiary amines, furthermore thiourea halides, furthermore mercaptocarboxylic acids into consideration. In this case, the reactants, advantageously with additive a solvent such as glacial acetic acid.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte können bei geeigneter Wahl der Ausgangsstoffe u. a. als Hilfsstoffe, beispielsweise in der Textil-, Leder- und Papierindustrie, verwendet werden. Insbesondere können diejenigen wasserlöslichen Produkte, die einen höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, insbesondere einen solchen mit mindestens 12 C-Atomen, enthalten, z. B. als Netz-oder Weichmachungsmittel, ferner als Mittel zum Wasserabstoßendmachen von Textilien, im letzteren Falle zweckmäßig unter Nachbehandlung in der Hitze, Anwendung finden, und zwar entweder allein oder zusammen mit andern, bei der Anwendung von Textilhilfsmitteln üblichen Stoffen, z. B. Salzen von schwachen Säuren. Zum Wasserabstoßendmachen eignen sich besonders solche wasserlösliche Verfahrenserzeugnisse, die mindestens einen gesättigten aliphatischen Rest mit etwa 18 C-Atomen aufweisen.The products obtainable by the present process can be used with suitable Choice of starting materials, among other things. as auxiliary materials, for example in the textile, leather and paper industry. In particular, those can be water-soluble Products that contain a higher molecular weight aliphatic or cycloaliphatic radical, in particular one with at least 12 carbon atoms, contain e.g. B. as a network or Softening agents, also as agents for making textiles water-repellent, in the latter case it is expedient to apply after-treatment in the heat, either alone or together with others when using textile auxiliaries common substances, e.g. B. Salts of weak acids. Suitable for making water repellent in particular those water-soluble process products that contain at least one have a saturated aliphatic radical with about 18 carbon atoms.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes bemerkt wird. Beispiel i 35,5 Teile des Kondensationsproduktes aus Stearinsäuremethylolamid und Harnstoff, das der wahrscheinlichen Formel C17 H3, C 0-N H-C H2-N H-C 0-N H2 entspricht und welches z. B. nach dem Verfahren des Patentes 765 494 erhalten werden kann, werden in 35o Teilen Eisessig -gelöst. Unter Rühren trägt man zuerst 1,7 Teile Paraformaldehyd ein. Dann werden 5 Teile konzentrierter Schwefelsäure zugegeben, und die klare Lösung wird während go Minuten unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt, eine Methylenverbindung der wahrscheinlichen Formel kann durch Eintragen des Reaktionsgemisches in Wasser als gelblich gefärbtes Pulver abgeschieden werden.In the following examples, parts are parts by weight, unless otherwise noted. Example i 35.5 parts of the condensation product of stearic acid methylolamide and urea, which corresponds to the probable formula C17 H3, C 0 -N HC H2-N HC 0 -N H2 and which z. B. can be obtained by the method of the patent 765 494, glacial acetic acid are dissolved in 35o parts. 1.7 parts of paraformaldehyde are first introduced with stirring. Then 5 parts of concentrated sulfuric acid are added, and the clear solution is refluxed for about 20 minutes. The reaction product, a methylene compound of the likely formula can be deposited as a yellowish colored powder by adding the reaction mixture in water.

Man löst 14,4 Teile der oben erhaltenen Methylenverbindung in 3oo Teilen Benzol. Nach Zugabe von 4 Teilen Paraformaldehyd wird während i Stunde bei 5o bis 6o° unter Rühren trockenes Salzsäuregas eingeleitet. Hierauf gießt man voin unten abgeschiedenen Wasser ab, trocknet die benzolische Lösung mit Chlorcalcium und destilliert das Benzol im Vakuum bei 5o° ab. Der Rückstand, ein Chlormethylderivat des Ausgangsmaterials, wird nun mit ii Teilen Pyridin verrieben, schwach erwärmt und mit Aceton verrührt. Nach dem Abtrennen der Mutterlauge bildet das von flüchtigen Anteilen befreite Reaktionsprodukt eine schwach gelb gefärbte, etwas klebrige Masse, die sich in Wasser klar löst.14.4 parts of the methylene compound obtained above are dissolved in 300 Share benzene. After adding 4 parts of paraformaldehyde, for 1 hour at 5o to 6o ° introduced dry hydrochloric acid gas with stirring. One pours on it The water that has separated out at the bottom dries the benzene solution with calcium chloride and the benzene is distilled off in vacuo at 50 °. The residue, a chloromethyl derivative of the starting material, is now triturated with ii parts of pyridine, warmed gently and stirred with acetone. After the mother liquor has been separated off, that of volatile Fraction freed reaction product a pale yellow colored, somewhat sticky mass, which dissolves clearly in water.

Beispiel 2 Man löst 3 Teile des nach Beispiel i, Absatz 2, erhaltenen Chlormethylderivates in Äther. Dazu werden 3 Teile Triäthylamin gegeben. Nach istündigem Stehen bei Raumtemperatur werden Äther und überschüssiges Triäthylamin unter schwachem Erwärmen im Vakuum abdestilliert. Das als Rückstand erhaltene neue Reaktionsprodukt bildet eine weiche Masse und ist in Wasser löslich. Beispiel 3 3 Teile des Chlormethylderivates, hergestellt nach Beispiel i, werden mit 3 Teilen Diäthylenglykol während io Minuten auf i2o bis 13o° erhitzt. Die zuerst lebhafte Salzsäuregasentwicklung ist -dann beendet. Man erhält eine bräunlich gefärbte, wachsähnliche Masse, die nach dem Neutralisieren des noch anhaftenden Chlorwasserstoffs in Wasser unter Bildung einer opalisierenden Lösung löslich ist. Die wäßrigen Lösungen schäumen und werden beim Erhitzen mit Säuren nach kurzer Zeit unter Verlust des Schaumvermögens zersetzt. Beispiel 4 3 Teile des nach Beispiel i, Absatz 2, erhaltenen Chlormethylderivates werden zusammen mit 3,3 Teilen Glykolsäure in io Teilen Aceton gelöst und unter Rückfluß während 3o Minuten gekocht. Nach dem Abdestillieren des Acetons verbleibt eine gelblich gefärbte Masse. Durch Lösen in Soda erhält man das Natriumsalz, das nach dem Eindampfen im Vakuum ein gelblich gefärbtes, in Wasser leicht lösliches Pulver darstellt. Beispiel 5 Man löst 3 Teile des im Beispiel i beschriebenen Chlormethylderivates in 3o Teilen Aceton und filtriert von geringen Verunreinigungen ab. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 1,5 Teile Thioharnstoff eingestreut. Nach i Stunde trennt man das ausgeschiedene feste Umsetzungsgut von der Mutterlauge und entfernt das anhaftende Aceton unter vermindertem Druck. Man erhält eine weiße, pulverige Masse, die nach Zusatz von wenig Alkohol in Wasser klar löslich ist. Die wäßrigen Lösungen zersetzen sich nach kurzer Zeit beim Erhitzen. Beispiel 6 2,i6 Teile der Methylenverbindung, hergestellt nach Beispiel i, werden in 2o Teilen Benzol gelöst. Dazu werden unter Rühren o,6 Teile Paraformaldehyd und i,8 Teile Thioglykolsäure gegeben. Nach dem Kochen unter Rückfluß während 30 Minuten ist eine Probe in verdünnter Sodalösung klar löslich. Nach dem Abdestillieren des Benzols im Vakuum erhält man das Umsetzungsprodukt in Form einer festen Masse. Durch Lösen in verdünnter Sodalösung und Eindampfen im Vakuum kann das Natriumsalz als weißes wasserlösliches Pulver gewonnen werden. Beispiel 7 1,-' i Teil des Chlormethylderivates, hergestellt nach Beispiel i, wird mit o,8 Teilen Dimethylcyclohexylamin auf dem Dampfbad kurze Zeit erwärmt. Hierauf ist eine Probe in Wasser klar löslich. Nach dem Entfernen der überschüssigen Base durch Verreiben mit Aceton bildet das vom anhaftenden Lösungsmittel befreite Reaktionsprodukt eine weiche, gelblich gefärbte Masse. Beispiel 8 v io Teile des Kondensationsproduktes aus Stearinsäuremethylolamid und Harnstoff werden mit 3o Teilen a, ä -Dichlordimethyläther während z Stunden unter Rühren auf ioo bis iio° erhitzt. Hierauf bei gleicher Temperatur der überschüssige a, a =Dichlordimethyläther im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit 7,2 Teilen Pyridin verrührt, schwach erwärmt und das überschüssige Pyridin durch Verreiben mit Aceton entfernt. Der Rückstand bildet nach Entfernung des Acetons im Vakuum eine etwas weiche, gelblich gefärbte Masse, die in Wasser löslich ist. Beispiel g b" - 3,6 Teile des Kondensationsproduktes aus Stearinsäuremethylolaxnid und Harnstoff werden nach dem Lösen in 5 Teilen Pyridin mit o,4 Teilen Paraformaldehyd während i StundeunterRühren auf demDampfbad erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Pyridins im Vakuum wird die so entstandene Methylolverbindung in 2o Teilen Alkohol gelöst. Man trägt unter Rühren o,9 Teile Thioharnstoff in die alkoholische Lösung ein und erhitzt nach Zugabe von 6 Volumteilen alkoholischer Salzsäure von 8 °/o während i Stunde auf 5o bis 6o°. Nach dem Abdestillieren des Alkohols hinterbleibt die Thioharnstoffverbindung als weißes Pulver, das in Wasser unter Trübung löslich. ist.Example 2 3 parts of the chloromethyl derivative obtained according to Example i, paragraph 2, are dissolved in ether. To this, 3 parts of triethylamine are added. After standing for one hour at room temperature, ether and excess triethylamine are distilled off in vacuo with gentle heating. The new reaction product obtained as a residue forms a soft mass and is soluble in water. EXAMPLE 3 3 parts of the chloromethyl derivative, prepared according to Example 1, are heated with 3 parts of diethylene glycol to 120 to 130 ° for 10 minutes. The initially vigorous evolution of hydrochloric acid gas is then ended. A brownish colored, wax-like mass is obtained which, after neutralizing the still adhering hydrogen chloride, is soluble in water to form an opalescent solution. The aqueous solutions foam and, when heated with acids, decompose after a short time with loss of foaming power. Example 4 3 parts of the chloromethyl derivative obtained according to Example i, paragraph 2, are dissolved together with 3.3 parts of glycolic acid in 10 parts of acetone and refluxed for 30 minutes. After the acetone has been distilled off, a yellowish colored mass remains. The sodium salt is obtained by dissolving in soda, which after evaporation in vacuo turns into a yellowish powder which is easily soluble in water. Example 5 3 parts of the chloromethyl derivative described in Example i are dissolved in 3o parts of acetone and minor impurities are filtered off. 1.5 parts of thiourea are sprinkled in at room temperature with stirring. After 1 hour, the separated solid reaction material is separated from the mother liquor and the adhering acetone is removed under reduced pressure. A white, powdery mass is obtained which, after adding a little alcohol, is clearly soluble in water. The aqueous solutions decompose after a short time on heating. Example 6 2, 16 parts of the methylene compound, prepared according to Example i, are dissolved in 20 parts of benzene. To this, 0.6 parts of paraformaldehyde and 1.8 parts of thioglycolic acid are added with stirring. After boiling under reflux for 30 minutes, a sample is clearly soluble in dilute soda solution. After the benzene has been distilled off in vacuo, the reaction product is obtained in the form of a solid mass. The sodium salt can be obtained as a white water-soluble powder by dissolving in dilute soda solution and evaporating in vacuo. Example 7 1, - ' Part of the chloromethyl derivative, prepared according to Example i, is briefly heated with 0.8 parts of dimethylcyclohexylamine on the steam bath. A sample is then clearly soluble in water. After removing the excess base by trituration with acetone, the reaction product freed from adhering solvent forms a soft, yellowish-colored mass. Example 8 v 10 parts of the condensation product of stearic acid methylolamide and urea are heated with 3o parts of α, α-dichlorodimethyl ether for z hours with stirring to 100 to 100 °. The excess a, a = dichlorodimethyl ether was then distilled off in vacuo at the same temperature. The residue is stirred with 7.2 parts of pyridine, warmed gently and the excess pyridine is removed by trituration with acetone. After removing the acetone in vacuo, the residue forms a somewhat soft, yellowish-colored mass that is soluble in water. Example g b " - 3.6 parts of the condensation product of stearic acid methylolaxnide and urea are dissolved in 5 parts of pyridine with 0.4 parts of paraformaldehyde and heated on the steam bath for 1 hour with stirring. After the pyridine has been distilled off in vacuo, the methylol compound thus formed is dissolved in 20 parts of alcohol. 0.9 parts of thiourea are introduced into the alcoholic solution with stirring and, after the addition of 6 parts by volume of alcoholic hydrochloric acid of 8%, it is heated to 50 to 60 ° for 1 hour. After the alcohol has been distilled off, the thiourea compound remains as a white powder which is soluble in water with turbidity. is.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of new urea derivatives, characterized in that one condensation products of amides or urethanes with formaldehyde and urea compounds with the atomic grouping -NH-CO-NH = or also the methylene compounds obtainable from these condensation products by condensation with formaldehyde in the presence of an acid in formaldehyde derivatives with at least one halogen group convicted and the OH group or at least one Group or also the halogen atom of at least one Halogen group replaced in a known manner by a water-solubilizing radical.

2. The method according to claim i, characterized in that one condensation products of amides or urethanes with formaldehyde and urea compounds with the atomic grouping -NH-CO-NH- or also those from these condensation products by condensation with formaldehyde in the presence of an acid obtainable methylene compounds with formaldehyde and suitable to allow the introduction of water-solubilizing residues Compounds condensed.

3. The method according to claim i and z, characterized in that that one starts from those starting materials that are derived from aliphatic amides or Derive urethanes with at least 12 carbon atoms.

4. The method according to claim i and 3, characterized in that the introduction of at least one -Halogen group is carried out by treatment with formaldehyde and a hydrogen halide, optionally in the presence of a water-insoluble inert solvent.

5. Process according to Claims 1, 3 and 4, characterized in that for each amide hydrogen atom about 1 mole of formaldehyde is used.

6. The method according to claim 1, 3, 4 and 5, characterized in that the introduction of at least one water-solubilizing group by addition of a tertiary amine to the compound with at least one Halogen group is made.

7. The method according to claim 1, 3, 4 and 5, characterized in that the compounds with 'at least one Halogen group for the purpose of introducing at least one water-solubilizing group with a thiourea which can react in the isoform. B. The method according to claim 1, 3, 4 and 5, characterized in that the compounds with at least one Halogen group for the purpose of introducing at least one water-solubilizing group with a low molecular weight aliphatic carboxylic or sulfonic acid which is substituted by an oxy or mercapto group, is reacted.